CN108610618A - 一种可降解塑料薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可降解塑料薄膜及其制备方法，是以热塑性聚氨酯树脂47‑62份、改性聚乳酸树脂10‑25份、聚乙烯醇7‑15份、增塑剂7‑10份、无机填料5‑8份、麦芽糊精5‑8份、壳寡糖2‑5份、木质纤维素2‑5份为原料制备而成；将上述原料加入高混机中搅拌混合均匀后，通过单螺杆挤出机进行挤出造粒，再进行吹塑成型或流延成型，得到可降解塑料薄膜；本发明所得塑料薄膜可完全生物降解而不污染环境，其可在3‑4月降解98％，具有优良的韧性、耐磨性，力学性能以及热塑加工性能，安全环保。

Description

一种可降解塑料薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及到一种薄膜，特别是一种可降解薄膜。
背景技术
随着塑料业的迅猛发展，塑料给人们的生活带来便捷的同时，也带来了环境问题。为了杜绝塑料的污染问题，推动塑料行业要在绿色化、减量化、可循环等方面发展就成为全社会亟待解决的问题。可降解塑料是目前塑料行业解决污染环境的主要途径之一，此类材料可用于日常用品和工业用途，主要有快递袋、包装薄膜、农用薄膜、一次性塑料袋和一次性塑料餐具等，它不仅在各项性能满足使用要求的同时，在保质期内性能不变，在使用后的自然环境中能完全降解成对环境无害的物质；部分可降解薄膜采用热塑性聚氨酯(TPU)为主要成分，热塑性聚氨酯(TPU)是一种介于一般橡胶和塑料之间的嵌段式聚合物，既具有无毒以及优良的生物相容性，又具有热塑加工性，同时也具有优良的力学性能、耐磨、耐油、耐低温等性能，故其被广泛应用于工业领域和日常生活等相关的产品上。但由于其强度不高、不耐高温以及生物降解速率慢等缺点，限制其应用范围。
目前，市面上大多数降解塑料为聚乙烯加玉米淀粉，如牌号XH-102、XH-918等，大多数降解塑料经试验表明一般在环境中暴露几个月后开始变薄、失重、强度下降，逐渐裂成碎片，而这些碎片埋在垃圾或土壤里降解效果不明显，因为聚乙烯塑料完全降解至少需要100年以上，而且极易造成土壤板结，影响农作物生长。如专利CN 104927318A公开一种降解塑料包装袋，本发明中降解塑料包装在环境中暴露2个月后即开始变薄、失重、强度下降，然后逐渐裂成碎片，而这些碎片埋在垃圾或土壤里降解效果不佳。另外，降解塑料中的一些添加成分会改变塑料的某些特性，不利于降解塑料包装袋的推广与应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种可降解塑料薄膜及其制备方法，以解决现有技术中回收效率低、不能完全清除Na2SO4等问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种可降解塑料薄膜，该可降解塑料薄膜的原料按质量份数构成如下：热塑性聚氨酯树脂47-62份、改性聚乳酸树脂10-25份、聚乙烯醇7-15份、增塑剂7-10份、无机填料5-8份、麦芽糊精5-8份、壳寡糖2-5份、木质纤维素2-5份。
进一步，所述热塑性聚氨酯树脂为聚已二酸乙二醇乙二醇酯型TPU、聚已二酸乙二醇丙二醇酯型TPU、聚已二酸乙二醇丁二醇酯型TPU、聚已二酸乙二醇二甘醇酯型TPU、聚已二酸乙二醇新戊二醇酯型TPU、聚丁二酸乙二醇新戊二醇酯型TPU、聚丁二酸乙二醇丙二醇酯型TPU、聚丁二酸乙二醇丁二醇酯型TPU、聚丁二酸乙二醇二甘醇酯型TPU、聚丁二酸乙二醇乙二醇酯型TPU、聚己内酯型TPU和聚碳酸酯型TPU中的一种或复配物。
进一步，所述改性聚乳酸树脂为通过催化剂催化L-丙交酯(L-LA)、D--丙交酯(D-LA)二者的混合物和ε-已内酯(ε-CL)本体开环共聚合，制备聚ε-己内酯(PCL)/聚乳酸(PLA)共聚物。
进一步，所述聚乙烯醇为牌号PVA124，聚合度为2.4-2.5万，分子量为105000，醇解度为99％，粘度(4％，20℃)为55-67mPa.s。
进一步，所述增塑剂为柠檬酸酯(WT-1)、异山梨醇、环氧大豆油中的一种或复配物。
进一步，所述无机填料为纳米活性碳酸钙、锐钛型钛白粉中的一种或复配物。
进一步，所述麦芽糊精为以玉米淀粉、小麦淀粉或木薯淀粉中一种或复配物为原料，经酶法工艺控制水解转化而成。
进一步，所述壳寡糖为在壳聚糖中加入适量的葡聚糖酶和木瓜蛋白酶，经特殊的生物酶技术降解得到的一种聚合度在2～20之间，分子量在2000-3200之间的寡糖产品。
进一步，所述木质纤维素为牌号SB300，纤维长度为300μm，纤维含量约99.5％。
本发明还提供一种可降解塑料薄膜的制备方法，该方法包括如下步骤：
按上述比例将各组分搅拌混合均匀得到混合料，再将混合料从单螺杆挤出机喂料口加入，从挤出机的出口取样，在140-190℃下进行第一次挤出造粒后，再在140-190℃下进行第二次挤出造粒，得到生物降解树脂组合物，再将所述生物降解树脂组合物进行吹塑成型或者流延成型，得到所述可降解薄膜。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1、改性聚乳酸树脂的加入，可加速TPU可降解塑料薄膜的降解速率和缩短可降解塑料薄膜的降解时间，并且可加强可降解薄膜的力学性能，放置3～4月后降解率达到98％以上，且降解后的产物可以肥田，最终降解产物是水和CO2。
2、高含量的无机材料和聚乙烯醇，一方面降低了可降解塑料薄膜的成本、提高耐磨性以及提高强度，另一方面提高了可降解塑料薄膜的力学性能，并且也降低了其降解的难度和时间。
3、环保型增塑剂的使用是提高改性聚乳酸树脂的力学性能和韧性，壳寡糖、木质纤维素和麦芽糊精的加入也是提高可降解塑料薄膜生物降解性，进一步降低了其降解难度和降解时间，达到绿色环保的要求。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例
本实施例中提供一种可降解塑料薄膜，该可降解塑料薄膜的原料按质量份数构成如下：热塑性聚氨酯树脂47-62份、改性聚乳酸树脂10-25份、聚乙烯醇7-15份、增塑剂7-10份、无机填料5-8份、麦芽糊精5-8份、壳寡糖2-5份、木质纤维素2-5份。
其中：热塑性聚氨酯树脂为聚已二酸乙二醇乙二醇酯型TPU、聚已二酸乙二醇丙二醇酯型TPU、聚已二酸乙二醇丁二醇酯型TPU、聚已二酸乙二醇二甘醇酯型TPU、聚已二酸乙二醇新戊二醇酯型TPU、聚丁二酸乙二醇新戊二醇酯型TPU、聚丁二酸乙二醇丙二醇酯型TPU、聚丁二酸乙二醇丁二醇酯型TPU、聚丁二酸乙二醇二甘醇酯型TPU、聚丁二酸乙二醇乙二醇酯型TPU、聚己内酯型TPU和聚碳酸酯型TPU中的一种或复配物。
其中：改性聚乳酸树脂为在带有冷凝器的反应釜中按比例加入L-丙交酯：D-丙交酯＝3:2，并充分混合，再按丙交酯混合物：ε-已内酯＝20:1的比例充分混合，加入钛酸四正丁酯催化剂，然后反应釜通入高纯氮气置换3次，开搅拌并升温，在氮气保护下缓慢升温至180℃聚合，整个反应时间8～12h，然后降温出料，得到聚ε-己内酯(PCL)/聚乳酸(PLA)共聚物。
其中：聚乙烯醇为牌号PVA124，聚合度为2.4-2.5万，分子量为105000，醇解度为99％，粘度(4％，20℃)为55-67mPa.s。
其中：增塑剂为柠檬酸酯(WT-1)、异山梨醇、环氧大豆油中的一种或复配物。
其中：无机填料为纳米活性碳酸钙、锐钛型钛白粉中的一种或复配物。
其中：麦芽糊精为以玉米淀粉、小麦淀粉或木薯淀粉中一种或复配物为原料，经酶法工艺控制水解转化而成。
其中：壳寡糖为将壳聚糖经特殊的生物酶技术降解得到的一种聚合度在2～20之间，分子量在2000-3200之间的寡糖产品。
其中：木质纤维素为牌号SB300，纤维长度为300μm，纤维含量约99.5％。
具体实施例1：
本实施例提供一种可降解塑料薄膜，按重量份数组成为：
热塑性聚氨酯树脂62份，本实施例中选取的为聚已二酸乙二醇乙二醇酯型TPU；
改性聚乳酸树脂10份；
聚乙烯醇7份，本实施例中聚乙烯醇为牌号PVA124，聚合度为2.4-2.5万，分子量为105000，醇解度为99％，粘度(4％，20℃)为55-67mPa.s；
增塑剂7份，本实施例中增塑剂为柠檬酸酯(WT-1)；
无机填料5份，本实施例中无机填料为锐钛型钛白粉；
麦芽糊精5份，本实施例中麦芽糊精以玉米淀粉为原料，经酶法工艺控制水解转化而成；
壳寡糖2份，本实施例中壳寡糖为在壳聚糖中加入适量的葡聚糖酶和木瓜蛋白酶，经特殊的生物酶技术降解得到的一种聚合度在2～20之间，分子量在2000-3200之间的寡糖产品；
木质纤维素2份，本实施例中木质纤维素为牌号SB300，纤维长度为300μm，纤维含量约99.5％；
按上述比例将各组分搅拌混合均匀得到混合料，再将混合料从单螺杆挤出机喂料口加入，从挤出机的出口取样，在140-190℃下进行第一次挤出造粒后，再在140-190℃下进行第二次挤出造粒，得到所述生物降解树脂组合物。
然后将生物降解树脂组合物在80℃真空烘干24h后，置入吹膜机中，在吹塑的温度为200℃，吹胀比在3:1之间，通过调整合适的牵引比、牵引速率、宽度和厚度，制备所需薄膜。
具体实施例2
一种可降解塑料薄膜，按重量份数组成为：
热塑性聚氨酯树脂47份，本实施例中选取的为聚已二酸乙二醇新戊二醇酯型TPU；
改性聚乳酸树脂25份；
聚乙烯醇7份，本实施例中聚乙烯醇为牌号PVA124，聚合度为2.4-2.5万，分子量为105000，醇解度为99％，粘度(4％，20℃)为55-67mPa.s；
增塑剂7份，本实施例中增塑剂为环氧大豆油；
无机填料5份，本实施例中无机填料为纳米活性碳酸钙；
麦芽糊精5份，本实施例中麦芽糊精以小麦淀粉为原料，经酶法工艺控制水解转化而成；
壳寡糖2份，本实施例中壳寡糖具体为聚合度在2～20之间，分子量在2000-3200之间的寡糖产品；
木质纤维素2份，本实施例中木质纤维素为牌号SB300，纤维长度为300μm，纤维含量约99.5％。
按上述比例将各组分搅拌混合均匀得到混合料，再将混合料从单螺杆挤出机喂料口加入，从挤出机的出口取样，在140-180℃下进行第一次挤出造粒后，再在140-180℃下进行第二次挤出造粒，得到所述生物降解树脂组合物。
然后将生物降解树脂组合物在80℃真空烘干24h，置入热成型机中，在流延的温度为220℃，流延模头模唇宽度在1mm之间，通过调整合适的螺杆挤出速率和收卷速率，制备所需薄膜。
实施例3：
一种可降解塑料薄膜，按重量份数组成为：
热塑性聚氨酯树脂50份，本实施例中选取的为聚丁二酸乙二醇丁二醇酯型TPU；
改性聚乳酸树脂10份；
聚乙烯醇7份，本实施例中聚乙烯醇为牌号PVA124，聚合度为2.4-2.5万，分子量为105000，醇解度为99％，粘度(4％，20℃)为55-67mPa.s；
增塑剂7份，本实施例中增塑剂为异山梨醇；
无机填料8份，本实施例中无机填料为纳米活性碳酸钙和锐钛型钛白粉的混合物；
麦芽糊精8份，本实施例中麦芽糊精以木薯淀粉为原料，经酶法工艺控制水解转化而成；
壳寡糖5份，本实施例中壳寡糖具体为聚合度在2～20之间，分子量在2000-3200之间的寡糖产品；
木质纤维素5份，本实施例中木质纤维素为牌号SB300，纤维长度为300μm，纤维含量约99.5％。
按上述比例将各组分搅拌混合均匀得到混合料，再将混合料从单螺杆挤出机喂料口加入，从挤出机的出口取样，在140-180℃下进行第一次挤出造粒后，再在140-180℃下进行第二次挤出造粒，得到所述生物降解树脂组合物。
然后将生物降解树脂组合物在80℃真空烘干24h后，置入吹膜机中，在吹塑的温度为210℃，吹胀比在2.5:1之间，通过调整合适的牵引比、牵引速率、宽度和厚度，制备所需薄膜。
实施例4：
一种可降解塑料薄膜，按重量份数组成为：
热塑性聚氨酯树脂49份，本实施例中选取的为聚丁二酸乙二醇丁二醇酯型TPU；
改性聚乳酸树脂10份；
聚乙烯醇15份，本实施例中聚乙烯醇为牌号PVA124，聚合度为2.4-2.5万，分子量为105000，醇解度为99％，粘度(4％，20℃)为55-67mPa.s；
增塑剂10份，本实施例中增塑剂为柠檬酸酯(WT-1)和异山梨醇的混合物；
无机填料5份，本实施例中无机填料为纳米活性碳酸钙和锐钛型钛白粉的混合物；
麦芽糊精5份，本实施例中麦芽糊精以木薯淀粉为原料，经酶法工艺控制水解转化而成；
壳寡糖3份，本实施例中壳寡糖具体为聚合度在2～20之间，分子量在2000-3200之间的寡糖产品；
木质纤维素3份，本实施例中木质纤维素为牌号SB300，纤维长度为300μm，纤维含量约99.5％。
按上述比例将各组分搅拌混合均匀得到混合料，再将混合料从单螺杆挤出机喂料口加入，从挤出机的出口取样，在140-180℃下进行第一次挤出造粒后，再在140-180℃下进行第二次挤出造粒，得到所述生物降解树脂组合物。
然后将生物降解树脂组合物在80℃真空烘干24h，置入热成型机中，在流延的温度为230℃，流延模头模唇宽度在1.5mm之间，通过调整合适的螺杆挤出速率和收卷速率，制备所需薄膜。
对比试验
实施例1-4中塑料薄膜在受控堆肥化条件下，通过测定塑料薄膜生物降解排放的二氧化碳量来确定其分解能力。将塑料薄膜试样与培养土混合，倒入特制的容器，把容器放置在60±2℃的实验环境中，用经过饱和、脱除二氧化碳的空气
进行曝气。将曝气导入NaOH吸收装置，用溶液吸收后，定期测量溶解的无机碳，作为累计放出的二氧化碳量。
堆肥容器每周震荡一次，以防板结，保证微生物与试样充分接触。
为比较本发明可降解塑料薄膜的降解效果，现在同等条件下与其它可降解薄膜进行比较，在本对比实验中选取型号为XH-102与XH-918和实施例1～4制备的塑料薄膜性能作对比，实际检测结果对比如表1：
表1
由表1可以看出，本发明请求保护的技术方案中安装其配方制备的薄膜实现了充分降解，且其拉伸强度较高，具有较强的韧性。

Claims (10)

1.一种可降解塑料薄膜，其特征在于，该可降解塑料薄膜的原料按质量份数构成如下：热塑性聚氨酯树脂47-62份、改性聚乳酸树脂10-25份、聚乙烯醇7-15份、增塑剂7-10份、无机填料5-8份、麦芽糊精5-8份、壳寡糖2-5份、木质纤维素2-5份。
2.根据权利要求1所述的一种可降解塑料薄膜，其特征在于：所述热塑性聚氨酯树脂为聚已二酸乙二醇乙二醇酯型TPU、聚已二酸乙二醇丙二醇酯型TPU、聚已二酸乙二醇丁二醇酯型TPU、聚已二酸乙二醇二甘醇酯型TPU、聚已二酸乙二醇新戊二醇酯型TPU、聚丁二酸乙二醇新戊二醇酯型TPU、聚丁二酸乙二醇丙二醇酯型TPU、聚丁二酸乙二醇丁二醇酯型TPU、聚丁二酸乙二醇二甘醇酯型TPU、聚丁二酸乙二醇乙二醇酯型TPU、聚己内酯型TPU和聚碳酸酯型TPU中的一种或复配物。
3.根据权利要求1所述的一种可降解塑料薄膜，其特征在于：所述改性聚乳酸树脂为通过催化剂催化L-丙交酯(L-LA)、D--丙交酯(D-LA)二者的混合物和ε-已内酯(ε-CL)本体开环共聚合，制备聚ε-己内酯(PCL)/聚乳酸(PLA)共聚物。
4.根据权利要求1所述的一种可降解塑料薄膜，其特征在于：所述聚乙烯醇型号为PVA124。
5.根据权利要求1所述的一种可降解塑料薄膜，其特征在于：所述增塑剂为柠檬酸酯(WT-1)、异山梨醇、环氧大豆油中的一种或复配物。
6.根据权利要求1所述的一种可降解塑料薄膜，其特征在于：所述无机填料为纳米活性碳酸钙、锐钛型钛白粉中的一种或复配物。
7.根据权利要求1所述的一种可降解塑料薄膜，其特征在于：所述麦芽糊精为以玉米淀粉、小麦淀粉或木薯淀粉中一种或复配物为原料，经酶法工艺控制水解转化而成。
8.根据权利要求1所述的一种可降解塑料薄膜，其特征在于：所述壳寡糖为在壳聚糖中加入适量的葡聚糖酶和木瓜蛋白酶，经特殊的生物酶技术降解得到的一种聚合度在2～20之间，分子量在2000-3200之间的寡糖产品。
9.根据权利要求1所述的一种可降解塑料薄膜，其特征在于：所述木质纤维素型号为SB300。
10.一种权利要求1所述的一种可降解塑料薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
按上述比例将各组分搅拌混合均匀得到混合料，再将混合料从单螺杆挤出机喂料口加入，从挤出机的出口取样，在140-190℃下进行第一次挤出造粒后，再在140-190℃下进行第二次挤出造粒，得到生物降解树脂组合物，再将所述生物降解树脂组合物进行吹塑成型或者流延成型，得到所述可降解薄膜。
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