CN114957793A - 酚酞基阻燃用成炭剂组合物及其制备方法与在尼龙6中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酚酞基阻燃用成炭剂组合物及其制备方法与在尼龙6中的应用，属于高分子材料技术领域。该组合物由如下质量百分比的各组分组成：甲基丁基次膦酸铝：60～90％、酚酞：5～20％、硬脂酸锌：5～20％。将一定比例的组合物添加至尼龙6树脂中用于制备尼龙复合材料，有利于提高材料的整体性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种具备阻燃功能的组合物，属于高分子材料技术领域，具体地涉及一种酚酞基阻燃用成炭剂组合物及其制备方法与在尼龙6中的应用。
背景技术
尼龙是分子主链上含有重复酰胺基团(-NHCO-)的热塑性树脂的总称，尼龙因具有良好的力学性能、耐热性、耐油性、耐磨及耐化学品等优良性能，广泛的应用于断路器、接插件、线圈骨架、漏电保护器等工业电器领域。但未经改性的尼龙材料阻燃性能一般，其在燃烧过程中火焰传播速度快，热释放量高且发烟量大，有严重的有焰熔滴现象，极易引燃其他材料，具有严重的火灾隐患。因此，尼龙材料的阻燃改性一直是工业界的热门课题。
目前市场上用于尼龙材料的阻燃剂多以成炭效果明显的阻燃剂为主，其表现优劣取决于所生成炭层的稳定性及阻隔作用，而这种阻隔作用主要体现在对内可燃气体及外部氧气和热量的隔绝。而传统的成炭剂则有季戊四醇、双季戊四醇、山梨醇。这种传统的成炭剂多为小分子多羟基化合物，在使用时存在添加量大、易析出、易吸水及相容性差等缺点，极大地阻碍了阻燃剂在尼龙材料中的应用。新型成炭剂有三嗪类成炭剂、酚醛树脂成炭剂、超支化成炭剂。目前市场上典型的三嗪类衍生物是以三聚氰胺和多元胺为原料制备的一类富含氮元素的大分子化合物；热塑性酚醛树脂的分子主链上含有大量芳基，燃烧时可缩合成芳构型碳；超支化成炭剂为超支化聚合物，其分子量大，含碳量也大其作为成炭剂有很大的实用性。但是，当使用次膦酸铝类阻燃剂来阻燃尼龙时，适合配合使用的成炭剂则比较少，如三聚氰胺多聚磷酸盐，而且与甲基丁基次膦酸铝阻燃剂结合使用的成炭剂更少。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种酚酞基阻燃用成炭剂组合物及其制备方法与在尼龙6中的应用。该组合物以甲基丁基次膦酸铝为阻燃剂，酚酞为成炭剂，硬脂酸锌作为额外添加剂，该组合物具有成炭性好、与尼龙6树脂基体相容性好、对基体材料的力学性能影响小等优点，且复合得到材料的阻燃性能有了较好提升。
为实现上述目的，本发明公开了一种酚酞基阻燃用成炭剂组合物，它由如下质量百分比的各组分组成：
甲基丁基次膦酸铝 60～90％
酚酞 5～20％
硬脂酸锌 5～20％。
进一步地，所述甲基丁基次膦酸铝的平均粒径为40.362μm。
进一步地，它由如下质量百分比的各组分组成：
甲基丁基次膦酸铝 73.3％
酚酞 20％
硬脂酸锌 6.7％。
本发明的目的之二是提供一种上述酚酞基阻燃用成炭剂组合物的制备方法，它包括将配方比的各组分混匀后球磨20～40min。
本发明的目的之三是提供一种上述组合物用于制备的尼龙复合材料，所述尼龙复合材料包含如下质量百分比的各原料：
尼龙6树脂 75～95％
组合物 5～25％。
进一步地，所述尼龙复合材料包含如下质量百分比的各原料：
尼龙6树脂 85％
组合物 15％。
本发明的目的之四是提供一种上述尼龙复合材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将配方比的尼龙6树脂和组合物混匀，得到混合基料；
2)将步骤1)得到的混合基料加入到同向双螺杆挤出机中进行加工；
3)将步骤2)得到的粒料通过注塑成型机进行成型加工。
进一步地，所述步骤2)中，加工温度为230～240℃，同向双螺杆挤出机转速设置为160～220r/min。
进一步地，所述步骤3)中，注塑机成型加工温度为230～240℃。
进一步地，它包括如下步骤：
1)将干燥后且质量比为11:3:1的甲基丁基次膦酸铝、酚酞、硬脂酸锌各预备料混匀，使用球磨机进行球磨30分钟，得到酚酞基阻燃用成炭剂组合物；
2)将15g步骤1)得到的酚酞基阻燃用成炭剂组合物与85g尼龙6树脂充分混合后得到混合基料；将混合基料加入到同向双螺杆挤出机中进行加工；温度为230℃，转速设置为160～220r/min。
3)将步骤2)得到的粒料通过注塑成型机进行成型加工制得复合材料，其中，注塑成型机温度为230℃。
本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：
1、本发明提供了一种酚酞基阻燃用成炭剂组合物的制备工艺，该工艺操作简单且可实现工艺化批量生产。
2、本发明提供了一种尼龙复合材料，通过将一定比例的酚酞基阻燃用成炭剂组合物添加到尼龙6中，实验探究发现酚酞作为成炭剂的碳源、与甲基丁基次膦酸铝阻燃剂所起作用的酸源协同作用，在尼龙6基体降解前和降解过程中均促进了尼龙6基体交联作用，在燃烧过程中有利于加速炭层的形成和稳定，且形成的致密炭层，起到隔绝外部与隔氧的作用，进而最终提高了尼龙6的阻燃性能。
附图说明
图1为酚酞的热分解曲线。
图2为阻燃剂甲基丁基次膦酸铝盐的热分解曲线。
图3为实施例与对比例垂直燃烧实验后的对比图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
本实施例公开了一种尼龙复合材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将干燥后且质量比为11:1:3的甲基丁基次膦酸铝、酚酞、硬脂酸锌各预备料混匀，使用球磨机进行球磨30分钟，得到酚酞基阻燃用成炭剂组合物；
2)将15g步骤1)得到的酚酞基阻燃用成炭剂组合物与85g尼龙6树脂充分混合后得到混合基料；将混合基料加入到同向双螺杆挤出机中进行加工；温度为230℃，转速设置为160～220r/min。
3)将步骤2)得到的粒料通过注塑成型机进行成型加工制得复合材料，其中，注塑成型机温度为230℃。
实施例2
本实施例公开了一种尼龙复合材料的制备方法，其与上述实施例1不同之处在于甲基丁基次膦酸铝：酚酞：硬脂酸锌＝11:2:2，其余条件均保持一致。
实施例3
本实施例公开了一种尼龙复合材料的制备方法，其与上述实施例1不同之处在于甲基丁基次膦酸铝：酚酞：硬脂酸锌＝11:3:1，其余条件均保持一致。
实施例4
本实施例公开了一种尼龙复合材料的制备方法，其与上述实施例1不同之处在于步骤2)中将混合基料加入到同向双螺杆挤出机中进行加工；温度为240℃；
步骤3)中，注塑成型机温度为240℃。
对比例1
将纯的尼龙6树脂用注塑成型机进行成型加工，其它与实施例1保持相同。
对比例2
称取二乙基次膦酸铝阻燃剂10g和尼龙6树脂90g，充分混合后得到混合基料。
将上述混合基料在同向双螺杆挤出机中进行挤出造粒，温度范围为230～240℃，转速设置为160～220r/min。
将上述得到的粒料在注塑成型机进行成型得到尼龙6阻燃复合材料，注塑成型机温度范围为230～240℃。
对比例3
本对比例与对比例2的不同之处在于添加二乙基次膦酸铝阻燃剂15g和尼龙6树脂85g，其余条件保持一致。
对比例4
本对比例与对比例2的不同之处在于添加二乙基次膦酸铝阻燃剂20g和尼龙6树脂80g，其余条件保持一致。
对比例5
称取甲基丁基次膦酸铝阻燃剂10g和尼龙6树脂90g，充分混合后得到混合基料。
将上述混合基料在同向双螺杆挤出机中进行挤出造粒，温度范围为230～240℃，转速设置为160～220r/min。
将上述得到的粒料在注塑成型机进行成型得到尼龙6阻燃复合材料，注塑成型机温度范围为230～240℃。
对比例6
本对比例与对比例5的不同之处在于添加甲基丁基次膦酸铝阻燃剂15g和尼龙6树脂85g，其余条件保持一致。
对比例7
本对比例与对比例5的不同之处在于添加甲基丁基次膦酸铝阻燃剂20g和尼龙6树脂80g，其余条件保持一致。
对比例8
本实施例公开了一种尼龙复合材料的制备方法，其与上述实施例3不同之处在，将酚酞基阻燃用成炭剂组合物中甲基丁基次膦酸铝阻燃剂替换为甲基丁基次膦酸锌阻燃剂。
材料的应用与测试：
将上述实施例及对比例制得的样品采用万能试验机测试其拉伸性能(按照GB/T2568-1995进行测试，拉伸速率为5mm/min)；采用南京江宁分析仪器厂生产的CZF-3型水平垂直燃烧测试仪测试其燃烧性能(测试标准选用中国的国家标准GB/T2408)；采用南京江宁分析仪器厂生产的JF-3型氧指数仪测试其LOI值(测试标准选用中国的国家标准GB/T2406)；采用德国耐驰公司的TG209-F3型热重分析仪测试其热性能(试验气氛采用氮气气氛，载气流量为100ml/min，升温速率为20℃/min，测试范围为：40～700℃)得到表1；
表1实施例及对比例制得复合材料的性能列表
对比表1中的数据，可发现纯的尼龙6树脂的LOI仅有22％且不能通过UL-94垂直燃烧测试。单独添加二乙基次膦酸铝阻燃剂制备的尼龙6复合材料(对比例2、3、4)虽然能提升尼龙6树脂的阻燃性能，但是同时却降低尼龙6树脂的拉伸强度。单独添加甲基丁基次膦酸铝阻燃剂制备的尼龙6复合材料(对比例5、6、7)虽然也能提升尼龙6树脂的阻燃性能，但是同时却降低尼龙6树脂的拉伸强度，整体表现仍不如二乙基次膦酸铝。将甲基丁基次膦酸铝替换为甲基丁基次膦酸锌，阻燃性能有很大程度降低。在尼龙6树脂中添加本发明制备的酚酞基阻燃用成炭剂组合物制备的尼龙6复合材料(实施例1、2、3)相比于同比例添加二乙基次膦酸铝阻燃剂制备的尼龙6复合材料(对比例3)，其阻燃性能和拉伸强度均有所提升。
本发明提供的酚酞基阻燃用成炭剂组合物应用于尼龙6中制备的尼龙6复合材料的机械性能和阻燃性能均优于同比例应用二乙基次膦酸铝阻燃剂制备的尼龙6复合材料。在该组合物中，酚酞作为成炭剂的碳源存在与甲基丁基次膦酸铝阻燃剂起作用的酸源协同作用，在尼龙6基体降解前和降解过程中促进其交联作用，在燃烧过程中加速炭层的形成和稳定，形成致密炭层，起到隔绝隔氧的作用，达到良好的阻燃效果。本发明提供的酚酞基阻燃用成炭剂组合物具有成炭性好、与尼龙6树脂基体相容性好、对基体材料的力学性能影响小等特点。本发明提供的酚酞基阻燃用成炭剂组合物制备工艺简单且可工艺化制备。
结合说明书附图1可知，酚酞的初始热分解温度在320℃左右，且其在700℃时的残炭高达37％。
结合图2可知，甲基丁基次膦酸铝的初始热分解温度在350℃左右，且其在700℃时的残炭高达39％。
结合图3可知，对比例1为尼龙6树脂的垂直燃烧实验后的图片，其无法通过UL-94垂直燃烧测试，不成炭且有滴落现象。对比例2-4中加入的阻燃剂为二乙基次膦酸铝盐阻燃剂；对比例5-7中加入的阻燃剂为甲基丁基次膦酸铝盐阻燃剂；实施例1-3中加入的阻燃剂为本发明提供的阻燃剂组合物。结合其在UL-94垂直燃烧测试时的表现情况和燃烧后的对比图片，可发现实施例1-3的成炭均优于对比例1-7，且无滴落。
以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种酚酞基阻燃用成炭剂组合物，其特征在于，它由如下质量百分比的各组分组成：
甲基丁基次膦酸铝 60～90％
酚酞 5～20％
硬脂酸锌 5～20％。
2.根据权利要求1所述酚酞基阻燃用成炭剂组合物，其特征在于，所述甲基丁基次膦酸铝的平均粒径为40.362μm。
3.一种权利要求1或2所述酚酞基阻燃用成炭剂组合物，其特征在于，它由如下质量百分比的各组分组成：
甲基丁基次膦酸铝 73.3％
酚酞 20％
硬脂酸锌 6.7％。
4.一种权利要求1或2或3所述酚酞基阻燃用成炭剂组合物的制备方法，其特征在于，它包括将配方比的各组分混匀后球磨20～40min。
5.一种权利要求1～3中任意一项所述组合物用于制备尼龙复合材料，其特征在于，所述尼龙复合材料包含如下质量百分比的各原料：
尼龙6树脂 75～95％
组合物 5～25％。
6.根据权利要求5所述尼龙复合材料，其特征在于，所述尼龙复合材料包含如下质量百分比的各原料：
尼龙6树脂 85％
组合物 15％。
7.一种权利要求5或6所述尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
1)将配方比的尼龙6树脂和组合物混匀，得到混合基料；
2)将步骤1)得到的混合基料加入到同向双螺杆挤出机中进行加工；
3)将步骤2)得到的粒料通过注塑成型机进行成型加工。
8.根据权利要求7所述尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，加工温度为230～240℃，同向双螺杆挤出机转速设置为160～220r/min。
9.根据权利要求7所述尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，注塑机成型加工温度为230～240℃。
10.根据权利要求7～9中任意一项所述尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
1)将干燥后且质量比为11:3:1的甲基丁基次膦酸铝、酚酞、硬脂酸锌各预备料混匀，使用球磨机进行球磨30分钟，得到酚酞基阻燃用成炭剂组合物；
2)将15g步骤1)得到的酚酞基阻燃用成炭剂组合物与85g尼龙6树脂充分混合后得到混合基料；将混合基料加入到同向双螺杆挤出机中进行加工；温度为230℃，转速设置为160～220r/min。
3)将步骤2)得到的粒料通过注塑成型机进行成型加工制得复合材料，其中，注塑成型机温度为230℃。
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