CN108059824B - 一种透明阻燃高温尼龙及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种透明阻燃高温尼龙及其制备方法，涉及无卤阻燃高分子材料领域。该透明阻燃高温尼龙按重量份数计包括：高温尼龙85‑95份；桥链DOPO衍生物5‑15份；纳米二氧化硅0.1‑0.5份。其制备方法包括：按重量份数将干燥后的高温尼龙、桥链DOPO衍生物和纳米二氧化硅混合，得到混合基料；再将混合基料于280～330℃下熔融共混后，挤出造粒。这种透明阻燃高温尼龙具有较好的阻燃性能和力学性能，还兼具透明、低价、环保高效等优点，可用作注塑级电子元器件、通讯设备等。

Description

一种透明阻燃高温尼龙及其制备方法

技术领域

本发明涉及无卤阻燃高分子材料领域，具体而言，涉及一种透明阻燃高温尼龙及其制备方法。

背景技术

高温尼龙是现阶段应用最广泛的一类热塑性工程塑料，因为其具有耐热，耐磨和优异的力学性能等特性，因此被广泛适用于制作耐磨零件、家用电器零件、传动结构件、汽车制造零件等领域。半芳香族高温尼龙以其低湿性、突出的热稳定性、优异的抗化学性能和电性能成为关注的热点，为电子电器、汽车行业、通信设备的多功能和高性能化提供了保障，尤其在表面焊接贴装元件中得到极大的应用。

但由于半芳香族高温尼龙具有可燃性，所以需要在实际应用中添加阻燃剂，以达到阻燃的要求，并且很多使用场合还要求半芳香高温尼龙保持良好的透明性，这就需要在保持一定透明度的同时对其进行阻燃改性，使得高温尼龙的阻燃研究备受关注。

半芳香族高温尼龙的熔点较高(大于300℃)，加工温度介于300-350℃之间，导致常用的无卤阻燃剂由于缺乏足够的热稳定性而无法满足其加工要求。因此，针对半芳香族高温尼龙的特点，找到合适的无卤阻燃剂存在较大的挑战。二烷基次磷酸盐是近些年德国克莱恩(Clariant)公司开发的磷系阻燃剂，尤其是具有低毒、热稳定性高的二乙基次磷酸铝成为现阶段适用于半芳香高温尼龙的阻燃剂。但二烷基次磷酸在高温尼龙的加工过程中仍为固态，会降低制品的加工流动性和表面质量，同时还会对高温尼龙的光学和力学性能造成影响，制约其加工应用。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种透明阻燃高温尼龙，这种高温尼龙的阻燃性能优良，同时还兼具优异的光学性能和力学性能。

本发明的第二目的在于提供一种上述透明阻燃高温尼龙的制备方法，该制备方法步骤简单、容易实施、成本低廉、且绿色环保。

本发明的第三目的在于提供一种无卤阻燃组合物，这种阻燃组合物的阻燃效率高。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种透明阻燃高温尼龙，该透明阻燃高温尼龙按重量份数计包括：

高温尼龙85-95份；

桥链DOPO衍生物5-15份；

纳米二氧化硅0.1-0.5份。

一种上述透明阻燃高温尼龙的制备方法，其包括：

按重量份数将干燥后的高温尼龙、桥链DOPO衍生物和纳米二氧化硅混合，得到混合基料；

再将混合基料于280～330℃下熔融共混后，挤出造粒。

一种无卤阻燃剂组合物，该无卤阻燃剂组合物按重量份数计包括：

桥链DOPO衍生物5-15份、纳米二氧化硅0.1-0.5份。

与现有技术相比，本发明的有益效果例如包括：

本发明提供的这种透明阻燃高温尼龙，以桥链DOPO衍生物与纳米二氧化硅的组合物作为高温尼龙的阻燃剂及透明成核剂进行应用，充分利用DOPO衍生物低熔点有助于加工过程中纳米粒子在聚合物基体中分散的特点，同时纳米二氧化硅还能起到阻燃协效的作用。此外，在该透明阻燃高温尼龙中，阻燃剂的添加量少，同时能有效保证复合材料的力学性能、阻燃性能和光学性能，解决了现有技术中阻燃高温尼龙的光学和力学性能差等缺陷，使所得到透明阻燃高温尼龙除了阻燃效率高之外，还兼具透明、低价、环保高效等优点，这种透明阻燃高温尼龙可用作注塑级电子元器件、通讯设备等。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为实验例中样品垂直燃烧后的对比图；

图2为实验例中力学样条对比图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本实施方式提供一种透明阻燃高温尼龙，其按重量份数计包括：

高温尼龙85-95份；

桥链DOPO衍生物5-15份；

纳米二氧化硅0.1-0.5份。

或者，高温尼龙87-93份、桥链DOPO衍生物7-13份、纳米二氧化硅0.2-0.4份；或者，高温尼龙89-91份、桥链DOPO衍生物9-11份、纳米二氧化硅0.25-0.35份。

进一步的，高温尼龙为由半芳香族聚酰胺或半芳香族聚酰胺与脂肪族聚酰胺形成的共聚物。

在本实施方式中，桥链DOPO衍生物和纳米二氧化硅形成的组合物作为高温尼龙的阻燃剂和透明成核剂。

其中，DOPO，即9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，是一类含有菲环结构的含磷阻燃剂，其衍生物通常具有较高的刚性和热稳定性，同时具有较好的阻燃性。

在本实施方式中，桥链DOPO衍生物，其结构通式为：

式中，Ar任选自氢、C6-C18芳基或C3-C18的杂芳基；或者，Ar任选自氢、C6-C12芳基或C3-C12的杂芳基；或者，Ar任选自氢、苯基、苄基、吡啶基、喹啉基等。

R1和R2独立地任选自氢、C1-C18的烷基、C3-C18的杂芳基或C6-C18芳基；或者，R1和R2独立地任选自氢、C1-C10的烷基、C3-C10的杂芳基或C6-C12芳基；或者R1和R2独立地任选自氢、乙基、甲基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、苄基、吡啶基、喹啉基等。

R3、R4、R5、R6独立地任选自氢、C1-C18的烷基、C3-C18的杂芳基或C6-C18芳基；或者，R3、R4、R5、R6独立地任选自氢、C1-C10的烷基、C3-C10的杂芳基或C6-C12芳基；或者R3、R4、R5、R6独立地任选自氢、乙基、甲基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、苄基、吡啶基、喹啉基等。

a、b、c和d独立地任选自0、1、2、3、4；或者，a、b、c和d独立地任选自1、2、3；或者a、b、c和d独立地任选自1、2。

较为优选的，桥链DOPO衍生物为下述化合物中的任意一个：

进一步的，杂芳基或芳基的芳环上的任意氢原子独立被任意C1-C18的烷基取代，或者被C1-C10的烷基取代，或者被C1-C6的烷基取代，或者被乙基、甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基中的至少一种取代。

较为优选的，桥链DOPO衍生物的颗粒粒径为0.2～8μm，或者为1～7μm，或者为2～4μm。

进一步的，纳米二氧化硅的粒径为5～100nm，或者为20～80nm，或者为30～70nm，或者为50～60nm。

本实施方式还提供一种上述透明阻燃高温尼龙的制备方法，其包括：

步骤S1：按重量份数将干燥后的高温尼龙、桥链DOPO衍生物和纳米二氧化硅混合，得到混合基料。

进一步的，高温尼龙、桥链DOPO衍生物和纳米二氧化硅的干燥温度为90～110℃，或者为95～105℃，或者为98～102℃；干燥时间为10～15h，或者为11～14h，或者为12～13h。

进一步的，还包括将高温尼龙、桥链DOPO衍生物和纳米二氧化硅放入高速搅拌混合机内，混合5-10min后形成混合基料；

较为优选的，还包括：将桥链DOPO衍生物和纳米二氧化硅在高速搅拌混合机内混合5～20min，得到均匀的阻燃剂组合物；再将高温尼龙和阻燃剂组合物于90～110℃下干燥10～15h；随后将干燥后的高温尼龙和阻燃剂组合物放入高速搅拌混合机内混合均匀，得到混合基料。

步骤S2：再将混合基料于280～330℃下熔融共混后，挤出造粒。

进一步的，还包括将上述熔融共混挤出的物料进行牵引、切粒，将粒料在90～110℃下干燥5～10小时，得到该透明阻燃高温尼龙材料。

进一步的，还包括粒料通过注塑成型机制备标准垂直燃烧、力学样条，得到透明无卤阻燃半芳香高温尼龙材料。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：

实施例1

本实施例提供一种透明阻燃高温尼龙，其按重量份数计包括：

90份的半芳香高温尼龙树脂、9.8份的桥链DOPO衍生物(粒径为5～6μm)、0.2份的纳米二氧化硅(粒径为40～60nm)。

桥链DOPO衍生物的分子式为式I：

该透明阻燃高温尼龙的制备方法包括：

a.将桥链DOPO衍生物和纳米二氧化硅在高速搅拌混合机内混合10min，得到均匀的阻燃剂组合物；

b.再将高温尼龙和阻燃剂组合物于100℃下干燥12h；随后将干燥后的高温尼龙和阻燃剂组合物放入高速搅拌混合机内混合均匀，得到混合基料；

c.将混合基料加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，这种双螺杆挤出机具有五个不同的温度控制区，各区的温度为280-330℃；

d.将步骤(4)熔融共混挤出的物料进行牵引、切粒，将粒料在100℃下干燥8小时，即得。

实施例2

本实施例提供一种透明阻燃高温尼龙，其按重量份数计包括：

85份的半芳香高温尼龙树脂、14.8份的桥链DOPO衍生物(式I化合物，粒径为5～6μm)、0.2份的纳米二氧化硅(粒径为40～60nm)。

其制备方法同实施例1。

实施例3

本实施例提供一种透明阻燃高温尼龙，其按重量份数计包括：

95份的半芳香高温尼龙树脂、4.9份的桥链DOPO衍生物(式I化合物，粒径为0.2～3μm)、0.1份的纳米二氧化硅(粒径为5～20nm)。

该透明阻燃高温尼龙的制备方法包括：

a.将桥链DOPO衍生物和纳米二氧化硅在高速搅拌混合机内混合5min，得到均匀的阻燃剂组合物；

b.再将高温尼龙和阻燃剂组合物于110℃下干燥10h；随后将干燥后的高温尼龙和阻燃剂组合物放入高速搅拌混合机内混合均匀，得到混合基料；

c.将混合基料加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，这种双螺杆挤出机具有五个不同的温度控制区，各区的温度为280-330℃；

d.将步骤(4)熔融共混挤出的物料进行牵引、切粒，将粒料在90℃下干燥10小时，即得。

实施例4

本实施例提供一种透明阻燃高温尼龙，其按重量份数计包括：

92份的半芳香高温尼龙树脂、7.5份的桥链DOPO衍生物(粒径为6～8μm)、0.5份的纳米二氧化硅(粒径为80～100nm)。

桥链DOPO衍生物的分子式为式II：

该透明阻燃高温尼龙的制备方法包括：

a.将桥链DOPO衍生物和纳米二氧化硅在高速搅拌混合机内混合20min，得到均匀的阻燃剂组合物；

b.再将高温尼龙和阻燃剂组合物于90℃下干燥15h；随后将干燥后的高温尼龙和阻燃剂组合物放入高速搅拌混合机内混合均匀，得到混合基料；

c.将混合基料加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，这种双螺杆挤出机具有五个不同的温度控制区，各区的温度为280-330℃；

d.将步骤(4)熔融共混挤出的物料进行牵引、切粒，将粒料在110℃下干燥5小时，即得。

对比例1

本对比例提供一种高温尼龙，其制备方法包括：

将纯的高温尼龙在100℃下干燥12小时，通过螺杆挤出机熔融挤出造粒，其余步骤与实施例1一致。

对比例2

本对比例提供一种高温尼龙，其按重量份数计包括：

90份的高温尼龙(美国杜邦公司)、9.8份的二乙基次磷酸铝阻燃剂、0.2份纳米二氧化硅(粒径为40～60nm)。

其制备方法与实施例1基本一致。

对比例3

本对比例提供一种高温尼龙，其按重量份数计包括：

85份的高温尼龙(美国杜邦公司)、14.8份的二乙基次磷酸铝阻燃剂、0.2份纳米二氧化硅(粒径为40～60nm)。

其制备方法与实施例1基本一致。

对比例4

本对比例提供一种高温尼龙，其按重量份数计包括：

90份的高温尼龙(美国杜邦公司)、10份的桥链DOPO衍生物(式I化合物)。

其制备方法与实施例1基本一致。

实验例

下面结合试验数据对本发明实施例1～4提供的透明阻燃高温尼龙材料在力学性能、阻燃性能以及光学性能方面的效果进行评价。

一、试验过程：

将实施例1～4提供的透明阻燃高温尼龙材料、对比例1～4提供的高温尼龙材料的粒料经过注塑机制备为标准垂直燃烧、锥形量热和力学样条，进行性能测试：

分别按照GB/T 24082008标准、GB/T 10402006标准进行了垂直燃烧(UL94)和力学性能测试，结果见表1。

二、实验结果：

1.垂直燃烧和力学性能测试结果：

表1垂直燃烧和力学性能测试结果

从表1看出，单独添加高温尼龙在挤出制粒后的材料(对比例1)未能达到阻燃级别。实施例1和对比例2、对比例4中的阻燃剂组合物添加量均为10wt％，实施例1的拉伸强度和弯曲强度较对比例2分别提高16.8％、3.6％，较对比例4分别提高11.7％、3.5％，同时阻燃级别达到V0级。上述实施例中，除了添加量最少的实施例3的阻燃级别为V1级外，其余实施例均为V0级，二氧化硅显著地表现出协效桥链DOPO衍生物阻燃半芳香高温尼龙的作用。

实施例2和对比例3的阻燃剂组合物添加量为15wt％时，实施例2的拉伸强度和弯曲强度较对比例3分别提高29.9％、6.1％，同时阻燃级别达到V0级；对比例3的阻燃级别虽然达到V0级，但相对于纯基体对比例1，复合材料的拉伸强度降低14.1％。对比上述实施例2和对比例3，相同阻燃剂组合物添加量条件下，实施例2的拉伸强度和弯曲强度均能显著提高，燃烧时间更短阻燃效果更显著；而对比例3的拉伸强度却有降低。

根据表1数据可知，不同配比的桥链DOPO衍生物与纳米二氧化硅复配物均能使纯基体的拉伸和弯曲强度提升，阻燃效果显著改善，除实施例3外，阻燃级别均能达到V0级。另一方面，在相同阻燃剂添加量条件下，桥链DOPO衍生物与纳米二氧化硅的复配物较单独添加阻燃剂时，其燃烧时间更短，阻燃作用更明显，同时还使基体的力学性能得到进一步提升，协效作用显著。

其中，对比例1～3与实施例1～2垂直燃烧测试后和力学性能的对比如图1、图2所示，可以看出，实施例1、实施例2呈现优异的透明性，而对比例2、对比例3则为乳白色，光学性能较差。由此说明，本发明提供的这种阻燃高温尼龙具有优良的光学性能。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (3)

1.一种透明阻燃高温尼龙，其特征在于，所述透明阻燃高温尼龙按重量份数计包括：

高温尼龙85-95份；

桥链DOPO衍生物5-15份；

纳米二氧化硅0.1-0.5份；

所述桥链DOPO衍生物的结构通式为：

式中，Ar任选自氢、C6-C18芳基或C3-C18的杂芳基；

R1和R2独立地任选自氢、C1-C18的烷基、C3-C18的杂芳基或C6-C18芳基；

R3、R4、R5、R6独立地任选自氢、C1-C18的烷基、C3-C18的杂芳基或C6-C18芳基；

a、b、c和d独立地任选自0、1、2、3、4；

所述桥链DOPO衍生物的粒径为0.2～8μm；

所述纳米二氧化硅的粒径为5～100nm；

一种透明阻燃高温尼龙的制备方法，其包括：

按重量份数将干燥后的所述高温尼龙、所述桥链DOPO衍生物和所述纳米二氧化硅混合，得到混合基料；再将所述混合基料于280～330℃下熔融共混后，挤出造粒；

所述高温尼龙、所述桥链DOPO衍生物和所述纳米二氧化硅的干燥温度为90～110℃，干燥时间为10～15h；

将熔融共混挤出的物料进行牵引、切粒，将粒料在90～110℃下干燥5～10小时。

2.根据权利要求1所述的透明阻燃高温尼龙，其特征在于，所述高温尼龙为由半芳香族聚酰胺或半芳香族聚酰胺与脂肪族聚酰胺形成的共聚物。

3.根据权利要求1所述的透明阻燃高温尼龙，其特征在于，所述杂芳基或所述芳基的芳环上的任意氢原子独立被任意C1-C18的烷基取代。

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