CN107698951A - 一种聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料及其制备方法，由重量份40～85份的聚乳酸、5～25份的右旋聚乳酸型聚氨酯弹性体、2～10份的马来酸酐接枝聚乳酸和10～50份的纤维素原料制成，聚乳酸的数均分子量为100000～300000，该复合材料安全无毒、可生物降解且机械性能优异。该制备方法，包括：各组分混合均匀，再加入至双螺杆挤出机中熔融共混后拉条、切粒，干燥得到复合材料。该制备方法简单，易于控制，可操作性强，易于实施，生产成本低廉，易于工业化大规模生产，并且制备的复合材料能够应用于其次内饰件、薄膜、纤维、或其他异型材料等领域。

Description

一种聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚乳酸复合材料技术领域，具体涉及一种聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料及其制备方法。
背景技术
纤维素是自然界中含量最多、来源最广泛的生物质高分子，存在于树内皮、木材、植物种子、叶子、根、茎等。植物纤维作为优秀的增强材料，处理简单，成本低，应用最为广泛。纤维素具有高强度、高模量及低密度的特点，亚麻及软质木材牛皮纸纤维的力学性能可以与最常见的增强材料E-玻璃纤维相媲美。同时，相对于玻璃纤维，纤维素具有诸多其他优点：(1)纤维素可再生，来源广泛，获取方便；(2)纤维素增强塑料废弃填埋或者燃烧处理，释放二氧化碳的量与生长过程中消耗二氧化碳的含量持平，相比于玻璃纤维生产，对环境影响更小；(3)加工过程中，相对于玻璃纤维，纤维素对于机械的磨损小；(4)每一个葡萄糖单元含有三个羟基，纤维素表面众多的羟基，可以成为纤维素改性或者界面改性的反应点；(5)密度低，玻璃纤维的密度为2.5g/cm3,而纤维素密度约为0.6-1.7g/cm3，低密度的复合材料可以促进能源有效利用并减少汽车等行业的污染排放；(6)价格低，玻璃纤维价格为$1.3-$2.0/kg，而亚麻纤维只有$0.22-$1.10/kg；(7)相对于玻璃纤维，达到同等性能时，纤维素填充量更大，从而有效减少基体的量。
自从1990年起，纤维素复合材料拥有很大潜力取代玻璃纤维复合材料，国内外研究报道众多。如大麻纤维填充环氧树脂、亚麻纤维填充聚丙烯、中华芦苇填充聚丙烯等复合材料应用于汽车内饰件、车门面板、中央仪表板、仪表操作板等汽车行业及制造甲板、冲浪板等。MCG生物复合材料有限公司(Mutual Commitment Group Ltd)生产了玉米芯纤维填充回收利用的聚乙烯及聚丙烯，可以提高硬度，减少回缩性，减轻重量，维系可持续发展。美国惠好公司(Weyerhaeuser)开发纤维素纤维增强复合材料，用以取代玻璃纤维，目前有纤维素增强聚丙烯生产的切菜板已上市。而全球特殊改性材料产业领导者的RTP公司目前已推出使用纤维素增强聚丙烯复合材料，韧性强，应用于如把手、支架等结构性注塑零部件以及家具、机械外壳领域。国内福州大学使用植物纤维如木屑、竹粉等填充乙烯-醋酸乙烯共聚物，制备了发泡鞋材。
Oksman等制备研究聚乳酸和亚麻纤维复合材料性能，当30％亚麻填充时，聚乳酸的模量从3.4提高到8.4GPa。所以，他们认为聚乳酸是纤维素增强很好的聚合物基体(Composites Science and Technology,2003,63(9):1317-1324)。此后，国内外不少文献相继做了关于纤维素填充聚乳酸复合材料研究。其中，研究的重点主要集中在界面改性上。马来酸酐接枝聚乳酸(PLA-g-MAH)增容聚乳酸/麦秸复合材料，可以大大提高界面相容性，并使得聚乳酸/麦秸复合材料的拉伸强度及弯曲强度提高20％和14％，但是断裂伸长率从纯聚乳酸的4％下降到2％，韧性下降。苎麻纤维经过硅烷偶联剂处理以后，拉伸强度从52MPa提高到64MPa,抗弯强度从110MPa提高到140MPa。稻草纤维经过近胶束聚合反应将丙烯酸酯共聚到纤维素表面处理后，复合材料的断裂伸长率有稍微提高，同时，拉伸强度也从40MPa提高到65MPa，热稳定性能也得到提高。Kim等使用氢氧化钠和硅烷偶联剂先后处理竹纤维，聚乳酸复合材料的拉伸强度提高了一倍(Macromolecular Research,2011,19(8):789-796)。Chen等曾运用二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)作为偶联剂改性聚乳酸/甜菜渣复合材料，复合材料的拉伸强度由纯聚乳酸的56.9％提高到93.8％，然而，二苯甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)的毒性较高，不能用于发展生物环保复合材料(Industrial&EngineeringChemistry Research,2008,47(22):8667-8675)。Xia等用乳酸低聚体接枝到微晶纤维素表面，进行修饰，然后利用溶液法制备聚乳酸/微晶纤维素复合材料，复合材料的各方面性能均有提高(Journal of Materials Chemistry,2012,22(31):15732-15739)。但是，由于溶液法会引入有机溶剂不利于环保，也不利于工业化生产。
尽管传统的界面相容剂能在一定程度解决聚乳酸/纤维素复合材料的拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度，但是还远远未得到应有的要求。其次界面相容剂也不能解决聚乳酸/纤维素热稳定性差的瓶颈问题(Progress in Polymer Science,2012,37:1657–1677)。可见如何通过新的大分子增韧剂的合成及在聚乳酸/纤维素复合材料的应用将是研究的重点方向之一。本发明将首次利用右旋聚乳酸型聚氨酯对聚乳酸/纤维复合材料增韧的同时，还改善其复合材料的热稳定性能。
发明内容
本发明提供了一种聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料及其制备方法，该材料利用右旋聚乳酸型聚氨酯弹性体增韧和耐热改性复合材料，机械性能和热性能均优异。该制备方法操作简单，易于控制。
一种聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料，以总重量100份计，由如下重量份的原料制成：
所述的聚乳酸的数均分子量优选为100000～300000。
所述的聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料，以总重量100份计，由如下重量份的原料制成：
所述的聚乳酸的数均分子量优选为100000～300000。
本发明右旋聚乳酸型聚氨酯弹性体由软段和硬段组成，软段为与聚乳酸本体材料单元结构相同的右旋丙交酯多元醇，硬段由二异氰酸酯的链段和小分子二元醇扩链剂的链段组成。其中，硬段在整个右旋丙交酯多元醇聚氨酯弹性体中所占的质量百分比25％～45％，在这个范围内，右旋丙交酯多元醇聚氨酯的韧性、强度和刚度均能达到一个较佳值。
本发明右旋聚乳酸型聚氨酯增韧和耐热改性左旋聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料，其原理是利用右旋聚乳酸型聚氨酯弹性体中软段与基体相容性优异，在聚乳酸基体中形成纳米橡胶相，起到增韧又不严重损失模量的特点。此外，其中右旋聚乳酸型聚氨酯中软段为右旋-聚丙交酯多元醇能够与聚乳酸基体形成立构复合金，起到结晶成核剂的作用。而聚氨酯的硬度之间存在氢键作用，可以起到一个物理交联点的作用，调和复合材料整体的模量、强度、韧性和结晶。
所述的聚乳酸的数均分子量为100000～300000，具体可采用NatureWorks和海正生产的各种商用型聚乳酸中的一种或两种。进一步优选，所述的聚乳酸的数均分子量为150000。
所述的右旋聚乳酸型聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：
将右旋聚丙交酯多元醇、二异氰酸酯和催化剂先在反应溶剂中于50℃～100℃下预聚反应1h～3h，得到预聚体，然后加入扩链剂进行扩链反应3h～5h，反应结束后除去溶剂得到右旋聚乳酸型聚氨酯弹性体(即右旋丙交酯多元醇聚氨酯弹性体)。
所述的反应溶剂为甲苯。
所述的右旋聚丙交酯多元醇的数均分子量为1500～3000，进一步优选为2000。
所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
所述的扩链剂为1,4-丁二醇。
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。催化剂的用量为本领域技术人员知晓的少量，催化剂与右旋聚丙交酯多元醇的摩尔比为0.001～0.01：1。
所述的右旋聚丙交酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂三者的摩尔比为1：2～4：1.5～3，进一步优选为1：3：2。
所述的纤维素为细菌纤维素、微晶纤维素、竹纤维、亚麻、大麻、黄麻、洋麻、剑麻、马尼拉麻、苎麻、油棕、棉花等及如稻壳、小麦壳、玉米秸秆、椰壳、菠萝叶、甘蔗渣、香蕉皮等农业废弃物纤维素中的一种或两种以上。作为优选，所述的纤维素为细菌纤维素、微晶纤维素、竹纤维、亚麻、大麻、黄麻、洋麻、剑麻、马尼拉麻、苎麻、油棕中的一种或两种以上(包括两种)。
所述的马来酸酐接枝聚乳酸的制备包括：
把马来酸酐、左旋聚乳酸、引发剂在密炼机种进行熔融引发接枝，得到相容剂马来酸酐接枝聚乳酸。
所述的马来酸酐、左旋聚乳酸、引发剂按照质量分数比例0.5～3：99.4～97：0.01～0.1。
一种聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乳酸、右旋聚乳酸型聚氨酯弹性体、纤维素、马来酸酐接枝聚乳酸先在预混机中进行预混合，充分混合均匀后，将混合物料加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，干燥后制得聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料。
所述的预混合的初始温度为30℃～50℃，预混机的转速为600～1500转/min，预混合的为15min～60min。
所述的预混合的初始温度为40℃，预混机的转速为800～1200转/min(由低速800转/min到高速1200转/min缓慢提高，混合30min)。
所述的双螺杆挤出机进行熔融共混挤出的条件为：熔融挤出温度为175℃～190℃。
所述的双螺杆挤出机长径比为35～45：1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明右旋聚乳酸型聚氨酯增韧和耐热改性左旋聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料具有韧性好、强度和模量较高及结晶速率快和耐热温度高等优点，在一定范围内该合金韧性、结晶速率和抗热形变温度随右旋聚乳酸型聚氨酯弹性体用量的增加而增大。
本发明右旋聚乳酸型聚氨酯增韧和耐热改性左旋聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料，其原理是利用右旋聚乳酸型聚氨酯弹性体中软段与基体相容性优异，在聚乳酸基体中形成纳米橡胶相，起到增韧又不严重损失模量的特点。此外，其中右旋聚乳酸型聚氨酯中软段为右旋-聚丙交酯多元醇能够与聚乳酸基体形成立构复合金，起到结晶成核剂的作用。而聚氨酯的硬度之间存在氢键作用，可以起到一个物理交联点的作用，调和复合材料整体的模量、强度、韧性和结晶。
本发明右旋聚乳酸型聚氨酯增韧和耐热改性左旋聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料制备方法操作简单，易于控制，适于工业化生产。
具体实施方式
右旋聚乳酸型聚氨酯弹性体的制备：
首先通过右旋-聚丙交酯多元醇(数均分子量为2000)、异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡催化剂在保护气体保护下(氮气)于85℃下反应2h，得到预聚体，然后加入扩链剂1,4-丁二醇进行扩链反应4h，反应结束后除去溶剂得到右旋丙交酯多元醇聚氨酯弹性体(即右旋聚乳酸型聚氨酯弹性体)。右旋-聚丙交酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇扩链剂三者的摩尔比为1:3:2，二月桂酸二丁基锡催化剂与右旋-聚丙交酯多元醇的摩尔比为0.005：1。
马来酸酐接枝聚乳酸的制备方法：
将马来酸酐、左旋聚乳酸(聚乳酸的数均分子量为150000)、引发剂(过氧化苯甲酰)在密炼机中进行熔融引发接枝，得到马来酸酐接枝聚乳酸。所述的马来酸酐、左旋聚乳酸、引发剂的质量比为1：98.96：0.04。
实施例1
取制备得到的右旋聚乳酸聚氨酯(质量份为5)，聚乳酸(聚乳酸的数均分子量为150000，其质量份为82)，微晶纤维素(质量份为10，曲阜天利望湖)和马来酸酐接枝聚乳酸(质量份为3)混合均匀后(先在初始温度为40℃预混合，预混机由低速800转/min到高速1200转/min缓慢提高，混合30min)，在双螺杆挤出机中熔融共混，第一至六段的挤出温度依次为175℃±5、180℃±5、185℃±5、190℃±5、180℃±5、175℃±5，挤出物冷却后，经造粒机切粒，得到粒料，将粒料在真空干燥箱中85℃干燥12h，制得右旋聚乳酸聚氨酯/聚乳酸/纤维素复合粒料(即聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料)。根据GB/T 1040.1-2006和ISO179-1:98将右旋聚乳酸型聚氨酯增韧和耐热改性聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料注塑得到标准试样条进行机械性能、结晶性能和耐热性能测试，得到的聚乳酸复合材料相关性能结果如表1所示。
实施例2
取制备得到的右旋聚乳酸聚氨酯(质量份为5)，聚乳酸(聚乳酸的数均分子量为150000，其质量份为72)，微晶纤维素(质量份为20)和马来酸酐接枝聚乳酸(质量份为3)混合均匀后(先在初始温度为40℃预混合，预混机由低速800转/min到高速1200转/min缓慢提高，混合30min)，在双螺杆挤出机中熔融共混，第一至六段的挤出温度依次为175℃±5、180℃±5、185℃±5、190℃±5、180℃±5、175℃±5，挤出物冷却后，经造粒机切粒，得到粒料，将粒料在真空干燥箱中85℃干燥12h，制得右旋聚乳酸聚氨酯/聚乳酸/微晶纤维素复合粒料(即聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料)。根据GB/T 1040.1-2006和ISO 179-1:98将右旋聚乳酸型聚氨酯增韧和耐热改性聚乳酸/微晶纤维素复合材料注塑得到标准试样条进行机械性能、结晶性能和耐热性能测试，得到的聚乳酸复合材料相关性能结果如表1所示。
实施例3
取制备得到的右旋聚乳酸聚氨酯(质量份为5)，聚乳酸(聚乳酸的数均分子量为150000，其质量份为62)，微晶纤维素(质量份为30)和马来酸酐接枝聚乳酸(质量份为3)混合均匀后(先在初始温度为40℃预混合，预混机由低速800转/min到高速1200转/min缓慢提高，混合30min)，在双螺杆挤出机中熔融共混，第一至六段的挤出温度依次为175℃±5、180℃±5、185℃±5、190℃±5、180℃±5、175℃±5，挤出物冷却后，经造粒机切粒，得到粒料，将粒料在真空干燥箱中85℃干燥12h，制得右旋聚乳酸聚氨酯/聚乳酸/微晶纤维素复合粒料(即聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料)。根据GB/T1040.1-2006和ISO 179-1:98将右旋聚乳酸型聚氨酯增韧和耐热改性聚乳酸/微晶纤维素复合材料注塑得到标准试样条进行机械性能、结晶性能和耐热性能测试，得到的聚乳酸复合材料相关性能结果如表1所示。
实施例4
取制备得到的右旋聚乳酸聚氨酯(质量份为10)，聚乳酸(聚乳酸的数均分子量为150000，其质量份为57)、微晶纤维素(质量份为30)和马来酸酐接枝聚乳酸(质量份为3)混合均匀后(先在初始温度为40℃预混合，预混机由低速800转/min到高速1200转/min缓慢提高，混合30min)，在双螺杆挤出机中熔融共混，第一至六段的挤出温度依次为175℃±5、180℃±5、185℃±5、190℃±5、180℃±5、175℃±5，挤出物冷却后，经造粒机切粒，得到粒料，将粒料在真空干燥箱中85℃干燥12h，制得右旋聚乳酸聚氨酯/聚乳酸/微晶纤维素复合粒料(即聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料)。根据GB/T 1040.1-2006和ISO 179-1:98将右旋聚乳酸型聚氨酯增韧和耐热改性聚乳酸/微晶纤维素复合材料注塑得到标准试样条进行机械性能、结晶性能和耐热性能测试，得到的聚乳酸复合材料相关性能结果如表1所示。
实施例5
取制备得到的右旋聚乳酸聚氨酯(质量份为15)，聚乳酸(聚乳酸的数均分子量为150000，其质量份为52)，微晶纤维素(质量份为30)和马来酸酐接枝聚乳酸(质量份为3)混合均匀后(先在初始温度为40℃预混合，预混机由低速800转/min到高速1200转/min缓慢提高，混合30min)，在双螺杆挤出机中熔融共混，第一至六段的挤出温度依次为175℃±5、180℃±5、185℃±5、190℃±5、180℃±5、175℃±5，挤出物冷却后，经造粒机切粒，得到粒料，将粒料在真空干燥箱中85℃干燥12h，制得右旋聚乳酸聚氨酯/聚乳酸/微晶纤维素复合粒料(即聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料)。根据GB/T 1040.1-2006和ISO 179-1:98将右旋聚乳酸型聚氨酯增韧和耐热改性聚乳酸/微晶纤维素复合材料注塑得到标准试样条进行机械性能、结晶性能和耐热性能测试，得到的聚乳酸复合材料相关性能结果如表1所示。
对比例1
未添加右旋聚乳酸型聚氨酯弹性体，其余同实施例1，得到的聚乳酸复合材料相关性能结果如表1所示。
表1机械性能、结晶性能和耐热性能
实施例6
取制备得到的右旋聚乳酸聚氨酯(质量份为15)，聚乳酸(聚乳酸的数均分子量为150000，其质量份为51)，微晶纤维素(质量份为30)和马来酸酐接枝聚乳酸(质量份为4)混合均匀后(先在初始温度为40℃预混合，预混机由低速800转/min到高速1200转/min缓慢提高，混合30min)，在双螺杆挤出机中熔融共混，第一至六段的挤出温度依次为175℃±5、180℃±5、185℃±5、190℃±5、180℃±5，挤出物冷却后，经造粒机切粒，得到粒料，将粒料在真空干燥箱中85℃干燥12h，制得右旋聚乳酸聚氨酯/聚乳酸/微晶纤维素复合粒料(即聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料)。根据GB/T 1040.1-2006和ISO 179-1:98将右旋聚乳酸型聚氨酯增韧和耐热改性聚乳酸/微晶纤维素复合材料注塑得到标准试样条进行机械性能、结晶性能和耐热性能测试，得到的聚乳酸复合材料相关性能结果如表2所示。
实施例7
取制备得到的右旋聚乳酸聚氨酯(质量份为15)，聚乳酸(聚乳酸的数均分子量为150000，其质量份为50)，微晶纤维素(质量份为30)和马来酸酐接枝聚乳酸(质量份为5)混合均匀后(先在初始温度为40℃预混合，预混机由低速800转/min到高速1200转/min缓慢提高，混合30min)，在双螺杆挤出机中熔融共混，第一至六段的挤出温度依次为175℃±5、180℃±5、185℃±5、190℃±5、180℃±5，挤出物冷却后，经造粒机切粒，得到粒料，将粒料在真空干燥箱中85℃干燥12h，制得右旋聚乳酸聚氨酯/聚乳酸/微晶纤维素复合粒料(即聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料)。根据GB/T 1040.1-2006和ISO 179-1:98将右旋聚乳酸型聚氨酯增韧和耐热改性聚乳酸/微晶纤维素复合材料注塑得到标准试样条进行机械性能、结晶性能和耐热性能测试，得到的聚乳酸复合材料相关性能结果如表2所示。
对比例2
未添加右旋聚乳酸型聚氨酯弹性体，其余同实施例6，得到的聚乳酸复合材料相关性能结果如表2所示。
表2机械性能、结晶性能和耐热性能
实施例1～7比对比例1～2多加入本发明右旋聚乳酸型聚氨酯弹性体，实施例1～7的机械性能、结晶性能和耐热性能有了很大的提高。

Claims (10)

1.一种聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料，其特征在于，以总重量100份计，由如下重量份的原料制成：
所述的聚乳酸的数均分子量为100000～300000。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料，其特征在于，以总重量100份计，由如下重量份的原料制成：
所述的聚乳酸的数均分子量为100000～300000。
3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料，其特征在于，所述的右旋聚乳酸型聚氨酯弹性体的制备包括：
将右旋聚丙交酯多元醇、二异氰酸酯和催化剂先在反应溶剂中于50℃～100℃下预聚反应1h～3h，得到预聚体，然后加入扩链剂进行扩链反应3h～5h，反应结束后除去溶剂得到右旋聚乳酸型聚氨酯弹性体。
4.根据权利要求3所述的聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料，其特征在于，所述的反应溶剂为甲苯；
所述的右旋聚丙交酯多元醇的数均分子量为1500～3000。
5.根据权利要求3所述的聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料，其特征在于，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
所述的扩链剂为1,4-丁二醇；
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
6.根据权利要求3所述的聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料，其特征在于，所述的右旋聚丙交酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂三者的摩尔比为1：2～4：1.5～3。
7.根据权利要求1所述的聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料，其特征在于，所述的纤维素为细菌纤维素、微晶纤维素、竹纤维、亚麻、大麻、黄麻、洋麻、剑麻、马尼拉麻、苎麻、油棕中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料，其特征在于，所述的马来酸酐接枝聚乳酸的制备包括：
把马来酸酐、左旋聚乳酸、引发剂在密炼机种进行熔融引发接枝，得到相容剂马来酸酐接枝聚乳酸。
9.根据权利要求1～8任一项所述的聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚乳酸、右旋聚乳酸型聚氨酯弹性体、纤维素、马来酸酐接枝聚乳酸先在预混机中进行预混合，充分混合均匀后，将混合物料加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，干燥后制得聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的预混合的初始温度为30℃～50℃，预混机的转速为600～1500转/min，预混合的为15min～60min；
所述的双螺杆挤出机进行熔融共混挤出的条件为：熔融挤出温度为175℃～190℃；
所述的双螺杆挤出机长径比为35～45：1。
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