CN110305408A - 自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法，特点是：先将55‑85%的聚丙烯及0‑5%的润滑剂投入到高速混合机中高速分散2‑6分钟，得到混合物；然后将混合物与14.5‑40%的膨胀型阻燃剂及0.1‑0.5%的抗氧剂混合5‑20分钟，得到膨胀型阻燃混合物，再将膨胀型阻燃混合物用双螺杆挤出机挤出造粒或用双辊混炼机混合均匀，得到自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料，双螺杆挤出机各区的温度设置在150‑220℃之间。其优点为：在改善阻燃剂的耐热性、耐水性的同时，通过成炭剂的结构设计与调整，使成炭剂具备一定的β晶成核作用，从而在聚丙烯复合材料形成一定的β晶，提高复合材料的冲击和弯曲性能，水溶性能低、不易迁移。

Description

自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃聚丙烯复合材料技术领域，具体来讲是一种自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯（PP）作为一种综合性能优良、性价比的通用塑料，广泛应用于家用电器、电子、建筑材料、汽车工业及包装材料等方面。但是，聚丙烯易燃，氧指数仅为17-18%，且燃烧时产生大量的熔滴，火灾危险性较大等，限制了聚丙烯在有阻燃要求场合的使用。因此，非常有必要对聚丙烯进行阻燃改性。
工业上较为常用且经济的方法是使用添加型阻燃剂。最常用于聚丙烯的阻燃剂可分为三大类，分别是含卤阻燃剂（尤其是含溴阻燃剂）、金属氢氧化物和膨胀型阻燃剂。
含卤阻燃剂具有良好的阻燃效果，尤其是溴系阻燃剂（如十溴二苯乙烷等）与三氧化二锑（Sb2O3）的复配体系，具有广谱的阻燃性能，广泛应用于各种聚合物的阻燃产品；但是，该类阻燃剂在燃烧时会释放出大量的有毒有害的气体（卤代氢和二噁英等），严重危害生命安全和环境安全。
金属氢氧化物在燃烧过程中释放出水蒸气，起到稀释可燃性气体，生成的金属氧化物覆盖在材料表面，起到阻隔作用，具有无毒、无污染等优点；但是它们的阻燃效率低，通常需要添加50-60%wt才能达到所需的阻燃等级，并且其与聚合物基材的相容性差，对材料的力学性能损害很大，从而限制了其在材料中的应用。因此，开发环保、高效、无卤、低毒、低烟的阻燃剂显得尤其重要。
膨胀型阻燃剂（IFR）以磷-氮为主要阻燃元素，在燃烧时能形成膨胀致密的炭层，阻隔空气、可燃性物质和热量的传递，从而实现挥阻燃作用，被认为是最有发展前景的环保型阻燃剂。最早发现的膨胀型阻燃剂由多聚磷酸铵（APP）、季戊四醇（PER）和三聚氰胺（MEL）三者复合而成，对聚烯烃具有良好的阻燃效果。专利号为ZL01128575.3、名称为“聚烯烃用无卤膨胀型阻燃剂组合物”和专利号为ZL02124783.8、名称为“阻燃性聚烯烃树脂组合物”的两份发明专利，其公开了用季戊四醇磷酸酯和三聚氰胺磷酸盐复配、三聚氰胺聚磷酸盐与季戊四醇和其酯，或双季戊四醇和其酯或三季戊四醇及其酯作为膨胀型阻燃剂制备聚烯烃无卤膨胀型阻燃剂。由于季戊四醇及其衍生物吸潮性强，且属于小分子，在聚合物中存在易渗出等问题。因此，开发难溶于水，分子量大的成炭剂成为了研究的热点。
申请号为03116100.6、名称为“一种膨胀型阻燃材料”和申请号为200810063989.5、名称为“无卤膨胀阻燃剂和阻燃聚丙烯复合材料”的两份发明专利申请，其公开了新型的膨胀型阻燃剂，对聚烯烃有良好的阻燃性能，应用于PP中具有良好的阻燃性能，但是所报道的成炭剂中极性基团较多，导致产品的吸湿较大。
专利号为ZL201110045614.8、名称为“一种用于阻燃聚烯烃材料的新型膨胀型成炭剂及其合成方法”的发明专利，所得到的新型膨胀型成炭剂具有较高的耐热温度，耐水性佳。专利号为ZL201110118213.0、名称为“一种膨胀型阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法”的发明专利，其所得到的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料具有良好的阻燃性能。
目前，使用的膨胀型阻燃剂还存在下述缺点：1、添加量较大，通常需要添加30%的阻燃剂；2、与基材的相容性较差，对基材的力学性能损害较大。基于上述原因，膨胀型阻燃剂在聚丙烯复合材料中的应用范围大大缩小。因此，本发明旨在改善阻燃剂的耐热性、耐水性的同时，通过成炭剂的结构设计与调整，使成炭剂具备一定的β晶成核作用，从而在聚丙烯复合材料形成一定的β晶，提高复合材料的冲击和弯曲性能。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术的不足而提供一种自成β晶的膨胀型阻
燃聚丙烯复合材料及其制备方法，其在改善阻燃剂的耐热性、耐水性的同时，通过成炭剂的结构设计与调整，使成炭剂具备一定的β晶成核作用，从而在聚丙烯复合材料形成一定的β晶，提高复合材料的冲击和弯曲性能，水溶性能低、不易迁移。
为了达到上述目的，本发明的一种自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料的技术方案是这样实现的，其包括55-85%的聚丙烯、14.5-40%的膨胀型阻燃剂、0.1-0.5%的抗氧剂及0-5%的润滑剂，它们为质量百分比。
在本技术方案中，所述膨胀型阻燃剂包括多聚磷酸铵或多聚磷酸密胺或焦磷酸哌嗪或次磷酸铝及新型三嗪类成炭剂，多聚磷酸铵或多聚磷酸密胺或焦磷酸哌嗪或次磷酸铝与新型三嗪类成炭剂的质量比例为10:1-1:1；其中：
所述多聚磷酸酸铵是高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵，聚合度n≥1500；
所述多聚磷酸密胺，聚合度n≥1000；
所述新型三嗪类成炭剂的结构式为：
式中：X是NH、O或S；R是含1-18个碳的直链或支链烷基或含有氧、氮元素直链或支链烷基或苯基或二苯甲烷基或二苯酮基或二苯硫醚基或二苯二硫醚基或碳酸二苯酯基或磷酸二苯酯基或其衍生物基。
在本技术方案中，所述润滑剂是聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌和N,N-乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或两种以上混合。
在本技术方案中，一种自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于制备的步骤为：先将55-85%的聚丙烯及0-5%的润滑剂投入到高速混合机中高速分散2-6分钟，得到混合物；然后将混合物与14.5-40%的膨胀型阻燃剂及0.1-0.5%的抗氧剂混合5-20分钟，得到膨胀型阻燃混合物，再将膨胀型阻燃混合物用双螺杆挤出机挤出造粒或用双辊混炼机混合均匀，得到自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料，双螺杆挤出机各区的温度设置在150-220℃之间。
本发明与现有技术相比的优点为：在改善阻燃剂的耐热性、耐水性的同时，通过成炭剂的结构设计与调整，使成炭剂具备一定的β晶成核作用，从而在聚丙烯复合材料形成一定的β晶，提高复合材料的冲击和弯曲性能，水溶性能低、不易迁移。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以互相结合。
CA1 CA2
CA3 CA4
CA5 CA6
CA7 CA8
实施例一
其是一种自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，将4.095Kg的聚丙烯粒料和0.15kg的聚丙烯蜡加入在高速分散剂中预混2分钟，再分别准确称取0.5kg的多聚磷酸密胺（MPP）、0.25kg的三嗪类成炭剂（CA1）及0.005kg的抗氧剂（1010）加入到上述混合机中混合15分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后将得到的膨胀型阻燃混合物放在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在150-220℃。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
所得到的自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料的氧指数为28.5%，UL-94测试达到V-0级（3.2mm）。添加成炭剂后，复合材料形成了一定的β晶，经XRD测试后，有明显的β晶，Kβ值为0.05。
该复合材料悬臂梁冲击强度和弯曲强度分别为8.75 KJ/m2和47.2 MPa，而纯的聚丙烯复合材料的冲击强度为8.36 KJ/m2和46.6 MPa，分别提高了4.4%和1.3%；对比传统的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料，冲击强度通常下降20-30%，因此，本发明对力学性能的改善效果更为明显。
实施例二
其是一种自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，先将3.89Kg的聚丙烯粒料和0.10k 的N,N-乙撑双硬脂酸酰胺（EBS）加入高速混合机中预混5分钟，再分别准确称取0.75kg的多聚磷酸铵（APP）、0.25kg的三嗪类成炭剂（CA2）及0.010kg的抗氧剂（168），加入到高速混合机中预混10分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后将膨胀型阻燃混合物用双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度170-210℃。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
所得到的自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料的氧指数为30.6%，UL-94测试达到V-0级（1.6mm）。添加成炭剂后，复合材料形成了一定的β晶，经XRD测试后，有明显的β晶，Kβ值为0.03。
该复合材料悬臂梁冲击强度和弯曲强度分别为8.63 KJ/m2和46.9 MPa，而纯的聚丙烯复合材料的冲击强度为8.36 KJ/m2和46.6 MPa，分别提高了3.2%和0.6%；对比传统的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料，冲击强度通常下降20-30%，因此，本发明对力学性能的改善效果更为明显。
实施例三
其是一种自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，先将2.94Kg的聚丙烯粉料和0.05kg的硬脂酸钙加入高速分散机中预混4分钟；再分别准确称取1.7kg的焦磷酸哌嗪（PPAP）、0. 3kg的三嗪类成炭剂（CA3）及0.01kg的抗氧剂264，加入到上述高速混合机中预混8分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到膨胀型阻燃聚丙烯复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在160-200℃。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
所得到的自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料的氧指数为37.1%，UL-94测试达到V-0级（1.6mm）。添加成炭剂后，复合材料形成了一定的β晶，经XRD测试后，有明显的β晶，Kβ值为0.04。
该复合材料悬臂梁冲击强度和弯曲强度分别为8.71 KJ/m2和47.0 MPa，而纯的聚丙烯复合材料的冲击强度为8.36 KJ/m2和46.6 MPa，分别提高了4.2%和0.9%；对比传统的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料，冲击强度通常下降20-30%，因此，本发明对力学性能的改善效果更为明显。
实施例四
其是一种自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，先将2.835Kg的聚丙烯粒料和0.15kg的硬脂酸加入高速分散机中，预混6分钟；再分别准确称取1. 8kg的次磷酸铝、0. 2kg的三嗪类成炭剂（CA4）及0.015kg的抗氧剂（168和1098的混合物），加入到上述高速混合机中预混8分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在180-210℃。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
所得到的自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料的氧指数为35.4%，UL-94测试达到V-0级。添加成炭剂后，复合材料形成了一定的β晶，经XRD测试后，有明显的β晶，Kβ值为0.03。
该复合材料悬臂梁冲击强度和弯曲强度分别为8.60 KJ/m2和46.7 MPa，而纯的聚丙烯复合材料的冲击强度为8.36 KJ/m2和46.6 MPa，分别提高了2.9%和0.2%；对比传统的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料，冲击强度通常下降20-30%，因此，本发明对力学性能的改善效果更为明显。
实施例五
其是一种自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，将3.345Kg的聚丙烯粒料和0.15kg的硬脂酸锌加入在高速分散剂中预混2分钟，再分别准确称取0.75kg的多聚磷酸铵（APP）、0.75kg的三嗪类成炭剂（CA5）及0.005kg的抗氧剂（1010和168）加入到上述混合机中混合20分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后将得到的膨胀型阻燃混合物放在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在190-210℃。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
所得到的自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料的氧指数为31.5%，UL-94测试达到V-0级（3.2mm）。添加成炭剂后，复合材料形成了一定的β晶，经XRD测试后，有明显的β晶，Kβ值为0.02。
该复合材料悬臂梁冲击强度和弯曲强度分别为8.55 KJ/m2和46.2 MPa，而纯的聚丙烯复合材料的冲击强度为8.36 KJ/m2和46.6 MPa，分别提高了2.9%和-0.8%；对比传统的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料，冲击强度通常下降20-30%，因此，本发明对力学性能的改善效果更为明显。
实施例六
其是一种自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，将3.845Kg的聚丙烯粒料和0.15kg的聚乙烯蜡加入在高速分散剂中预混2分钟，再分别准确称取0.8kg的多聚磷酸密胺（MPP）、0.2kg的三嗪类成炭剂（CA6）及0.005kg的抗氧剂（1010）加入到上述混合机中混合15分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后将得到的膨胀型阻燃混合物放在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在160-200℃。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
所得到的自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料的氧指数为32.0%，UL-94测试达到V-0级（3.2mm）。添加成炭剂后，复合材料形成了一定的β晶，经XRD测试后，有明显的β晶，Kβ值为0.02。
该复合材料悬臂梁冲击强度和弯曲强度分别为8.60 KJ/m2和46.7 MPa，而纯的聚丙烯复合材料的冲击强度为8.36 KJ/m2和46.6 MPa，分别提高了2.9%和0.2%；对比传统的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料，冲击强度通常下降20-30%，因此，本发明对力学性能的改善效果更为明显。
实施例七
其是一种自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，将3.345Kg的聚丙烯粒料和0.15kg的聚丙烯蜡和硬脂酸锌加入在高速分散剂中预混4分钟，再分别准确称取1.1kg的次磷酸铝、0.4kg的三嗪类成炭剂（CA7）及0.005kg的抗氧剂（1010和1076）加入到上述混合机中混合16分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后将得到的膨胀型阻燃混合物放在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在175-220℃。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
所得到的自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料的氧指数为33.0%，UL-94测试达到V-0级（3.2mm）。添加成炭剂后，复合材料形成了一定的β晶，经XRD测试后，有明显的β晶，Kβ值为0.03。
该复合材料悬臂梁冲击强度和弯曲强度分别为8.62 KJ/m2和46.8 MPa，而纯的聚丙烯复合材料的冲击强度为8.36 KJ/m2和46.6 MPa，分别提高了3.1%和0.4%；对比传统的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料，冲击强度通常下降20-30%，因此，本发明对力学性能的改善效果更为明显。
实施例八
其是一种自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，将3.345Kg的聚丙烯粒料和0.15kg的聚丙烯蜡与N,N-乙撑双硬脂酸酰胺（EBS）加入在高速分散剂中预混5分钟，再分别准确称取1.2kg的焦磷酸哌嗪、0.3kg的三嗪类成炭剂（CA8）及0.005kg的抗氧剂（168和1076）加入到上述混合机中混合17分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后将得到的膨胀型阻燃混合物放在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在165-210℃。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
所得到的自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料的氧指数为30.3%，UL-94测试达到V-0级（3.2mm）。添加成炭剂后，复合材料形成了一定的β晶，经XRD测试后，有明显的β晶，Kβ值为0.02。
该复合材料悬臂梁冲击强度和弯曲强度分别为8.50 KJ/m2和46.6 MPa，而纯的聚丙烯复合材料的冲击强度为8.36 KJ/m2和46.6 MPa，分别提高了1.7%和0%；对比传统的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料，冲击强度通常下降20-30%，因此，本发明对力学性能的改善效果更为明显。
以上是对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下对这些实施方式进行多种变化、修改、替换及变形仍落入在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于包括55-85%的聚丙烯、14.5-40%的膨胀型阻燃剂、0.1-0.5%的抗氧剂及0.1-5%的润滑剂，它们为质量百分比。
2.根据权利要求1所述的自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于所述膨胀型阻燃剂包括多聚磷酸铵或多聚磷酸密胺或焦磷酸哌嗪或次磷酸铝及新型三嗪类成炭剂，多聚磷酸铵或多聚磷酸密胺或焦磷酸哌嗪或次磷酸铝与新型三嗪类成炭剂的质量比例为10:1-1:1；其中：
所述多聚磷酸酸铵是高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵聚合度n≥1500；
所述多聚磷酸密胺的聚合度n≥1000；
所述新型三嗪类成炭剂的结构式为：
式中：X是NH、O或S；R是含1-18个碳的直链或支链烷基或含有氧、氮元素直链或支链烷基或苯基或二苯甲烷基或二苯酮基或二苯硫醚基或二苯二硫醚基或碳酸二苯酯基或磷酸二苯酯基或其衍生物基。
3.根据权利要求1所述的自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于所述润滑剂是聚丙烯蜡、聚乙烯蜡和N,N-乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1所述的自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于制备的步骤为：先将55-85%的聚丙烯及0-5%的润滑剂投入到高速混合机中高速分散2-6分钟，得到混合物；然后将混合物与14.5-40%的膨胀型阻燃剂及0.1-0.5%的抗氧剂混合5-20分钟，得到膨胀型阻燃混合物，再将膨胀型阻燃混合物用双螺杆挤出机挤出造粒或用双辊混炼机混合均匀，得到自成β晶的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料，双螺杆挤出机各区的温度设置在150-220℃之间。
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