CN106977887A - 一种增韧改性聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents

一种增韧改性聚乳酸材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种增韧改性聚乳酸材料及其制备方法，涉及高分子材料领域。该制备方法包括：将层状双羟基金属氧化物、ε‑己内酯混合后得到反应物，开环聚合反应得到改性层状双羟基金属氧化物。将改性层状双羟基金属氧化物和聚乳酸熔融，以异氰酸酯为扩链剂制备得到增韧改性聚乳酸材料。制备的得到的增韧改性聚乳酸材料表现出较好的抗冲击性能及韧性，而且提高了其整体力学性能，同时避免了简单的物理共混容易发生的低分子量增塑(或增韧)改性剂迁移问题，且反应引入的强极性的‑NHCOO‑基团能够进一步改善聚乳酸的韧性、耐老化性和耐磨性等。该材料不仅可作为可降解材料单独使用，也可作为改性聚乳酸母粒与纯聚乳酸共混使用。

Description

一种增韧改性聚乳酸材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，且特别涉及一种增韧改性聚乳酸材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)材料作为一种完全可生物降解的脂肪族聚酯，具有优异的生物相容性和刚度。这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯以玉米、小麦、木薯等植物中提取的淀粉为最初的原料，经过酶分解得到葡萄糖，再经过乳酸菌发酵后变成乳酸，然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。PLA材料具有良好的力学强度、热塑性、成纤性以及透明性等，适用于多种加工方法，被认为是最理想的石油基塑料的替代材料。由乳酸制备的聚乳酸可在自然环境中经微生物降解为二氧化碳和水，对环境无污染，在医用、农用及通用塑料等领域应用广泛。同时聚乳酸也存在一些较为明显的缺点：(1)聚乳酸由于主链酯基的极性和侧甲基的位阻，导致链段刚性较大，抗冲击性能差；(2)聚乳酸存在着结晶速率慢，结晶缺陷多等问题，进一步恶化了其力学性能等，限制了PLA材料在通用塑料领域的广泛应用。
通常可以和其它柔性高分子材料进行共聚、共混和复合等改性方法来改善PLA材料的韧性，但PLA材料与大部分高分子材料的相容性较差，物理共混条件下对PLA材料的性能改变有限。而一些改性剂，如聚乙二醇等，对PLA具有良好的增塑效果，能有效提高PLA的韧性。但改性剂的分子量低，热稳定性差，在使用过程中会缓慢迁移到材料表面，且容易与PLA发生相分离导致材料韧性下降，不能起到长效的增塑效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种增韧改性聚乳酸材料的制备方法，此制备方法操作简单，容易实现，适用于工业化大规模生产。
本发明的另一目的在于提供一种增韧改性聚乳酸材料，该材料具有良好的韧性和抗冲击性能，且表现出良好的耐老化性和耐磨性，整体力学性能优良，且具有长效稳定性。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种增韧改性聚乳酸材料的制备方法，其包括以下步骤：
将层状双羟基金属氧化物、ε-己内酯混合后得到反应物，然后升温至100～140℃，在催化剂的作用下进行开环聚合反应得到改性层状双羟基金属氧化物。
将改性层状双羟基金属氧化物和聚乳酸熔融，以异氰酸酯为扩链剂制备得到增韧改性聚乳酸材料。
本发明提出一种增韧改性聚乳酸材料，其根据上述制备方法制备得到。
本发明的增韧改性聚乳酸材料及其制备方法的有益效果是：
层状双羟基金属氧化物(LDHs)是一种无机层状纳米粒子，具有尺寸小、表面积大、易产生表面效应等特点，能够提高材料的韧性，改善材料的相容性，且能够提高材料的尺寸稳定性和加工流动性等。
利用LDHs表面多羟基引发ε-己内酯原位开环聚合，实现化学键合牢固的聚己内酯(PCL)包覆含LDHs纳米无机层状粒子，使得LDHs达到更好的分散效果。LDHs表面接枝大量PCL后，得到改性层状双羟基金属氧化物(LDHs-g-PCL)。以异氰酸酯为扩链剂，将LDHs-g-PCL连接到聚乳酸(PLA)硬段上，得到增韧改性聚乳酸材料。
LDHs-g-PCL中由于PCL的链柔性，其能够显著改善PLA硬段的柔韧性。同时，片层结构的LDHs均匀在分散在基材中，能够抵抗外界的冲击以及拉伸，提高材料的弯曲强度和拉伸强度。无机纳米粒子LDHs像“船锚”一样固定在聚乳酸基材中，进一步限制了材料的迁移，达到事半功倍效果。
此外，通过异氰酸酯扩链剂将软段LDHs-g-PCL和硬段PLA牢固连接在一起，不仅能够避免了简单的物理共混容易发生的低分子量增塑改性剂迁移问题，而且该反应引入的强极性的-NHCOO-基团能够进一步改善聚乳酸的韧性、耐老化性和耐磨性等，使得制备得到的增韧改性聚乳酸材料具有良好的力学性能和长效稳定性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的增韧改性聚乳酸材料及其制备方法、应用进行具体说明。
本发明实施例提供一种增韧改性聚乳酸材料的制备方法。
首先，将层状双羟基金属氧化物(LDHs)、ε-己内酯混合后得到反应物，然后升温至100～140℃，在催化剂的作用下进行开环聚合反应得到聚己内酯改性物(LDHs-g-PCL)。优选地，采用超声30～50min对物料进行混合得到反应物，使得物料能够快速、均一地混合。
LDHs是一类重要的新型无机功能材料，可作为制备无机-无机、无机-有机纳米复合材料的母体。无机层状纳米粒子LDHs尺寸小，表面原子数目众多，原子配位不足且表面积大，表面能高，易产生表面效应，可以在提高材料韧性的同时，能够改善材料的相容性、尺寸稳定性和加工流动性等。LDHs的特殊结构和化学组成使其成为一种高效的热稳定剂，其本身结构稳定，具有良好的光稳定性，不挥发，不升华迁移，耐溶剂性强，极大改善材料的性能和使用寿命。此外，无机层状纳米粒子LDHs还可以提高聚乳酸材料的断裂伸长率和冲击强度而改善聚乳酸材料的使用性能。
进一步地，在本发明较佳实施例中，LDHs选自MgAl-CO3LDHs、MgAlZn-CO3LDHs及CaAl-CO3LDHs中一种或多种。LDHs可以在市场上购买得到，也可以自制得到，例如采用高温水热法制备得到LDHs。LDHs特殊结构使其层板组成金属具有可变性，二价和三价金属离子进行有效组合后，可以形成二元、三元或是四元的LDHs材料。优选地，选用市售的MgAl-CO3LDHs、MgAlZn-CO3LDHs及CaAl-CO3LDHs中一种或多种作为原料，原料来源方便，成本低，品质优良，条件可控。
进一步地，在本发明较佳实施例中，开环聚合反应过程中的催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、二丁基锡或氧化亚锡。上述催化剂的催化效率高，能够保证开环聚合反应高效进行，得到的聚合物分子量较高。
进一步地，在本发明较佳实施例中，制备LDHs-g-PCL的开环聚合反应过程为：反应物在惰性气体保护下反应20～30h后得到聚合物，将聚合物溶解于含氯溶剂中，除杂后得到LDHs-g-PCL。具体地，反应物在N2保护下反应20～30h后得到粘稠状的聚合物。然后将聚合物溶解于二氯甲烷中，过滤、洗涤后除去杂质，在冰己烷中沉淀，洗涤除去未反应完的单体，35～45℃下真空干燥20～30h得到LDHs-g-PCL。
ε-己内酯(ε-CL)单体是一个很有用的化学中间体，在合成化合物中，它能给合成物提供许多优异的化学性能，能够为聚乳酸材料提供优异的柔韧性、抗冲击性、耐溶剂和耐水性能等。开环聚合反应得到的PCL具有优良的生物可降解性、生物相容性及可渗透性。LDHs表面多羟基引发ε-己内酯原位开环聚合，实现化学键合牢固的PCL包覆含LDHs纳米无机层状粒子，使得LDHs达到更好的分散效果。此外，LDHs表面接枝大量PCL，相比于小分子增塑剂，表现出更好的耐迁移性。
进一步地，在本发明较佳实施例中，开环聚合反应过程中，层状双羟基金属氧化物在反应物中的质量分数为1～15％。更为优选地，层状双羟基金属氧化物在反应物中的质量分数为10～15％。该比例下，保证LDHs表面接枝足量的PCL，得到的LDHs-g-PCL对材料的改性效果更佳，材料的增韧效果更佳。
然后，将上述过程制备得到的LDHs-g-PCL和聚乳酸熔融，以异氰酸酯为扩链剂制备得到增韧改性聚乳酸材料。
异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称，异氰酸酯含有具有高度不饱和键的异氰酸酯基团(-N＝C＝O)，其化学性质非常活泼，能够与许多含活泼氢的基团反应，如羟基、羧基、氨基等。异氰酸酯作为扩链剂，可以有效提高产物的分子量，改善产物的性能。异氰酸酯扩链剂能够使得软段LDHs-g-PCL和硬段PLA牢固连接，避免了简单的物理共混容易发生的低分子量增塑改性剂迁移问题。更为重要的是，异氰酸酯在反应中引入的强极性的-NHCOO-基团，能够进一步改善聚乳酸的韧性、耐老化性和耐磨性等。
进一步地，在本发明较佳实施例中，二异氰酸酯选自氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯及二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
进一步地，在本发明较佳实施例中，改性层状双羟基金属氧化物与聚乳酸的质量比为3:7～57。更为优选地，改性层状双羟基金属氧化物与聚乳酸的质量比为1:2～5。在上述配比下，聚乳酸的增强增韧效果达到最佳，整体性能最为优越，材料长期稳定性达到最佳。
进一步地，在本发明较佳实施例中，异氰酸酯、改性层状双羟基金属氧化物和聚乳酸的总摩尔比为1.05:1-1.15:1。
在上述比例下，合理调控软段LDHs-g-PCL和硬段PLA的比例以及其分子量的大小，改性聚乳酸材料的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量与聚合物的极性基团，链段的刚、柔性以及结晶作用有关。通过调整LDHs-g-PCL、异氰酸酯以及聚乳酸之间的配比，保证得到的改性增韧聚乳酸材料具有较好的整体性能，软硬段比例达到最佳，保证材料增韧效果优良，提高材料的弯曲强度和拉伸强度。
进一步地，在本发明较佳实施例中，改性层状双羟基金属氧化物和聚乳酸制备得到增韧改性聚乳酸材料的过程为：在惰性气体氛围，使改性层状双羟基金属氧化物和聚乳酸在165～205℃条件下完全熔融后，加入异氰酸酯，在惰性气体氛围反应1～2h后，冷却结晶得到增韧改性聚乳酸材料。可以理解的是，在本发明实施例中，惰性气体可以是氮气、氩气等，但不局限于此。
上述制得的增韧改性聚乳酸材料不仅可以作为可降解材料单独使用，也可以作为改性聚乳酸母粒与纯聚乳酸共混使用。
制得增韧改性聚乳酸材料后，在平板硫化机上热压成1-5mm厚的板材，平板硫化机温度设置为180-200℃，压力为8-15MPa。
本发明实施例提供一种增韧改性聚乳酸材料，根据上述制备方法制备得到。该材料具有良好的强度和韧性，且抗冲击和拉伸能力强，材料的性能稳定，整体力学性能优良。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
(1)称量6g的LDHs和35g的ε-CL加入三口瓶中，超声30min，升温至110℃，加入催化剂辛酸亚锡，N2保护下反应24h，反应结束后，将粘稠状的聚合物溶解于二氯甲烷中，过滤、洗涤后除去杂质，在冰己烷中沉淀，洗涤除去未反应完的单体，40℃下真空干燥24h得到LDHs-g-PCL。
(2)将2g的LDHs-g-PCL和8g的聚乳酸加入到安装有机械搅拌器的三口烧瓶中，通入氮气，将油浴温度升温至195℃，待原料完全熔融后，加入0.02g的氢化二苯基甲烷二异氰酸酯到反应体系中，在氮气氛围反应1h，最后移去油浴，待反应产物冷却至室温结晶，得到白色产物改性聚乳酸材料。
(3)将(2)得到的改性聚乳酸材料在平板硫化机上热压成4mm厚的板材，平板硫化机温度设置为200℃，压力为12MPa。
实施例2
(1)称量6g的LDHs和54g的ε-CL加入三口瓶中，超声40min，升温至100℃，加入催化剂氯化亚锡，N2保护下反应20h，反应结束后，将粘稠状的聚合物溶解于二氯甲烷中，过滤、洗涤后除去杂质，在冰己烷中沉淀，洗涤除去未反应完的单体，35℃下真空干燥20h得到LDHs-g-PCL。
(2)将2g的LDHs-g-PCL和10g的聚乳酸加入到安装有机械搅拌器的三口烧瓶中，通入氮气，将油浴温度升温至165℃，待原料完全熔融后，加入0.01g的氢化二苯基甲烷二异氰酸酯及0.012g的氢化甲苯二异氰酸酯到反应体系中，在氮气氛围反应2h，最后移去油浴，待反应产物冷却至室温结晶，得到白色产物改性聚乳酸材料。
(3)将(2)得到的改性聚乳酸材料在平板硫化机上热压成4mm厚的板材，平板硫化机温度设置为200℃，压力为12MPa。
实施例3
(1)称量6g的LDHs和34g的ε-CL加入三口瓶中，超声35min，升温至140℃，加入催化剂氧化亚锡，N2保护下反应30h，反应结束后，将粘稠状的聚合物溶解于二氯甲烷中，过滤、洗涤后除去杂质，在冰己烷中沉淀，洗涤除去未反应完的单体，45℃下真空干燥20h得到LDHs-g-PCL。
(2)将3g的LDHs-g-PCL和7g的聚乳酸加入到安装有机械搅拌器的三口烧瓶中，通入氮气，将油浴温度升温至180℃，待原料完全熔融后，按聚乳酸和异氰酸酯的摩尔比为1:1加入甲苯二异氰酸酯到反应体系中，在氮气氛围反应1.5h，最后移去油浴，待反应产物冷却至室温结晶，得到白色产物改性聚乳酸材料。
(3)将(2)得到的改性聚乳酸材料在平板硫化机上热压成4mm厚的板材，平板硫化机温度设置为200℃，压力为12MPa。
实施例4
(1)称量6g的LDHs和594g的ε-CL加入三口瓶中，超声50min，升温至120℃，加入催化剂辛酸亚锡，N2保护下反应25h，反应结束后，将粘稠状的聚合物溶解于二氯甲烷中，过滤、洗涤后除去杂质，在冰己烷中沉淀，洗涤除去未反应完的单体，40℃下真空干燥30h得到LDHs-g-PCL。
(2)将1g的LDHs-g-PCL和19g的聚乳酸加入到安装有机械搅拌器的三口烧瓶中，通入氮气，将油浴温度升温至205℃，待原料完全熔融后，按聚乳酸和异氰酸酯的摩尔比为1.15:1加入的氢化二苯基甲烷二异氰酸酯到反应体系中，在氮气氛围反应2h，最后移去油浴，待反应产物冷却至室温结晶，得到白色产物改性聚乳酸材料。
(3)将(2)得到的改性聚乳酸材料在平板硫化机上热压成4mm厚的板材，平板硫化机温度设置为200℃，压力为12MPa。
对比例1
纯的聚乳酸在平板硫化机上热压成4mm厚的板材，平板硫化机温度设置为200℃，压力为12MPa。
试验例
测定对比例1和实施例1提供的板材的拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度以及弯曲强度，结果如表1所示。
表1
从表1中可以看到，相比于对比例1中的未改性聚乳酸，实施例1中的增韧改性聚乳酸材料的断裂伸长率和缺口冲击强度分别提高了101％和200％，拉伸强度和弯曲强度分别提高了13％和21％。从实验结果可以看到，增韧改性聚乳酸材料不仅仅韧性得到显著改善，拉伸强度和弯曲强度也得到一定程度的改善，整体力学性能得到显著提升。
综上所述，本发明实施例的增韧改性聚乳酸材料无需另外添加增容剂、增塑剂等成分。以LDHs层板上的羟基引发ε-CL环聚合得到LDHs-g-PCL，然后以异氰酸酯作为扩链剂，将LDHs-g-PCL与聚乳酸硬段紧密连接到一起，最终得到增韧改性聚乳酸材料。制得的增韧改性聚乳酸材料表现出较好的抗冲击性能及韧性，而且提高了其整体力学性能，同时避免了简单的物理共混容易发生的低分子量增塑(或增韧)改性剂迁移问题。而且以异氰酸酯为扩链剂，使得反应体系中引入的强极性的-NHCOO-基团，能够进一步改善聚乳酸的韧性、耐老化性和耐磨性等。同时，片层结构的LDHs均匀在分散在基材中，进一步抵抗外界的冲击以及拉伸，提高材料的弯曲强度和拉伸强度。兼之层状LDHs产生的“锚定效应”使得增韧改性聚乳酸材料能够有效避免简单的物理共混容易发生的低分子量增塑改性剂迁移或者改性剂不相容等问题，具有长效稳定性。
此增韧改性聚乳酸材料不仅可以作为可降解材料单独使用，也可以作为改性聚乳酸母粒与纯聚乳酸共混使用。除此之外，其制备方法简单，易操作，反应温和，容易实现，适用于工业化大规模生产，具有极大的开发和应用前景。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种增韧改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将层状双羟基金属氧化物、ε-己内酯混合后得到反应物，然后升温至100～140℃，在催化剂的作用下进行开环聚合反应得到改性层状双羟基金属氧化物；
将所述改性层状双羟基金属氧化物和聚乳酸熔融，以异氰酸酯为扩链剂制备得到所述增韧改性聚乳酸材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述层状双羟基金属氧化物选自MgAl-CO3 LDHs、MgAlZn-CO3 LDHs及CaAl-CO3 LDHs中一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述层状双羟基金属氧化物在所述反应物中的质量分数为1～15％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性层状双羟基金属氧化物与所述聚乳酸的质量比为3:7～57。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯选自氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯及二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯、所述改性层状双羟基金属氧化物和所述聚乳酸的总摩尔比为1.05:1-1.15:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性层状双羟基金属氧化物和所述聚乳酸制备得到所述增韧改性聚乳酸材料的过程为：在惰性气体氛围，使所述改性层状双羟基金属氧化物和所述聚乳酸在165～205℃条件下完全熔融后，加入所述异氰酸酯，在惰性气体氛围反应1～2h后，冷却结晶得到所述增韧改性聚乳酸材料。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备所述改性层状双羟基金属氧化物的开环聚合反应过程为：所述反应物在惰性气体保护下反应20～30h后得到聚合物，将所述聚合物溶解于含氯溶剂中，除杂后得到所述改性层状双羟基金属氧化物。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、二丁基锡或氧化亚锡。
10.一种增韧改性聚乳酸材料，其特征在于，根据权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到。
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