CN106280325B - 一种聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的制备方法，其包括如下步骤：a将D型‑聚丙交酯多元醇、二异氰酸酯和催化剂溶于溶剂中并在保护气体保护下于50℃～100℃下反应，得到预聚体，其中D型‑聚丙交酯多元醇、二异氰酸酯与催化剂的摩尔比为1:3～5:0.001～0.01；b向所述预聚体加入扩链剂进行扩链反应，得到D型‑聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体，其中扩链剂与D型‑聚丙交酯多元醇的摩尔比为2～4:1；c将60质量份～99.5质量份聚乳酸和0.5质量份～40质量份D型‑聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体预先混合，再通过双螺杆在175℃～190℃下熔融挤出即可。本发明还提供一种聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金。

Description

一种聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种增韧和耐热的聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金及其制备方法。

背景技术

为了应对日益加剧的石油危机，环境污染和温室效应，生物基高分子由于其生物可持续、环保无毒、大部分可生物降解及其生物固碳等优势已经受到人们和科技工作者越来越多的关注。在众多生物基高分子材料中，聚乳酸因其良好的物理和机械性能及其较低的价格逐渐发展成为最具应用潜力的一种，并已经应用到许多日常使用的产品中，如食品容器、饮料瓶、包装材料、衣服等大众消费品。然而，聚乳酸由于其结构特征，其韧性和热形变温度均较低，导致其应用受阻。

目前，改善聚乳酸韧性最有效的办法是添加增塑剂(聚乙二醇或柠檬酸三丁酯及其衍生物)和热塑性弹性体(PBS、PBAT、EVA和TPU)，尽管添加增塑剂或热塑性弹性体都能在某种程度上有效的改善聚乳酸的韧性，但聚乳酸的抗热形变温度很难得到改善。例如公开号为CA1475330A的加拿大专利中公开了在聚乳酸中加入聚丁二酸丁二醇(PBS)提高聚乳酸韧性的方法；公开号为CN102702704A中国专利申请中公开了在聚乳酸中加入聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯(PBAT)提高聚乳酸延展性的方法；公开号为CN102181136A的中国专利申请中公布了使用聚醚型聚氨酯弹性体增韧聚乳酸合金材料的制备方法；公开号为CN1793228A的中国专利申请公开了一种添加有增塑剂的完全生物降解高韧聚乳酸材料的制备方法等。然而，大部分的热塑性弹性体由于存在结构差异性是以颗粒的状态存在聚乳酸的基体中，其颗粒尺寸比较大，很难诱导聚乳酸异相成核，导致难以较大改善聚乳酸的结晶性能。同样的，尽管增 塑剂能够有效改善聚乳酸的链段运动能力，但很难促使聚乳酸均相结晶成核，其单独使用很难有效改善聚乳酸的结晶性能或者提高聚乳酸抗热形变温度，另外，大量有机增塑剂的析出还可能会导致聚乳酸的韧性逐渐下降。因此，如何在稳定提高聚乳酸韧性的同时，又能够改善聚乳酸的结晶耐热性能将是聚乳酸合金研究的热点。

目前，改善聚乳酸耐热性最有效的方法是通过添加小分子有机结晶成核剂如硬脂酸钠，纤维素纳米晶，乙撑双-12-羟基硬酯酸酰胺(EBHSA)，1,3,5-苯三甲酰肼(BTA)及其衍生物，和生物基乙撑双硬酯酸酰胺(EBS)来解决。这些有机结晶成核剂均能很大程度上降低聚乳酸的半结晶时间和结晶温度，并相应的增加聚乳酸的结晶速率和结晶度，提高聚乳酸的耐热温度。提高聚乳酸耐热性的主要技术是改善聚乳酸的结晶性能，提高聚乳酸的结晶度。如公开号为102786716的中国专利申请中公开了一种苯甲酰胺类有机结晶成核剂的制备及其在聚乳酸中的应用，该有机结晶成核剂在0.1质量份～5质量份情况下，100质量份聚乳酸就会具有较快的结晶速率和较高的结晶度，快速退火后，该类聚乳酸材料能够在较高的温度下保持良好的形状。公开号为102086299A的中国专利申请中公开了一种脂肪族酰胺类透明结晶成核剂耐热改性聚乳酸塑料及其制备方法，通过加入0.5质量份～10质量份该结晶成核剂，聚乳酸结晶性能就能得到显著提高，且耐热改性后的聚乳酸具有较好的透明性。虽然小分子有机成核剂能够有效改善聚乳酸的结晶性能，但是小分子结晶成核剂很难改善聚乳酸的韧性，结晶后聚乳酸的延展性有可能进一步下降。此外，小分子有机成核剂因其本身的分子热运动，可能在使用过程中会游离析出聚乳酸表面，这样可能会导致一定的安全隐患，这些均导致这种改性聚乳酸材料很难在食品类接触材料中得到应有推广。

由于聚乳酸分子结构中碳原子处于非对称，一般聚乳酸会出现两种光活性聚合物，即左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)。商业聚乳酸因为细菌发酵过程易于产生左旋单体，导致目前研究和应用的聚乳酸基本是左旋，而相对于右旋的研究还不是很多。然而，随着聚乳酸耐热问题的提出，研究者发现，右旋聚乳酸能够与左旋聚乳酸结合形成立构复合体，立构复合体在左旋聚乳酸基体中存在能够快速稳定的提高左旋聚乳酸均相成核能力，改善左旋聚乳酸结晶性能，而解决聚乳酸耐热性的问题。如中国科学院化学所和荷兰普拉克公司 联合于公开号为104059343A的中国专利申请中公开了一种形成纯立构复合结晶的聚乳酸复合物及其制备方法，该形成纯立构复合结晶的聚乳酸复合物包括左旋聚乳酸30～70质量份和右旋聚乳酸70～30质量份。该聚乳酸复合物在多种热处理条件下优先形成立构复合结晶体，结晶快速就有较高的抗热形变温度，然而，该聚乳酸复合体韧性相比于纯左旋聚乳酸会显著下降。

针对聚乳酸耐热改性和增韧所面临的双重问题，在众多热塑性弹性体增韧聚乳酸合金材料制备中，聚氨酯由于其结构可调控性比较大，被大多数研究工作者认为一种理想的增韧剂应用于聚乳酸的增韧改性研究中，但其是否可以进一步通过结构的调控，来实现对聚乳酸增韧和耐热同时改性，在文献和专利中还鲜有报道。因此，如何保证结晶成核剂稳定存在于聚乳酸材料中以实现耐热效果，且同时实现对聚乳酸进行增韧，将是亟待考虑和需要解决的问题。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种机械性能和热性能均优异的聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金及其制备方法，以解决现有技术中技术问题。

本发明提供一种聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的制备方法，其包括如下步骤：

a将D型-聚丙交酯多元醇、二异氰酸酯和催化剂溶于一溶剂中并在保护气体保护下于50℃～100℃下反应，得到预聚体，其中，D型-聚丙交酯多元醇、二异氰酸酯与催化剂的摩尔比为1:3～5:0.001～0.01；

b向所述预聚体加入扩链剂进行扩链反应，得到D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体，其中扩链剂与D型-聚丙交酯多元醇的的摩尔比为2～4:1；

c将60质量份～99.5质量份聚乳酸和0.5质量份～40质量份D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体预先混合，再通过双螺杆在175℃～190℃下熔融挤出，得到聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金。

在步骤a中所述D型-聚丙交酯多元醇为为D型-聚丙交酯多元醇、D型-聚丙交酯多元醇与聚乙二醇的共聚体、或D型-聚丙交酯多元醇与聚四氢呋喃二醇的共聚体，所述D型-聚丙交酯多元醇的数均分子量为400～4000。

在步骤a中所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯中的至少一种，所述溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯、N,N-二甲 基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯中的至少一种，所述催化剂为有机锡类聚氨酯合成用催化剂、钛酸酯类聚氨酯合成用催化剂、有机铋类聚氨酯合成用催化剂中的至少一种。

所述芳香族二异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯，脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基二异氰酸酯。

在步骤a中所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或者钛酸四丁酯。

在步骤b中所述扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、对苯二羟乙基醚或者1，4-环己二醇中的至少一种。

在步骤b中所述D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体由软段和硬段组成，软段为D型-聚丙交酯多元醇，硬段由二异氰酸酯的链段和扩链剂的链段组成，硬段在D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体中所占的质量百分比25％～45％。

在步骤b之后步骤c之前还包括一对所述聚乳酸和D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体进行干燥处理的步骤。

在步骤c中所述聚乳酸的数均分子量为10万～30万，熔融挤出的过程中所述双螺杆的第一至六段的挤出温度依次分别为175±5℃、180±5℃、185±5℃、190±5℃、180±5℃。

本发明还提供一种采用上述制备方法得到的聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金，其由以下质量份的原料制成：60质量份～99.5质量份聚乳酸和0.5质量份～40质量份D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体，其中，D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体由软段和硬段组成，软段为D型-聚丙交酯多元醇，硬段由二异氰酸酯的链段和扩链剂的链段组成，硬段在D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体中所占的质量百分比25％～45％。

相较于现有技术，本方法通过D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体来改性聚乳酸，所述D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体不仅可用于增韧聚乳酸，还可以作为结晶成核剂改善聚乳酸的结晶性能，因而得到的聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金具有良好的韧性和优异的耐热性能。具体的，所述D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体中软段D型-聚丙交酯多元醇与聚乳酸基体相容性优异，而在聚乳酸基体中形成纳米橡胶相，实现增韧又不严重损失模量的效果。此外，其软段D型-聚丙交酯多元醇能够与聚乳酸基体形成立构复合金，起到结晶成核剂的 作用。同时其硬段二异氰酸酯的链段和扩链剂的链段之间存在氢键作用，可以起到一个物理交联点的作用，调和聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金整体的模量和强度。比如可通过改变其中硬段(二异氰酸酯和扩链剂)所占的比例，来调节所述D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体的机械性能，也可改变其中软段D型-聚丙交酯多元醇的分子量来控制D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体对聚乳酸的韧性和结晶性能作用参数。该方法工艺简单、易于控制，适于工业化生产。

所得的聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金具有韧性好、强度和模量较高、结晶速率快、耐热温度高等优点。在一定范围内该聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的韧性、结晶速率以及抗热形变温度随D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体用量的增加而增大。

具体实施方式

下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的制备方法，其包括如下步骤：

a将D型-聚丙交酯多元醇、二异氰酸酯和催化剂溶于一溶剂中并在保护气体保护下于50℃～100℃下反应，得到预聚体，其中，D型-聚丙交酯多元醇、二异氰酸酯与催化剂的摩尔比为1:3～5:0.001～0.01；

b向所述预聚体加入扩链剂进行扩链反应，得到D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体，其中扩链剂与D型-聚丙交酯多元醇的的摩尔比为2～4:1；

c将60质量份～99.5质量份聚乳酸和0.5质量份～40质量份D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体预先混合，再通过双螺杆在175℃～190℃下熔融挤出，得到聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金。

在步骤a中，所述反应的时间可为1小时～3小时。所述保护气体可为氦气、氖气、氩气、氮气等气体，以保证无水蒸气的环境。所述溶剂用于调节粘度，并溶解步骤b所述得到的D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体。所述溶剂可为丙 酮、丁酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯中的至少一种。

所述D型-聚丙交酯多元醇可为二官能度的D型-聚丙交酯多元醇及其聚乙二醇或聚四氢呋喃二元醇共聚体。所述D型-聚丙交酯多元醇的数均分子量为400～4000。所述D型-聚丙交酯多元醇的羟值为30～205mg KOH/g。所述D型-聚丙交酯多元醇的酸值<1.5mg KOH/g。所述D型-聚丙交酯多元醇的熔点为30℃～60℃。所述D型-聚丙交酯多元醇中含水量<0.05wt％。

所述二异氰酸酯在步骤b中的扩链剂的作用下迅速扩链和交联，而与所述扩链剂共同形成所述D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体的硬段。所述二异氰酸酯可为脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯中的至少一种。其中，所述芳香族二异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯，所述脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基二异氰酸酯。

所述催化剂可为有机锡类聚氨酯合成用催化剂、钛酸酯类聚氨酯合成用催化剂、有机铋类聚氨酯合成用催化剂中的至少一种。其中，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或者钛酸四丁酯。所述催化剂的物质的量占所述D型-聚丙交酯多元醇的物质的量的0.1％～1％。

所述反应温度优选为60℃～90℃。

在步骤b中，所述扩链剂用于使所述预聚物固化成形。所述扩链剂可采用含羟基或氨基的低分子质量多官能团的醇类或胺类化合物。所述扩链剂可优选为小分子二元醇，比如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、对苯二羟乙基醚或者1，4-环己二醇。所述扩链剂与D型-聚丙交酯多元醇的的摩尔比优选为2.5～4:1。

所述反应时间可为3小时～5小时。反应温度与步骤a相同。所述D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体由软段和硬段组成，软段为D型-聚丙交酯多元醇，硬段由二异氰酸酯的链段和扩链剂的链段组成。其中硬段在D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体中所占的质量百分比25％～45％，软段在D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体中所占的质量百分比55％～75％。

在步骤c中，可将聚乳酸和D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体首先在一预混机中进行预混合，混合的初始温度约为40℃，预混机的转速为800转/min ～1200转/min，其中转速可由低速到高速缓慢提高，混合时间约30min。待充分混合均匀后，将混合物料加入双螺杆进行熔融共混挤出。熔融挤出的过程中，根据聚乳酸的加工温度，所述双螺杆的第一至六段的挤出温度依次分别设定为175±5℃、180±5℃、185±5℃、190±5℃、180±5℃。所述双螺杆的长径比为35～45：1。

所述聚乳酸的数均分子量为10万～30万。

可以理解，在步骤b之后步骤c之前还包括一对所述聚乳酸和D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体进行干燥处理的步骤。另，在步骤a及b制备D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体的过程中，为了避免水分引起副反应的发生，反应原料需要进行除水处理，如将所述D型-聚丙交酯多元醇预先在100℃～120℃真空状态下脱水，脱水时间为1小时～4小时。

本发明还提供一种采用上述方法制备的聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金。所述聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金由以下质量份的原料制成：60质量份～99.5质量份聚乳酸和0.5质量份～40质量份D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体。其中，所述D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体由软段和硬段组成，软段为D型-聚丙交酯多元醇，硬段由二异氰酸酯的链段和扩链剂的链段组成，硬段在D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体中所占的质量百分比25％～45％。

相较于现有技术，本方法通过D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体来改性聚乳酸，所述D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体不仅可用于增韧聚乳酸，还可以作为结晶成核剂改善聚乳酸的结晶性能，因而得到的聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金具有良好的韧性和优异的耐热性能。具体的，所述D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体中软段D型-聚丙交酯多元醇与聚乳酸基体相容性优异，而在聚乳酸基体中形成纳米橡胶相，实现增韧又不严重损失模量的效果。此外，其软段D型-聚丙交酯多元醇能够与聚乳酸基体形成立构复合金，起到结晶成核剂的作用。同时其硬段二异氰酸酯的链段和扩链剂的链段之间存在氢键作用，可以起到一个物理交联点的作用，调和聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金整体的模量和强度。比如可通过改变其中硬段(二异氰酸酯和扩链剂)所占的比例，来调节所述D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体的机械性能，也可改变其中软段D型-聚丙交酯多元醇的分子量来控制D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体对聚乳酸的韧性和结晶性能作用参数。该方法工艺简单、易于控制，适于工业化生产。

所得的聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金具有韧性好、强度和模量较高、结晶速率快、耐热温度高等优点。在一定范围内该聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的韧性、结晶速率以及抗热形变温度随D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体用量的增加而增大。

下面结合具体实施例对本发明的聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的制备方法进行说明：

实施例1：

将D型-聚丙交酯多元醇(数均分子量500，羟值238mg KOH/g)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基锡按摩尔比1：3：2：0.005混合后，加入到反应器中，于75℃反应3h，中间加入无水丙酮(加入量为物料总质量的50％)调节粘度，得到预聚体。

向所述预聚体加入1，4-丁二醇(DBO)进行扩链反应，反应结束后，真空干燥除掉丙酮得到D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯，由凝胶色谱法(GPC)测得其数均分子量为305000，分子量分布指数为1.6。

取制备得到的D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯(质量份为5)和聚乳酸(聚乳酸的数均分子量为150000，其质量份为95)混合均匀后，在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出，第一至六段的挤出温度依次为175℃±5℃、180℃±5℃、185℃±5℃、190℃±5℃、180℃±5℃。挤出物冷却后，经造粒机切粒，得到粒料。将粒料在真空干燥箱中85℃干燥12h，制得聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料。

根据GB/T 1040.1-2006和ISO 179-1:98将聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料注塑得到标准试样条，并对其进行机械性能、结晶性能和耐热性能测试。得到相关性能结果如表1所示。

实施例2：

将D型-聚丙交酯多元醇(数均分子量1000，羟值118mg KOH/g)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，4-丁二醇(DBO)、二月桂酸二丁基锡按摩尔比1：3：2：0.005混合后，加入到反应器中，于75℃反应3h，中间加入无水丙酮(加入量为物料总质量的50％)调节粘度，得到预聚体。

向所述预聚体加入1，4-丁二醇(DBO)进行扩链反应，反应结束后，真空 干燥除掉丙酮得到D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯，由凝胶色谱法(GPC)测得其数均分子量为501000，分子量分布指数为1.7。

取制备得到的D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯(质量份为5)和聚乳酸(聚乳酸的数均分子量为150000，其质量份为95)混合均匀后，在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出，第一至六段的挤出温度依次为175℃±5℃、180℃±5℃、185℃±5℃、190℃±5℃、180℃±5℃。挤出物冷却后，经造粒机切粒，得到粒料。将粒料在真空干燥箱中85℃干燥12h，制得聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料。

根据GB/T 1040.1-2006和ISO 179-1:98将聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料注塑得到标准试样条，并对其进行机械性能、结晶性能和耐热性能测试。得到的相关性能结果如表1所示。

实施例3：

将D型-聚丙交酯多元醇(数均分子量2000，羟值60mg KOH/g)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基锡按摩尔比1：3：2：0.005混合后，加入到反应器中，于75℃反应3h，中间加入无水丙酮(加入量为物料总质量的50％)调节粘度，得到预聚体。

向所述预聚体加入1，4-丁二醇(DBO)进行扩链反应，反应结束后，真空干燥除掉丙酮得到D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯，由凝胶色谱法(GPC)测得其数均分子量为702000，分子量分布指数为1.8。

取制备得到的D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯(质量份为5)和聚乳酸(聚乳酸的数均分子量为150000，其质量份为95)混合均匀后，在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出，第一至六段的挤出温度依次为175℃±5℃、180℃±5℃、185℃±5℃、190℃±5℃、180℃±5℃。挤出物冷却后，经造粒机切粒，得到粒料。将粒料在真空干燥箱中85℃干燥12h，制得聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料。

根据GB/T 1040.1-2006和ISO 179-1:98将聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料注塑得到标准试样条，并对其进行机械性能、结晶性能和耐热性能测试。得到的相关性能结果如表1所示。

表1 实施例1～3聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的机械性能、结晶性能和耐热性能 (其中聚乳酸的数均分子量均为15万)

备注：*是指D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体的质量份数。

实施例4及5：

除了采用数均分子量分别为17万，23万的聚乳酸替换数均分子量为15万的聚乳酸之外，其余步骤均与实施例2相同。其中实施例4中聚乳酸的数均分子量为17万，实施例5中聚乳酸的数均分子量为23万。

根据GB/T 1040.1-2006和ISO 179-1:98将聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料注塑得到标准试样条条，并对其进行机械性能、结晶性能和耐热性能测试。得到相关性能结果如表2所示。

表2 实施例2、4、5聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的机械性能、结晶性能和耐热性能(其中聚乳酸的数均分子量分别为15万、17万、23万)

备注：*是指D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体的质量份数。

实施例6：

将D型-聚丙交酯多元醇(数均分子量1000，羟值118mg KOH/g)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基锡按摩尔比1：3：2：0.005混合后，加入到反应器中，于75℃反应3h，中间加入无水丙酮(加入量为物料总质量的50％)调节粘度，得到预聚体。

向所述预聚体加入1，4-丁二醇(DBO)进行扩链反应，反应结束后，真空 干燥除掉丙酮得到D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯，由凝胶色谱法(GPC)测得其数均分子量为501000，分子量分布指数为1.7。

取制备得到的D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯(质量份为10)和聚乳酸(聚乳酸的数均分子量为230000，其质量份为85)混合均匀后，在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出，第一至六段的挤出温度依次为175℃±5、180℃±5、185℃±5、190℃±5、180℃±5。挤出物冷却后，经造粒机切粒，得到粒料。将粒料在真空干燥箱中85℃干燥12h，制得聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料。

根据GB/T 1040.1-2006和ISO 179-1:98将聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料注塑得到标准试样条，并对其进行机械性能、结晶性能和耐热性能测试。得到的相关性能结果如表3所示。

实施例7：

将D型-聚丙交酯多元醇(数均分子量1000，羟值118mg KOH/g)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基锡按摩尔比1：3：2：0.005混合后，加入到反应器中，于75℃反应3h，中间加入无水丙酮(加入量为物料总质量的50％)调节粘度，得到预聚体。

向所述预聚体加入1，4-丁二醇(DBO)进行扩链反应，反应结束后，真空干燥除掉丙酮得到D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯，由凝胶色谱法(GPC)测得其数均分子量为501000，分子量分布指数为1.7。

取制备得到的D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯(质量份为30)和聚乳酸(聚乳酸的数均分子量为230000，其质量份为75)混合均匀后，在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出，第一至六段的挤出温度依次为175℃±5、180℃±5、185℃±5、190℃±5、180℃±5。挤出物冷却后，经造粒机切粒，得到粒料。将粒料在真空干燥箱中85℃干燥12h，制得聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料。

根据GB/T 1040.1-2006和ISO 179-1:98将聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料注塑得到标准试样条，并对其进行机械性能、结晶性能和耐热性能测试。得到的相关性能结果如表3所示。

表3实施例4、6、7聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的机械性能、结晶性能和耐热性能(其中聚乳酸的数均分子量均为17万)

备注：*是指D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体的质量份数。

实施例8：

将聚乙二醇500(简称PEG500)、D型-聚丙交酯多元醇(数均分子量1000，羟值118mgKOH/g)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基锡按摩尔比0.5：0.5:3：2：0.005混合后，加入到反应器中，于75℃反应3h，中间加入无水丙酮(加入量为物料总质量的50％)调节粘度，得到预聚体。

向所述预聚体加入1，4-丁二醇(DBO)进行扩链反应，反应结束后，真空干燥除掉丙酮得到PEG嵌段型D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯，由凝胶色谱法(GPC)测得其数均分子量为453000，分子量分布指数为1.5。

取制备得到的PEG嵌段型D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯(质量份为10)和聚乳酸(聚乳酸的数均分子量为170000，其质量份为90)混合均匀后，在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出，第一至六段的挤出温度依次为175℃±5、180℃±5、185℃±5、190℃±5、180℃±5。挤出物冷却后，经造粒机切粒，得到粒料。将粒料在真空干燥箱中85℃干燥12h，制得聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料。

根据GB/T 1040.1-2006和ISO 179-1:98将聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料注塑得到标准试样条，并对其进行机械性能、结晶性能和耐热性能测试。得到的相关性能结果如表4所示。

实施例9：

将PEG1000、D型-聚丙交酯多元醇(数均分子量1000，羟值118mg KOH/g)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基锡按摩尔比0.5：0.5:3：2：0.005混合后，加入到反应器中，于75℃反应3h，中间加入无水丙酮(加入量为物料总质量的50％)调节粘度，得到预聚体。

向所述预聚体加入1，4-丁二醇(DBO)进行扩链反应，反应结束后，真空干燥除掉丙酮得到PEG嵌段型D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯，由凝胶色谱法(GPC)测得其数均分子量为553000，分子量分布指数为1.6。

取制备得到的PEG嵌段型D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯(质量份为10)和聚乳酸(聚乳酸的数均分子量为170000，其质量份为90)混合均匀后，在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出，第一至六段的挤出温度依次为175℃±5℃、180℃±5℃、185℃±5℃、190℃±5℃、180℃±5℃。挤出物冷却后，经造粒机切粒，得到粒料。将粒料在真空干燥箱中85℃干燥12h，制得聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金料。

根据GB/T 1040.1-2006和ISO 179-1:98将聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料注塑得到标准试样条，并对其进行机械性能、结晶性能和耐热性能测试。得到的相关性能结果如表4所示。

实施例10：

将聚四氢呋喃二醇1000(简称PTMG1000)、D型-聚丙交酯多元醇(数均分子量1000，羟值118mg KOH/g)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基锡按摩尔比0.5：0.5:3：2：0.005混合后，加入到反应器中，于75℃反应3h，中间加入无水丙酮(加入量为物料总质量的50％)调节粘度，得到预聚体。

向所述预聚体加入1，4-丁二醇(DBO)进行扩链反应，反应结束后，真空干燥除掉丙酮得到PTMG嵌段型D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯，由凝胶色谱法(GPC)测得其数均分子量为583000，分子量分布指数为1.4。

取制备得到的PTMG嵌段型D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯(质量份为10)和聚乳酸(聚乳酸的数均分子量为170000，其质量份为90)混合均匀后，在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出，，第一至六段的挤出温度依次为175℃±5℃、180℃±5℃、185℃±5℃、190℃±5℃、180℃±5℃。挤出物冷却后，经造粒机切粒，得到粒料。将粒料在真空干燥箱中85℃干燥12h，制得聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料。

根据GB/T 1040.1-2006和ISO 179-1:98将聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料注塑得到标准试样条，并对其进行机械性能、结晶性能和耐热性能测试。 得到的相关性能结果如表4所示。

实施例11：

将PTMG2000、D型-聚丙交酯多元醇(数均分子量1000，羟值118mgKOH/g)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基锡按摩尔比0.5：0.5:3：2：0.005混合后，加入到反应器中，于75℃反应3h，中间加入无水丙酮(加入量为物料总质量的50％)调节粘度，得到预聚体。

向所述预聚体加入1，4-丁二醇(DBO)进行扩链反应，反应结束后，真空干燥除掉丙酮得到PTMG嵌段型D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯，由凝胶色谱法(GPC)测得其数均分子量为755000，分子量分布指数为1.6。

取制备得到的PTMG嵌段型D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯(质量份为10)和聚乳酸(聚乳酸的数均分子量为170000，其质量份为90)混合均匀后，在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出，第一至六段的挤出温度依次为175℃±5℃、180℃±5、185℃±5℃、190℃±5℃、180℃±5℃。挤出物冷却后，经造粒机切粒，得到粒料。将粒料在真空干燥箱中85℃干燥12h，制得聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料。

根据GB/T 1040.1-2006和ISO 179-1:98将聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料注塑得到标准试样条，并对其进行机械性能、结晶性能和耐热性能测试。得到的相关性能结果如表4所示。

表4 实施例6、8～11聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的机械性能、结晶性能和耐热性能(其中聚乳酸的数均分子量均为17万，采用不同分子量PEG和PTMG)

备注：*是指D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体的质量份数。

实施例12及13：

除了采用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)替代异佛尔桐二异氰酸酯之外，其余制备过程与实施例10相同，其中，实施例12采用六亚甲基二异氰酸酯，实施例13采用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。

根据GB/T 1040.1-2006和ISO 179-1:98将聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金粒料注塑得到标准试样条，并对其进行机械性能、结晶性能和耐热性能测试。得到的相关性能结果如表5所示。

表5 实施例10、12、13聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的机械性能、结晶性能和耐热性能(其中聚乳酸的数均分子量均为17万，采用不同二异氰酸酯)

备注：*是指D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体的质量份数。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的制备方法，其包括如下步骤：

a将D型-聚丙交酯多元醇、二异氰酸酯和催化剂溶于一溶剂中并在保护气体保护下于50℃～100℃下反应，得到预聚体，其中，D型-聚丙交酯多元醇、二异氰酸酯与催化剂的摩尔比为1:3～5:0.001～0.01；所述D型-聚丙交酯多元醇为二官能度的D型-聚丙交酯多元醇及其聚乙二醇或聚四氢呋喃二元醇的共聚体；

b向所述预聚体加入扩链剂进行扩链反应，得到D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体，其中扩链剂与D型-聚丙交酯多元醇的的摩尔比为2～4:1；

c将60质量份～99.5质量份聚乳酸和0.5质量份～40质量份D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体预先混合，再通过双螺杆在175℃～190℃下熔融挤出，得到聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金。

2.一种如权利要求1所述的聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的制备方法，其特征在于，在步骤a中，所述D型-聚丙交酯多元醇的数均分子量为400～4000。

3.一种如权利要求1所述的聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的制备方法，其特征在于，在步骤a中所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯中的至少一种，所述溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯中的至少一种，所述催化剂为有机锡类聚氨酯合成用催化剂、钛酸酯类聚氨酯合成用催化剂、有机铋类聚氨酯合成用催化剂中的至少一种。

4.一种如权利要求3所述的聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的制备方法，其特征在于，所述芳香族二异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯，脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基二异氰酸酯。

5.一种如权利要求3所述的聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的制备方法，其特征在于，在步骤a中所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或者钛酸四丁酯。

6.一种如权利要求1所述的聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的制备方法，其特征在于，在步骤b中所述扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、对苯二羟乙基醚或者1，4-环己二醇中的至少一种。

7.一种如权利要求1所述的聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的制备方法，其特征在于，在步骤b中所述D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体由软段和硬段组成，软段为D型-聚丙交酯多元醇，硬段由二异氰酸酯的链段和扩链剂的链段组成，硬段在D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体中所占的质量百分比25％～45％。

8.一种如权利要求1所述的聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的制备方法，其特征在于，在步骤b之后步骤c之前还包括一对所述聚乳酸和D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体进行干燥处理的步骤。

9.一种如权利要求1所述的聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金的制备方法，其特征在于，在步骤c中所述聚乳酸的数均分子量为10万～30万，熔融挤出的过程中所述双螺杆的第一至五段的挤出温度依次分别为175±5℃、180±5℃、185±5℃、190±5℃、180±5℃。

10.一种采用如权利要求1至9任一项制备方法得到的聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金，其特征在于，其由以下质量份的原料制成：60质量份～99.5质量份聚乳酸和0.5质量份～40质量份D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体，其中，D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体由软段和硬段组成，软段为D型-聚丙交酯多元醇，硬段由二异氰酸酯的链段和扩链剂的链段组成，硬段在D型-聚丙交酯多元醇聚氨酯弹性体中所占的质量百分比25％～45％。