CN114262455B - 一种淀粉/ε-聚赖氨酸/聚(L-乳酸)双交联材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于天然高分子材料领域，提供一种淀粉/ε‑聚赖氨酸/聚(L‑乳酸)双交联材料及其制备方法和应用，步骤如下：向异氰酸根封端的侧链含醛基的聚氨酯预聚物(PO)溶液中加入催化剂和淀粉分散液，升温至70‑80℃搅拌反应，红外检测‑NCO特征吸收峰消失后(约30‑60min)，将体系降温至10‑12℃，向该体系中加入冷却至10‑12℃的ε‑聚赖氨酸溶液，快速搅拌，将其倒入到模具中，脱气，40℃下静置使溶剂挥发10天左右成膜，最后将膜干燥至恒重，得淀粉/ε‑聚赖氨酸/聚(L‑乳酸)双交联膜材料。该材料具有良好的力学性能、可降解性能、广谱抗菌性和细胞相容性，不仅可应用于降解塑料和食品包装材料，而且在医用植入材料方向亦有很好前景。
Description
技术领域
本发明属于天然高分子材料制备技术领域，具体涉及一种淀粉/ε-聚赖氨酸/聚(L-乳酸)双交联材料及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
聚氨酯是由异氰酸酯和多元醇发生加聚反应生成的嵌段型共聚物。聚氨酯材料的广泛应用主要是由于其分子链结构及分子量可调，可设计性强，对环境友好，综合性能出众。在实际合成过程中，可以通过改变异氰酸酯和多元醇种类、异氰酸酯基团与活泼氢化合物比例或者改变反应过程中催化剂加入量和改变反应工艺等方法来实现对PU链结构和分子量的调控，从而使聚氨酯材料表现出形形色色的性能特征。因此，新的可降解聚氨酯材料的分子设计、合成及功能化改性对于促进其在生物医学领域的应用具有重要意义。
ε-聚赖氨酸(ε-PL)是一种含有25～30个赖氨酸残基的新型绿色食品防腐剂，具有广谱抗菌活性和良好的生物安全性。ε-PL主要通过破坏细菌的细胞膜，从而使细胞结构破坏，ε-PL进入细胞内使活性氧增高，DNA受损从而使细胞死亡，对食源性细菌如大肠杆菌，金黄色葡萄球菌具有较高的抗菌活性。最重要的是，与其他杀菌剂相比，ε-PL对哺乳动物细胞没有任何副作用。
淀粉是自然界来源最丰富的一种可再生物质，可降解，不会对环境造成污染。其分子链中存在着大量可反应的羟基，从而为淀粉的改性提供了结构上的基础。
然而，ε-PL为高亲水性聚合物分子，在酸性和中性条件下通过ε-氨基的质子化以聚阳离子形式存在，无法与物质表面稳定附着，难以发挥抗菌功效，严重限制其应用；淀粉因其成本低廉，生物降解性好等优点受到了广泛的应用，专利CN201910897078.0中发明了一种淀粉基水性聚氨酯乳液，对包装纸力学强度尤其是表面抗水性能有显著提升，可用作包装用纸及纸板的涂料使用。但未考虑到淀粉中的营养物质能够为霉菌提供良好的繁殖条件，尤其是在潮湿的环境中材料易受到污染发霉。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种淀粉/ε-聚赖氨酸/聚(L-乳酸)双交联材料的制备方法。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种淀粉/ε-聚赖氨酸/聚(L-乳酸)双交联材料的制备方法，包括：
向异氰酸根封端的侧链含醛基的聚氨酯预聚物溶液中加入催化剂和淀粉分散液，加热进行反应，反应完成后，降温，加入ε-聚赖氨酸溶液，混合均匀后，倒入模具中，脱气，静置成膜，干燥至恒重，即得；
其中，异氰酸根封端的侧链含醛基的聚氨酯预聚物的结构式如下：
其中，R1为
n＝80～135，m＝2～5，p＝4～9。
本发明的方法制得的淀粉/ε-聚赖氨酸/聚(L-乳酸)双交联材料有良好的力学性能(断裂强度为5～10MPa、断裂伸长率为100～250％)，且有优异的广谱抗菌性和细胞相容性，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抗菌性尤为突出；
本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的淀粉/ε-聚赖氨酸/聚(L-乳酸)双交联材料。
本发明的第三个方面，提供了上述的淀粉/ε-聚赖氨酸/聚(L-乳酸)双交联材料在制备用于生物体内的医用材料中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)通过氨基甲酸酯键将PO与淀粉交联在一起，又通过席夫碱键将ε-聚赖氨酸与PO交联，形成了双交联结构，从而保证了该材料具有理想的力学性能。解决了以往ε-聚赖氨酸无法在材料表面稳定附着的问题，充分发挥了其抗菌功效。
(2)本发明提供的聚合物带有ε-聚赖氨酸，含有丰富的-NH2可作为活性基团进一步改性，同时使材料有良好的广谱抗菌性，在食品包装材料方面有广阔前景。
(3)本发明提供的聚合物主要成分为聚酯、ε-聚赖氨酸和淀粉，皆具有良好的生物相容性，不会对有机体产生危害，且ε-聚赖氨酸可分解为人体必需的赖氨酸，因此该材料可作为医用材料并应用于生物体内
(4)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1.实施例3制备的膜样品图；
图2.实施例3制备的膜样品对大肠杆菌(左)和金黄葡萄球菌(右)的抑菌圈实验。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种淀粉/ε-聚赖氨酸/聚(L-乳酸)双交联材料的制备方法，包括以下步骤：
向异氰酸根封端的侧链含醛基的聚氨酯预聚物(PO)溶液中加入催化剂和淀粉分散液，升温至70-80℃搅拌反应，红外检测-NCO特征吸收峰消失后(约30-60min)，将体系降温至10-12℃，向该体系中加入冷却至10-12℃的ε-聚赖氨酸溶液，快速搅拌，将其倒入到模具中，脱气，40℃下静置使溶剂挥发10天左右成膜，最后将膜干燥至恒重，得淀粉/ε-聚赖氨酸/聚(L-乳酸)双交联膜材料。优选的，PO结构示意图如下：
其中，R1为
n＝80～135，m＝2～5，p＝4～9；
在一些实施例中，PO中醛基含量为0.6～1.1mmol/g；
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，PO在DMF中的浓度为0.8～1.0g/mL；
在一些实施例中，淀粉依照中国专利CN202110822651.9的方法处理，淀粉粒径为80-100目，含水量小于1.5％，优选小于1％；
在一些实施例中，催化剂为辛酸亚锡，加入量为反应原料总质量的0.1-0.5％；
在一些实施例中，淀粉分散液为1g淀粉分散在5～10mL DMF中，分散方式为超声分散；
在一些实施例中，加入淀粉的质量与PO的质量比例为0.3:1～0.7:1；
在一些实施例中，ε-聚赖氨酸分子量为4000g/mol，伯氨基含量为7.5mmo l/g；
在一些实施例中，ε-聚赖氨酸在DMF中的浓度为0.2～0.5g/mL；
在一些实施例中，ε-聚赖氨酸的加入量控制为-CHO与-NH2的摩尔比为1:1～1:15；
在一些实施例中，淀粉/ε-聚赖氨酸/聚(L-乳酸)双交联材料的制备中溶液粘稠理解为溶液能顺利倒入模具。
下面对PO的制备方法做出说明，方法如下:将一定量的二异氰酸酯、聚(L-乳酸)、2,3-二羟基丙醛和催化剂溶于DMF中，升温，搅拌下反应，得到PO溶液。
其中，聚(L-乳酸)的数均分子量为6000～10000g/mol，分子量分布为1.5～2.5；
催化剂为辛酸亚锡，加入量为反应原料总质量的0.1-0.5％；
二异氰酸酯为赖氨酸二异氰酸酯；
聚(L-乳酸)和2,3-二羟基丙醛的摩尔比为1:5～1:10；
二异氰酸酯的加入量控制为-NCO和-OH摩尔比为1:1；
反应温度为70-95℃，反应时间为2-3.5h，
通过二正丁胺法测定-NCO含量达到理论值判断该反应的终点；
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
以下实例中PO溶液按下述方法制得：
将12.4g赖氨酸二异氰酸酯、40.0g聚(L-乳酸)、4.5g 2,3-二羟基丙醛和0.1mL辛酸亚锡溶于60mL DMF中，升温至83℃，搅拌下反应2.5h，得到PO溶液。
实施例1
20g PO溶液中加入淀粉的DMF分散液(3.4g分散在20mLDMF中)，75℃下搅拌反应至红外检测-NCO特征吸收峰消失后(约40min)。将体系降温到10℃，在搅拌下加入10℃的ε-聚赖氨酸溶液(1.5g溶于5mL DMF)，快速搅拌1～2min后，减压脱除溶解的气体，将其缓慢倒入到模具中，40℃下静置使溶剂挥发10天左右，最后将膜材料干燥至恒重得到淀粉/ε-聚赖氨酸/聚(L-乳酸)双交联膜材料，记为Q1。
实施例2
20g PO溶液中加入淀粉的DMF分散液(3.4g分散在20mLDMF中)，搅拌下反应至至红外检测-NCO特征吸收峰消失后(约40min)。将体系降温到10℃，在搅拌下加入10℃的ε-聚赖氨酸溶液(6.5g溶于15mLDMF)，快速搅拌后减压脱除溶解的气体，将其缓慢倒入到模具中，40℃下静置使溶剂挥发10天左右，最后将膜材料干燥至恒重得到淀粉/ε-聚赖氨酸/聚(L-乳酸)双交联膜材料，记为Q2。
实施例3
20g PO溶液中加入淀粉的DMF分散液(3.4g分散在20mLDMF中)，搅拌下反应至至红外检测-NCO特征吸收峰消失后(约40min)。将体系降温到10℃，在搅拌下加入10℃的ε-聚赖氨酸溶液(11.3g溶于25mLDMF)，快速搅拌后减压脱除溶解的气体，将其缓慢倒入到模具中，40℃下静置使溶剂挥发10天左右，最后将膜材料干燥至恒重得到淀粉/ε-聚赖氨酸/聚(L-乳酸)双交联膜材料，记为Q3。
实施例4
20g PO溶液中加入淀粉的DMF分散液(5.3g分散在30mLDMF中)，搅拌下反应至至红外检测-NCO特征吸收峰消失后(约40min)。将体系降温到10℃，在搅拌下加入10℃的ε-聚赖氨酸溶液(11.3g溶于25mLDMF)，快速搅拌后减压脱除溶解的气体，将其缓慢倒入到模具中，40℃下静置使溶剂挥发10天左右，最后将膜材料干燥至恒重得到淀粉/ε-聚赖氨酸/聚(L-乳酸)双交联膜材料，记为Q4。
以下方法用于所有实施例，除非另外说明。
拉伸性能测试：采用万能力学实验机对水凝胶试样进行拉伸强度测试。测试条件：室温，拉伸速率为10mm/min。。
抗菌性能：将膜样品切成5mm×5mm的切片，辐照灭菌。采用从大肠杆菌的单个菌落获得的过夜培养物，并在琼脂培养基中培养。将每种培养液(1mL)接种到9mL PBS中,得到浓度为3×105～5×105菌落形成单位(CFUs/mL)。用浓度为3×105～5×105CFUs/mL的细菌溶液进行抑菌试验，在直径为10cm的培养皿中进行。
降解性能：通过测试材料在不同阶段的拉伸强度对其降解性能进行评价。将膜材料浸泡在37℃生理盐水中，以1天为周期进行测量，拉伸强度为零时，认为降解完成。
细胞毒性：按照国标GB/T-16886,以MTT法测定，培养细胞时间为72h。
图1为实施例3制备的样品图片，因为聚赖氨酸和淀粉为白色，且淀粉在DMF中的溶解性差，因此，膜样品为白色不透明状。
图2.实施例3制备的膜样品对大肠杆菌(左)和金黄葡萄球菌(右)的抑菌圈实验。
表1.实施例1～4制备的样品性能
图2为实施例1制备的膜样品的抑菌圈实验，由于ε-聚赖氨酸是一种阳离子多肽，与细菌的细胞膜接触可以增加细胞膜的通透性，并进一步导致细胞质泄露，进而杀死细菌。因此，添加ε-聚赖氨酸可以增强膜材料的广谱抗菌性，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抗菌性能最为突出；
从膜样品的性能(表1)看出，膜材料具有良好的断裂强度和断裂伸长率，并且随着材料中交联度的提高，膜材料的断裂强度增加，同时断裂伸长率降低，这是由于该材料具有双交联结构；由于材料中的聚酯链段、淀粉链段和聚赖氨酸链段均具有可生物降解性能，因此，该材料具有可降解性能，且降解产物无毒可吸收，降解速率与材料的交联度有关，交联度越大，降解速率越小；
细胞毒实验表明，实施例1～4制备的膜材料的细胞毒为0级～1级，满足体内植入材料的要求，因为该材料中含有聚赖氨酸、淀粉等结构，可以为细胞增殖提供营养，因此具有优异的细胞相容性。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种淀粉/ε-聚赖氨酸/聚(L-乳酸)双交联材料的制备方法，其特征在于，包括：
向异氰酸根封端的侧链含醛基的聚氨酯预聚物溶液中加入催化剂和淀粉分散液，加热进行反应，反应完成后，降温，加入ε-聚赖氨酸溶液，混合均匀后，倒入模具中，脱气，静置成膜，干燥至恒重，即得；
其中，异氰酸根封端的侧链含醛基的聚氨酯预聚物的结构式如下：
其中，R1为
n＝80～135，m＝2～5，p＝4～9；
所述异氰酸根封端的侧链含醛基的聚氨酯预聚物的醛基含量为0.6～1.1mmol/g；
所述淀粉的质量与异氰酸根封端的侧链含醛基的聚氨酯预聚物的质量比例为0.3:1～0.7:1；
ε-聚赖氨酸的加入量控制为-CHO与-NH2的摩尔比为1:1～1:15。
2.如权利要求1所述的淀粉/ε-聚赖氨酸/聚(L-乳酸)双交联材料的制备方法，其特征在于，ε-聚赖氨酸分子量为4000～5000g/mol，伯氨基含量为7.5～8.0mmol/g。
3.如权利要求1所述的淀粉/ε-聚赖氨酸/聚(L-乳酸)双交联材料的制备方法，其特征在于，所述异氰酸根封端的侧链含醛基的聚氨酯预聚物的制备方法为：将二异氰酸酯、聚(L-乳酸)、2,3-二羟基丙醛和催化剂溶于有机溶剂中，升温进行反应，即得。
4.如权利要求1所述的淀粉/ε-聚赖氨酸/聚(L-乳酸)双交联材料的制备方法，其特征在于，聚(L-乳酸)的数均分子量为6000～10000g/mol，分子量分布为1.5～2.5。
5.如权利要求1所述的淀粉/ε-聚赖氨酸/聚(L-乳酸)双交联材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡。
6.权利要求1-5任一项所述的方法制备的淀粉/ε-聚赖氨酸/聚(L-乳酸)双交联材料。
7.权利要求6所述的淀粉/ε-聚赖氨酸/聚(L-乳酸)双交联材料在制备用于生物体内的医用材料中的应用。
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