CN111393834B - 一种tpu基生物医用3d打印材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种TPU基生物医用3D打印材料及其制备方法，其制备原料包括如下组分：二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂、催化剂、抗氧化剂、聚二甲基硅氧烷、羧甲基壳聚糖、聚乳酸、纳米银改性淀粉、马来酸酐接枝聚丙烯。该TPU基生物医用3D打印材料由羧甲基壳聚糖修饰的聚氨酯材料与聚二甲基硅氧烷混合而成，其中壳聚糖拥有良好的生物相容性、生物可降解性，羧甲基壳聚糖作为壳聚糖的衍生物，羧基的引入明显改善了壳聚糖的水溶性，羧基和氨基两种基团的共存，使得本发明的3D打印材料具有更好的生物相容性和抗菌性。聚氨酯本身是一种柔性较好的材料，其与聚二甲基硅氧烷的配合使用能够进一步增加3D打印材料的柔性和机械强度。

Description

一种TPU基生物医用3D打印材料及其制备方法
技术领域
本发明属于合成材料技术领域，具体涉及一种生物医用3D打印材料及其制备方法，尤其涉及一种TPU基生物医用3D打印材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，具有优异的耐磨、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀等特性，广泛应用于各个领域。但是，对于如何使TPU具有更好的抗菌性能一直是一个重点难点，其也限制了TPU应用于更广的范围。同时，具有高透光率的柔性高分子材料已经成为当前膜材料领域研发的重点和热点，但是现有技术中的聚氨酯膜材料仍具有透光率不高的不足，限制了其在农业或工业上的应用。
尽管聚氨酯材料具有一定的组织相容性和血液相容性，但仍然不能完全满足临床实际应用的要求。例如，聚氨酯医用制品长期植入体内容易引起机体的炎症反应，其与血液直接接触会不可避免地产生不同程度的凝血；此外聚氨酯医用插入或植入制品还可能伴有细菌感染、机体损伤等问题。为此，人们采用多种表面改性技术在不改变聚氨酯本体优异的物理机械性能的基础上，改善其生物相容性能。
CN104194023A公开了一种基于多巴胺提高医用聚氨酯材料表面亲水性和生物相容性的方法，包括如下步骤：用多巴胺预处理医用聚氨酯材料，以获得具有合适表面粗糙度和丰富的反应活性位；将多巴胺预处理后的医用聚氨酯材料加入到亲水薄膜原液中，加热反应4-8h；将反应产物充分清洗、干燥。本发明方法基于多巴胺在材料表面制备一层薄膜，制备的薄膜具有高亲水性，能够提高血液相容性，减少对组织的损伤，并且有良好的稳定性，样品能够长久保持较低的水接触角和较高的亲水性。
CN106589290A公开了一种高生物相容性磷酰胆碱改性聚氨酯材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：(1)将双端羟基预聚物与过量的二异氰酸酯混合，反应，得双端异氰酸基预聚物；(2)将双氨基的磷酰胆碱化合物溶于溶剂后，滴加到双端异氰酸基预聚物中，对双端异氰酸酯基预聚物进行扩链反应得磷酰胆碱改性聚氨酯材料。该材料所制备的膜具有良好的机械性能，侧链的磷酰胆碱基团中水溶液中可生成亲水的界面，对血液中蛋白质具有很低的吸附量，同时该材料具有可生物降解性。
但现有技术中关于如何制备一种聚氨酯基生物医用3D打印材料的策略还比较少，因此开发出一种新型的柔韧性好、机械强度高且生物相容性优良的聚氨酯基生物医用3D打印材料是非常有意义的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生物医用3D打印材料及其制备方法，尤其提供一种TPU基生物医用3D打印材料及其制备方法。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种TPU基生物医用3D打印材料，所述TPU基生物医用3D打印材料的制备原料包括如下组分：二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂、催化剂、抗氧化剂、聚二甲基硅氧烷、羧甲基壳聚糖、聚乳酸、纳米银改性淀粉、马来酸酐接枝聚丙烯。
本发明所涉及的TPU基生物医用3D打印材料由羧甲基壳聚糖修饰的聚氨酯材料与聚二甲基硅氧烷混合而成，其中壳聚糖是甲壳素脱乙酰基产物，拥有良好的生物相容性、生物可降解性，羧甲基壳聚糖作为壳聚糖的衍生物，羧基的引入明显改善了壳聚糖的水溶性，羧基和氨基两种基团的共存，使得本发明的3D打印材料具有更好的生物相容性和抗菌性。聚氨酯本身是一种柔性较好的材料，其与聚二甲基硅氧烷的配合使用能够进一步增加3D打印材料的柔性和机械强度。
聚乳酸具有完全可生物降解性和良好的生物相容性，利用同样可生物降解的TPU与PLA进行复合一方面可以缓解资源匮乏的压力，另一方面还能解决塑料生产带来的环保问题。然而由于TPU与PLA之间相容性较差，必须辅以一定的相容剂和分散剂以提升二者的分散性。将马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)作为共混材料的增溶剂，用于提高混合材料的相容性。
优选地，所述TPU基生物医用3D打印材料的制备原料按重量份数计包括如下组分：二异氰酸酯20-40份、聚乙二醇40-80份、扩链剂5-20份、催化剂5-10份、抗氧化剂5-10份、聚二甲基硅氧烷10-20份、羧甲基壳聚糖20-80份、聚乳酸10-30份、纳米银改性淀粉5-10份、马来酸酐接枝聚丙烯10-20份。
制备原料中的二异氰酸酯和聚乙二醇形成聚氨酯材料，其与聚二甲基硅氧烷和羧甲基壳聚糖的重量份数配比是特殊选择的，只有在上述重量配比关系下，最终产品才能具有最佳的生物相容性、抗菌性、柔性和机械强度。
所述二异氰酸酯的重量份数可以为20份、25份、28份、30份、32份、34份、35份、38份或40份等。范围内的点值均可选择，在此不进行一一赘述。
所述聚乙二醇的重量份数可以为40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份或80份等。范围内的点值均可选择，在此不进行一一赘述。
所述扩链剂的重量份数可以为5份、8份、10份、12份、15份、16份、17份、18份或20份等。范围内的点值均可选择，在此不进行一一赘述。
所述催化剂的重量份数可以为5份、6份、7份、8份、9份或10份等。范围内的点值均可选择，在此不进行一一赘述。
所述抗氧化剂的重量份数可以为5份、6份、7份、8份、9份或10份等。范围内的点值均可选择，在此不进行一一赘述。
所述聚二甲基硅氧烷的重量份数可以为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、18份或20份等。范围内的点值均可选择，在此不进行一一赘述。
所述羧甲基壳聚糖的重量份数可以为20份、25份、30份、35份、40份、50份、60份、70份或80份等。范围内的点值均可选择，在此不进行一一赘述。
所述聚乳酸的重量份数可以为10份、12份、15份、17份、18份、20份、22份、25份或30份等。范围内的点值均可选择，在此不进行一一赘述。
所述纳米银改性淀粉的重量份数可以为5份、6份、7份、8份、9份或10份等。范围内的点值均可选择，在此不进行一一赘述。
所述马来酸酐接枝聚丙烯的重量份数可以为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、18份或20份等。范围内的点值均可选择，在此不进行一一赘述。
优选地，所述二异氰酸酯包括对苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合；所述至少两种的组合例如对苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯的组合、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的组合、二苯甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此不进行一一赘述。
优选地，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
优选地，所述聚乙二醇的相对分子质量为8000-20000，例如8000、10000、12000、14000、15000、18000或20000等。范围内的点值均可选择，在此不进行一一赘述。所述聚乙二醇的相对分子质量决定着聚氨酯长链中软段的长度，其对材料的结构稳定性和柔性有重要影响，只有在上述数值范围内，才能使获得的3D打印材料具有更好的柔性和机械稳定性。
优选地，所述扩链剂包括乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、二乙二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合；所述至少两种的组合例如乙二醇和乙二胺的组合、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的组合、1,4-丁二醇、己二醇和二乙二醇的组合等，其他任意的组合方式不再此一一赘述。优选1,4-丁二醇、己二醇和二乙二醇的组合。
优选地，所述催化剂包括辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合；所述至少两种的组合例如辛酸亚锡和二辛酸二丁锡的组合、二辛酸二丁锡和月桂酸二丁锡的组合、辛酸亚锡和月桂酸二丁锡的组合等，其他任意的组合方式不在此一一赘述。
优选地，所述抗氧化剂包括受阻酚类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂或亚磷酸酯类抗氧化剂中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合例如受阻酚类抗氧化剂和受阻胺类抗氧化剂的组合、受阻胺类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂的组合、受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂的组合等，其他任意的组合方式不在此一一赘述。
优选地，所述羧甲基壳聚糖为水溶性羧甲基壳聚糖。
优选地，所述羧甲基壳聚糖的相对分子质量为40000-100000，例如40000、50000、60000、70000、80000、90000或100000等。范围内的点值均可选择，在此不进行一一赘述。
另一方面，本发明提供一种如上所述的TPU基生物医用3D打印材料的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂、催化剂和抗氧化剂按比例混合后进行反应，得到聚氨酯材料；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯材料进行表面活化处理，得到表面活化的聚氨酯材料；
(3)将步骤(2)得到的表面活化的聚氨酯材料与羧甲基壳聚糖水溶液进行反应，得到羧甲基壳聚糖化的聚氨酯材料；
(4)将羧甲基壳聚糖化的聚氨酯材料与聚二甲基硅氧烷、聚乳酸、纳米银改性淀粉、马来酸酐接枝聚丙烯混合，挤出，得到所述TPU基生物医用3D打印材料。
本发明所涉及的TPU基生物医用3D打印材料的制备方法简单易行，适合大规模工业生产。
优选地，步骤(1)所述反应在搅拌条件下进行。
优选地，所述搅拌的速率为1000-2000r/min，例如1000r/min、1200r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min、1800r/min或2000r/min等。范围内的点值均可选择，在此不进行一一赘述。
优选地，步骤(1)所述反应在真空脱水条件下进行。
优选地，步骤(2)所述表面活化处理的方式包括臭氧氧化、离子溅射、辐射或紫外光照。
优选地，步骤(3)所述羧甲基壳聚糖水溶液的质量浓度为10-15％，例如10％、11％、12％、13％、14％或15％等，范围内的点值均可选择，在此不进行一一赘述。
所述羧甲基壳聚糖水溶液的质量浓度特定选择在10-15％范围内，是因为在此浓度范围下，羧甲基壳聚糖在聚氨酯材料上的接枝程度才能保证材料的机械强度和生物相容性的平衡。
优选地，步骤(3)所述反应的温度为40-60℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，范围内的点值均可选择，在此不进行一一赘述。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂、催化剂和抗氧化剂进行真空脱水后，按配方比例混合在搅拌状态下进行反应，得到聚氨酯材料；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯材料用臭氧氧化、离子溅射、辐射或紫外光照方式进行表面活化处理，得到表面活化的聚氨酯材料；
(3)将步骤(2)得到的表面活化的聚氨酯材料与10-15％的羧甲基壳聚糖水溶液在40-60℃下进行反应，得到羧甲基壳聚糖化的聚氨酯材料；
(4)将羧甲基壳聚糖化的聚氨酯材料与聚二甲基硅氧烷、聚乳酸、纳米银改性淀粉、马来酸酐接枝聚丙烯混合搅拌，通过双螺杆挤出机挤出，得到所述TPU基生物医用3D打印材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所涉及的TPU基生物医用3D打印材料由羧甲基壳聚糖修饰的聚氨酯材料与聚二甲基硅氧烷、聚乳酸、纳米银改性淀粉、马来酸酐接枝聚丙烯混合而成，其中壳聚糖是甲壳素脱乙酰基产物，拥有良好的生物相容性、生物可降解性，羧甲基壳聚糖作为壳聚糖的衍生物，羧基的引入明显改善了壳聚糖的水溶性，羧基和氨基两种基团的共存，使得本发明的3D打印材料具有更好的生物相容性和抗菌性。聚氨酯本身是一种柔性较好的材料，其与聚二甲基硅氧烷的配合使用能够进一步增加3D打印材料的柔性和机械强度。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
实施例1
本实施例提供一种TPU基生物医用3D打印材料，其制备原料按重量份数计包括如下组分：对苯二异氰酸酯30份、聚乙二醇(相对分子质量12000)60份、乙二胺10份、辛酸亚锡8份、CHEMNOX 1076 8份、聚二甲基硅氧烷(粘度(25℃cp)为50000)15份、羧甲基壳聚糖50份、聚乳酸(相对分子质量8000)20份、纳米银改性淀粉5份、马来酸酐接枝聚丙烯(东莞市鼎海塑胶化工有限公司)10份。
其制备方法为：
(1)将苯二异氰酸酯、聚乙二醇、乙二胺、辛酸亚锡和CHEMNOX 1076进行真空脱水后，按配方比例混合在搅拌状态下进行反应，得到聚氨酯材料；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯材料用臭氧氧化方式进行表面活化处理，得到表面活化的聚氨酯材料；
(3)将步骤(2)得到的表面活化的聚氨酯材料与12％的羧甲基壳聚糖水溶液在40℃下进行反应，得到羧甲基壳聚糖化的聚氨酯材料；
(4)将羧甲基壳聚糖化的聚氨酯材料与聚二甲基硅氧烷、聚乳酸、纳米银改性淀粉、马来酸酐接枝聚丙烯按配方量混合搅拌，通过双螺杆挤出机挤出，得到所述TPU基生物医用3D打印材料。
实施例2
本实施例提供一种TPU基生物医用3D打印材料，其制备原料按重量份数计包括如下组分：二苯甲烷二异氰酸酯20份、聚乙二醇(相对分子质量8000)40份、1,4-丁二醇5份、二辛酸二丁锡5份、CHEMNOX 1010 5份、聚二甲基硅氧烷(粘度(25℃cp)为50000)10份、羧甲基壳聚糖20份、聚乳酸(相对分子质量8000)20份、纳米银改性淀粉5份、马来酸酐接枝聚丙烯(东莞市鼎海塑胶化工有限公司)10份。
其制备方法为：
(1)将二苯甲烷二异氰酸酯、聚乙二醇、1,4-丁二醇、二辛酸二丁锡和CHEMNOX1010进行真空脱水后，按配方比例混合在搅拌状态下进行反应，得到聚氨酯材料；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯材料用离子溅射方式进行表面活化处理，得到表面活化的聚氨酯材料；
(3)将步骤(2)得到的表面活化的聚氨酯材料与10％的羧甲基壳聚糖水溶液在50℃下进行反应，得到羧甲基壳聚糖化的聚氨酯材料；
(4)将羧甲基壳聚糖化的聚氨酯材料与聚二甲基硅氧烷、聚乳酸、纳米银改性淀粉、马来酸酐接枝聚丙烯按配方量混合搅拌，通过双螺杆挤出机挤出，得到所述TPU基生物医用3D打印材料。
实施例3
本实施例提供一种TPU基生物医用3D打印材料，其制备原料按重量份数计包括如下组分：六亚甲基二异氰酸酯40份、聚乙二醇(相对分子质量15000)70份、己二醇20份、二辛酸二丁锡10份、CHEMNOX 1010 10份、聚二甲基硅氧烷(粘度(25℃cp)为50000)20份、羧甲基壳聚糖80份、聚乳酸(相对分子质量8000)20份、纳米银改性淀粉5份、马来酸酐接枝聚丙烯(东莞市鼎海塑胶化工有限公司)10份。
其制备方法为：
(1)将六亚甲基二异氰酸酯、聚乙二醇、己二醇、二辛酸二丁锡和CHEMNOX 1010进行真空脱水后，按配方比例混合在搅拌状态下进行反应，得到聚氨酯材料；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯材料用紫外光照方式进行表面活化处理，得到表面活化的聚氨酯材料；
(3)将步骤(2)得到的表面活化的聚氨酯材料与15％的羧甲基壳聚糖水溶液在60℃下进行反应，得到羧甲基壳聚糖化的聚氨酯材料；
(4)将羧甲基壳聚糖化的聚氨酯材料与聚二甲基硅氧烷、聚乳酸、纳米银改性淀粉、马来酸酐接枝聚丙烯按配方量混合搅拌，通过双螺杆挤出机挤出，得到所述TPU基生物医用3D打印材料。
实施例4
本实施例提供一种TPU基生物医用3D打印材料，其制备原料与实施例1的区别在于原料的重量配比：对苯二异氰酸酯15份、聚乙二醇(相对分子质量12000)90份、乙二胺10份、辛酸亚锡8份、CHEMNOX 1076 8份、聚二甲基硅氧烷(粘度(25℃cp)为50000)30份、羧甲基壳聚糖10份、聚乳酸(相对分子质量8000)20份、纳米银改性淀粉5份、马来酸酐接枝聚丙烯(东莞市鼎海塑胶化工有限公司)10份。
其制备方法参照实施例1。
实施例5
本实施例提供一种TPU基生物医用3D打印材料，其制备原料与实施例1的区别在于原料的重量配比：对苯二异氰酸酯45份、聚乙二醇(相对分子质量12000)40份、乙二胺5份、辛酸亚锡5份、CHEMNOX 1076 10份、聚二甲基硅氧烷(粘度(25℃cp)为50000)5份、羧甲基壳聚糖90份、聚乳酸(相对分子质量8000)20份、纳米银改性淀粉5份、马来酸酐接枝聚丙烯(东莞市鼎海塑胶化工有限公司)10份。
其制备方法参照实施例1。
实施例6
本实施例提供一种TPU基生物医用3D打印材料，其制备原料与实施例1的区别在于二异氰酸酯的类型选用六亚甲基二异氰酸酯，其他均保持不变。
其制备方法参照实施例1。
实施例7
本实施例提供一种TPU基生物医用3D打印材料，其制备原料与实施例1的区别在于二异氰酸酯的类型选用异佛尔酮二异氰酸酯，其他均保持不变。
其制备方法参照实施例1。
实施例8
本实施例提供一种TPU基生物医用3D打印材料，其制备原料与实施例1的相同。
其制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(3)中羧甲基壳聚糖水溶液的质量浓度为5％，其他条件均保持一致。
实施例9
本实施例提供一种TPU基生物医用3D打印材料，其制备原料与实施例1的相同。
其制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(3)中羧甲基壳聚糖水溶液的质量浓度为20％，其他条件均保持一致。
对比例1
本对比例提供一种TPU基生物医用3D打印材料，其制备原料与实施例1的区别仅在于不含有聚二甲基硅氧烷。
其制备方法为：
(1)将苯二异氰酸酯、聚乙二醇、乙二胺、辛酸亚锡和CHEMNOX 1076进行真空脱水后，按配方比例混合在搅拌状态下进行反应，得到聚氨酯材料；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯材料用臭氧氧化方式进行表面活化处理，得到表面活化的聚氨酯材料；
(3)将步骤(2)得到的表面活化的聚氨酯材料与12％的羧甲基壳聚糖水溶液在40℃下进行反应，得到羧甲基壳聚糖化的聚氨酯材料；
(4)将羧甲基壳聚糖化的聚氨酯材料通过双螺杆挤出机挤出，得到所述TPU基生物医用3D打印材料。
对比例2
本对比例提供一种TPU基生物医用3D打印材料，其制备原料与实施例1的区别仅在于不含有羧甲基壳聚糖。
(1)将苯二异氰酸酯、聚乙二醇、乙二胺、辛酸亚锡和CHEMNOX 1076进行真空脱水后，按配方比例混合在搅拌状态下进行反应，得到聚氨酯材料；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯材料与聚二甲基硅氧烷、聚乳酸、纳米银改性淀粉、马来酸酐接枝聚丙烯按配方量混合搅拌，通过双螺杆挤出机挤出，得到所述TPU基生物医用3D打印材料。
评价试验：
对实施例1-9和对比例1-2制得的TPU基生物医用3D打印材料分别进行如下评价试验：
(1)抗张强度测试：采用拉伸强度测试方法GB/T 528-2009进行，结果如表1所示(每组数据平行测定3次)。
(2)溶血率测试：根据GB/T14233.2-2005规定进行，结果如表1所示(每组数据平行测定3次)。
(3)抑菌效果评价：模型菌共选用革兰氏阳性菌：金黄色葡萄球菌；革兰氏阴性菌：大肠杆菌；其操作方法如下：对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌进行菌种的活化和扩增，再稀释成浓度为5×105CFU/mL的菌悬液，用无菌吸管各吸取200μL菌悬液均匀涂布于各样品的表面上，在37℃下培养24h；然后用等体积的培养基将样品表面的细菌吹洗下来，置于37℃下再培养8h，稀释后涂平板，统计各组样品的菌落数并计算抑菌率。结果如表2所示(每组数据平行测定3次)。
表1
溶血率 抗张强度(MPa)
实施例1 3.3±0.08％ 45.2±0.1
实施例2 3.2±0.11％ 43.4±0.2
实施例3 3.0±0.03％ 44.6±0.4
实施例4 3.0±0.03％ 35.1±0.7
实施例5 3.4±0.05％ 31.2±0.1
实施例6 2.6±0.12％ 42.5±0.2
实施例7 2.7±0.07％ 43.0±0.5
实施例8 4.0±0.10％ 42.3±0.2
实施例9 2.8±0.08％ 34.2±0.3
对比例1 3.5±0.07％ 28.8±0.8
对比例2 5.2±0.04％ 42.5±0.2
表2
Figure BDA0002459362290000131
Figure BDA0002459362290000141
由表1和表2数据可知：本发明所涉及的TPU基生物医用3D打印材料具有优异的生物相容性、柔韧性和抗菌性，其溶血率不超过5％，符合与血液接触的医疗器械的要求；其抗张强度不低于31.2MPa；其对金黄色葡萄球菌的抑制率不低于65.2％，其对大肠杆菌的抑制率不低于72.8％。本发明所涉及的TPU基生物医用3D打印材料的制备原料的质量配比会影响材料的上述性质；制备原料中二异氰酸酯的类型也会影响材料的上述性质，结果显示二异氰酸酯选用脂肪族二异氰酸酯使材料的生物相容性更优；在对聚氨酯进行羧甲基壳聚糖化修饰的过程中，羧甲基壳聚糖的浓度范围也是影响材料性质的重要因素。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种TPU基生物医用3D打印材料及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (14)

1.一种TPU基生物医用3D打印材料，其特征在于，所述TPU基生物医用3D打印材料的制备原料包括如下组分：二异氰酸酯20-40份、聚乙二醇40-80份、扩链剂5-20份、催化剂5-10份、抗氧化剂5-10份、聚二甲基硅氧烷10-20份、羧甲基壳聚糖20-80份、聚乳酸10-30份、纳米银改性淀粉5-10份、马来酸酐接枝聚丙烯10-20份；
所述聚乙二醇的相对分子质量为8000-20000；
所述扩链剂包括乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、二乙二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合；
所述羧甲基壳聚糖的相对分子质量为40000-100000；
所述TPU基生物医用3D打印材料是由包括如下步骤的制备方法制备得到的：
(1)将二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂、催化剂、抗氧化剂按比例混合后进行反应，得到聚氨酯材料；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯材料进行表面活化处理，得到表面活化的聚氨酯材料；所述表面活化处理的方式包括臭氧氧化、离子溅射或辐射；
(3)将步骤(2)得到的表面活化的聚氨酯材料与羧甲基壳聚糖水溶液进行反应，得到羧甲基壳聚糖化的聚氨酯材料；
(4)将羧甲基壳聚糖化的聚氨酯材料与聚二甲基硅氧烷、聚乳酸、纳米银改性淀粉、马来酸酐接枝聚丙烯混合，挤出，得到所述TPU基生物医用3D打印材料。
2.如权利要求1所述的TPU基生物医用3D打印材料，其特征在于，所述二异氰酸酯包括对苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1所述的TPU基生物医用3D打印材料，其特征在于，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
4.如权利要求1所述的TPU基生物医用3D打印材料，其特征在于，所述扩链剂为1,4-丁二醇、己二醇和二乙二醇的组合。
5.如权利要求1所述的TPU基生物医用3D打印材料，其特征在于，所述催化剂包括辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或二月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求1所述的TPU基生物医用3D打印材料，其特征在于，所述抗氧化剂包括受阻酚类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂或亚磷酸酯类抗氧化剂中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求1所述的TPU基生物医用3D打印材料，其特征在于，所述羧甲基壳聚糖为水溶性羧甲基壳聚糖。
8.一种如权利要求1所述的TPU基生物医用3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂、催化剂、抗氧化剂按比例混合后进行反应，得到聚氨酯材料；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯材料进行表面活化处理，得到表面活化的聚氨酯材料；所述表面活化处理的方式包括臭氧氧化、离子溅射或辐射；
(3)将步骤(2)得到的表面活化的聚氨酯材料与羧甲基壳聚糖水溶液进行反应，得到羧甲基壳聚糖化的聚氨酯材料；
(4)将羧甲基壳聚糖化的聚氨酯材料与聚二甲基硅氧烷、聚乳酸、纳米银改性淀粉、马来酸酐接枝聚丙烯混合，挤出，得到所述TPU基生物医用3D打印材料。
9.如权利要求8所述的TPU基生物医用3D打印材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在搅拌条件下进行。
10.如权利要求9所述的TPU基生物医用3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速率为1000-2000r/min。
11.如权利要求8所述的TPU基生物医用3D打印材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在真空脱水条件下进行。
12.如权利要求8所述的TPU基生物医用3D打印材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述羧甲基壳聚糖水溶液的质量浓度为10-15％。
13.如权利要求8所述的TPU基生物医用3D打印材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的温度为40-60℃。
14.如权利要求8所述的TPU基生物医用3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂、催化剂和抗氧化剂进行真空脱水后，按配方比例混合在搅拌状态下进行反应，得到聚氨酯材料；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯材料用臭氧氧化、离子溅射或辐射方式进行表面活化处理，得到表面活化的聚氨酯材料；
(3)将步骤(2)得到的表面活化的聚氨酯材料与10-15％的羧甲基壳聚糖水溶液在40-60℃下进行反应，得到羧甲基壳聚糖化的聚氨酯材料；
(4)将羧甲基壳聚糖化的聚氨酯材料与聚二甲基硅氧烷、聚乳酸、纳米银改性淀粉、马来酸酐接枝聚丙烯混合搅拌，通过双螺杆挤出机挤出，得到所述TPU基生物医用3D打印材料。
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