CN112358635B - 一种聚乙烯醇基水凝胶膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚乙烯醇基水凝胶膜及其制备方法。本发明提供的聚乙烯醇基水凝胶膜的制备方法中，先将聚乙烯醇与丁二酸酐反应，得到丁二酸酐修饰的聚乙烯醇，其一部分侧链带有羧基基团，再以聚六亚甲基单胍为交联剂，与丁二酸酐修饰的聚乙烯醇之间发生酰胺化反应，形成特定的交联产物，将其制膜，使水凝胶膜不仅具有良好的抗菌效果，还能提高抗菌持久性，且使材料具有良好的力学性能。

Description

一种聚乙烯醇基水凝胶膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及医用材料领域，特别涉及一种聚乙烯醇基水凝胶膜及其制备方法。
背景技术
水凝胶是由天然/合成高分子与一定量水组成的交联体，不仅具有优良的吸水性，还具有一定的弹性和优良的生物相容性，可用于组织工程、药物载体、医用敷料和细胞培养等领域。
构建水凝胶的高分子种类有很多，其中聚乙烯醇(PVA)是应用最为广泛的一种，它是一种合成的水溶性高分子，具有优异的成膜性、高结晶度、良好的生物相容性和化学稳定性。而水凝胶作为伤口敷料应具备一定的抗菌性能，因为细菌引起的伤口感染严重时可导致败血症，增加了截肢和死亡的风险。
现有技术中有采用聚乙烯醇构建抗菌水凝胶材料的，例如：Cascone等人报道了一种PVA/Chitosan共混的水凝胶膜材料并用于伤口敷料(MG.Cascone,S.Maltinti,N.Barbani.Effect of chitosan and dextran on the properties of poly(vinylalcohol)hydrogel.J Mater Sci Mater Med,1999,10,431-435.)。EL-Salmani等人报道利用γ射线引发交联的PVA/Chitosan(即壳聚糖)膜材料，发现复合膜的力学性能和微生物渗透性随着PVA的含量与辐照量的增加而增加，而溶胀程度和抗菌性能则随着Chiosan的含量增加而增加(KM.EL-Salmawi.Gamma radiation-induced crosslinked PVA/Chitosanblends for wound dressing.J Macromol Sci Part A Pure Appl Chem,2007,44,541-545.)。Namazi等人报道了一种聚乙烯醇/β-环糊精/GO-Ag纳米粒子复合的水凝胶膜材料(M.Pooresmaeil,H.Namazi.Preparation and characterization of polyvinylalcohol/β-cyclodextrin/GO-Ag nanocomposite with improved antibacterial andstrength properties.Polym Adv Technol,2019,30,447-456.)。Kruszkowska等人制备了一种PVA/Chitosan复合水凝胶膜材料并添加PHMG作为抗菌剂，测试结果显示添加PHMG之后的PVA膜材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都具有良好的杀菌效果。
然而，上述以聚乙烯醇为原料制备的抗菌水凝胶材料，大多采用共混掺杂抗菌物质赋予材料抗菌性，存在抗菌效果不稳定、抗菌有效期短等问题，且容易影响材料的力学性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚乙烯醇基水凝胶膜及其制备方法。本发明制得的聚乙烯醇基水凝胶膜不仅具有良好的抗菌效果，还能提高抗菌持久性，且使材料具有良好的力学性能。
本发明提供了一种聚乙烯醇基水凝胶膜的制备方法，包括以下步骤：
a)在催化剂的作用下，聚乙烯醇与丁二酸酐进行反应，形成丁二酸酐修饰聚乙烯醇；
b)将所述丁二酸酐修饰聚乙烯醇与催化剂、酸液混合活化，得到活化液；
c)将所述活化液与聚六亚甲基单胍混合反应，形成聚六亚甲基单胍交联的聚乙烯醇胶体溶液；
d)将所述聚六亚甲基单胍交联的聚乙烯醇胶体溶液进行溶胀制膜，得到聚乙烯醇基水凝胶膜。
优选的，所述步骤a)中，所述聚乙烯醇与丁二酸酐的质量比为1∶(0.1～0.25)。
优选的，所述步骤a)中，所述催化剂为三乙醇胺；所述催化剂与聚乙烯醇的用量比为(150～250)μL∶1g。
优选的，所述步骤a)中，所述反应在溶剂介质中进行；所述溶剂包括二甲基亚砜和二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述聚乙烯醇在溶剂中的质量分数为5％～10％。
优选的，所述步骤a)中，所述反应的温度为25～40℃，时间为12～24h。
优选的，所述步骤b)中，所述催化剂为N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐；
所述N-羟基琥珀酰亚胺∶1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量比为1∶(0.5～1)；
所述酸液为硝酸液和盐酸液中的一种或几种。
优选的，所述步骤b)中的催化剂与步骤a)中聚乙烯醇的质量比为(0.5～1)∶5；
所述步骤b)中酸液的用量为使步骤b)的混合体系的pH值达到3～5；
所述酸液的浓度为0.01～0.05M；
所述活化的温度为30～50℃，时间为1～3h。
优选的，所述步骤c)中的聚六亚甲基单胍与步骤a)中聚乙烯醇的质量比为(0.25～1)∶5；
所述步骤c)中，所述反应的温度为25～45℃，时间为4～10h。
优选的，所述步骤d)中，所述溶胀制膜的过程包括：将所述聚六亚甲基单胍交联的聚乙烯醇胶体溶液干燥后，与水混合溶胀成膜，得到聚乙烯醇基水凝胶膜；
所述干燥的温度为50～70℃，时间为24～48h。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的聚乙烯醇基水凝胶膜。
本发明提供了一种聚乙烯醇基水凝胶膜的制备方法，先将聚乙烯醇与丁二酸酐反应，得到丁二酸酐修饰的聚乙烯醇，其一部分侧链带有羧基基团，再以聚六亚甲基单胍为交联剂，与丁二酸酐修饰的聚乙烯醇之间发生酰胺化反应，形成特定的交联产物，将其制膜，使水凝胶膜不仅具有良好的抗菌效果，还能提高抗菌持久性，且使材料具有良好的力学性能。
实验结果表明，本发明制得的水凝胶膜对大肠杆菌的初始抗菌率达到99.99％以上，对金黄色葡萄球菌的初始抗菌率达到99.9％以上；经PBS浸泡12小时后，抗菌率仍保持在99.9％以上。同时，水凝胶膜的拉伸强度达到15MPa以上。
具体实施方式
本发明提供了一种聚乙烯醇基水凝胶膜的制备方法，包括以下步骤：
a)在催化剂的作用下，聚乙烯醇与丁二酸酐进行反应，形成丁二酸酐修饰聚乙烯醇；
b)将所述丁二酸酐修饰聚乙烯醇与催化剂、酸液混合活化，得到活化液；
c)将所述活化液与聚六亚甲基单胍混合反应，形成聚六亚甲基单胍交联的聚乙烯醇胶体溶液；
d)将所述聚六亚甲基单胍交联的聚乙烯醇胶体溶液进行溶胀制膜，得到聚乙烯醇基水凝胶膜。
本发明先将聚乙烯醇与丁二酸酐反应，得到丁二酸酐修饰的聚乙烯醇，其一部分侧链带有羧基基团，再以聚六亚甲基单胍为交联剂，与丁二酸酐修饰的聚乙烯醇之间发生酰胺化反应，形成特定的交联产物，将其制膜，使水凝胶膜不仅具有良好的抗菌效果，还能提高抗菌持久性，且使材料具有良好的力学性能。
关于步骤a)：在催化剂的作用下，聚乙烯醇与丁二酸酐进行反应，形成丁二酸酐修饰聚乙烯醇。
本发明中，以聚乙烯醇(PVA)和丁二酸酐(SA)为反应原料，酸酐与醇之间发生酯化反应，得到丁二酸酐修饰的聚乙烯醇，其为羧化的聚乙烯醇，使产物侧链带有羧基基团。二者的合成路线如下：
Figure BDA0002770347130000041
本发明采用上述特定丁二酸酐才能有效合成羧化聚乙烯醇，且能够与后续聚六亚甲基单胍反应制得抗菌性持久且能够保持力学性能的水凝胶膜，若采用其它酸酐，则难以实现上述效果。本发明中，所述聚乙烯醇与丁二酸酐的质量比优选为1∶(0.1～0.25)；在本发明的一些实施例中，所述质量比为1∶0.1、1∶0.2或1∶0.25。
本发明中，上述反应在催化剂的作用下进行。本发明中，所述催化剂优选为三乙醇胺。本发明中，所述催化剂与聚乙烯醇的用量比优选为(150～250)μL∶1g；在本发明的一些实施例中，所述用量比为200μL∶1g。
本发明中，上述反应优选在溶剂介质中进行。本发明对所述溶剂的种类没有特殊限制，能够将上述原料充分溶解即可；本发明中，溶剂优选包括二甲基亚砜(即DMSO)和二甲基甲酰胺(即DMF)中的一种或几种。本发明中，所述聚乙烯醇在溶剂中的质量分数优选为5％～10％。
本发明中，上述步骤中物料的混合顺序优选为：先将聚乙烯醇溶解于溶剂中形成聚乙烯醇溶液，再加入催化剂和丁二酸酐进行反应。其中，所述溶解的温度优选为85～95℃。
本发明中，所述反应的温度优选为25～40℃；所述反应的时间优选为12～24h。经上述反应，生成丁二酸酐修饰聚乙烯醇，具体得到含丁二酸酐修饰聚乙烯醇产物的混合液体系。
关于步骤b)：将所述丁二酸酐修饰聚乙烯醇与催化剂、酸液混合活化，得到活化液。
本发明中，所述催化剂优选为N-羟基琥珀酰亚胺(即NHS)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(即EDC)，采用上述催化剂能够活化反应基团，使反应在常温下进行，其它催化剂难以达到上述效果。本发明中，所述N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量比优选为1∶(0.5～1)。本发明中，所述催化剂与步骤a)中聚乙烯醇的质量比优选为(0.5～1)∶5；在本发明的一些实施例中，所述质量比为0.1∶1。
本发明中，所述酸液优选为硝酸液和盐酸液中的一种或几种。本发明中，所述酸液的浓度优选为0.01～0.05M。本发明中，所述酸液的用量优选为：使体系的pH值达到3～5，若pH值过低或过高，均易导致产物的水解，降低反应效率。
本发明将步骤a)所得产物与催化剂、酸液混合进行活化，通过活化作用，使丁二酸酐修饰的聚乙烯醇中的羧基基团更容易与后续聚六亚甲基单胍反应，得到交联产物。
本发明中，所述活化的温度优选为30～50℃；所述活化的时间优选为1～3h。经活化后，得到活化液。
关于步骤c)：将所述活化液与聚六亚甲基单胍混合反应，形成聚六亚甲基单胍交联的聚乙烯醇胶体溶液。
本发明中，聚六亚甲基单胍作为交联剂，与活化液中活化后的丁二酸酐修饰聚乙烯醇反应，聚六亚甲基单胍中的氨基与丁二酸酐修饰聚乙烯醇中的羧基发生酰胺化反应，形成聚六亚甲基单胍交联的聚乙烯醇胶体溶液；具体反应路线如下：
Figure BDA0002770347130000061
本发明中，所述聚六亚甲基单胍与步骤a)中聚乙烯醇的质量比优选为(0.25～1)∶5。
本发明中，所述反应的温度没有特殊限制，室温下进行即可，具体优选为25～45℃；所述反应的时间优选为4～10h。经反应后，形成聚六亚甲基单胍交联的聚乙烯醇胶体溶液。
关于步骤d)：将所述聚六亚甲基单胍交联的聚乙烯醇胶体溶液进行溶胀制膜，得到聚乙烯醇基水凝胶膜。
本发明对所述溶胀制膜的方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的常规溶液制水凝胶膜的操作进行即可；具体包括：将所述聚六亚甲基单胍交联的聚乙烯醇胶体溶液干燥后，与水混合溶胀成膜，得到聚乙烯醇基水凝胶膜。其中，具体操作为：先将聚六亚甲基单胍交联的聚乙烯醇胶体溶液倒入平底容器中，再放入烘箱中干燥。所述干燥的温度优选为50～70℃；干燥的时间优选为24～48h。经上述干燥后，将容器取出，加入去离子水充分溶胀成溶胀膜，再剥下溶胀的水凝胶膜并冻干，备用。
本发明提供的上述制备方法中，先将聚乙烯醇与丁二酸酐反应，得到丁二酸酐修饰的聚乙烯醇，其一部分侧链带有羧基基团，再以聚六亚甲基单胍为交联剂，与丁二酸酐修饰的聚乙烯醇之间发生酰胺化反应，形成特定的交联产物，将其制膜，使水凝胶膜不仅具有良好的抗菌效果，还能提高抗菌持久性，且使材料具有良好的力学性能。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的聚乙烯醇基水凝胶膜。
实验结果表明，本发明制得的水凝胶膜对大肠杆菌的初始抗菌率达到99.99％以上，对金黄色葡萄球菌的初始抗菌率达到99.9％以上；经PBS浸泡12小时后，抗菌率仍保持在99.9％以上。同时，水凝胶膜的拉伸强度达到15MPa以上。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
1.1制备
S1、取20mL除水后的DMSO加入到两口烧瓶中，然后加入1g PVA，于100℃下溶解3h；然后降温至30℃，分别加入200μL三乙醇胺和0.15g丁二酸酐，在搅拌条件下反应12h。
S2、向步骤S1反应后的体系中加入0.1g EDC和NHS(二者质量比为1∶1)、1mL硝酸液(浓度为0.01M)，继续保持在30℃下活化1h，形成活化液。
S3、保持在30℃下，向活化液中加入0.05g PHMG继续反应6h，形成聚六亚甲基单胍交联的聚乙烯醇胶体溶液。
S4、将所得溶液均匀倒入培养皿(直径6cm)中，培养皿中倒入溶液的体积为10mL，然后置于60℃烘箱干燥24h；取出后加入去离子水充分溶胀，剥下溶胀的水凝胶膜并冻干备用。
1.2测试
(1)抗菌性及抗菌持久性测试
分别测试水凝胶膜样品对初始浓度为107CFU/mL的大肠杆菌和金光色葡萄球菌的抗菌性，结果显示，对大肠杆菌的抗菌率为99.99％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.97％。
将水凝胶膜泡在PBS缓冲溶液中12h，取出后测试膜的抗菌性能，结果显示，对大肠杆菌的抗菌率仍达到99.9％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率仍达到99.9％，表现出优异的抗菌持久性。
(2)力学性能测试
参照ATSM Method D 882-88对所得水凝胶膜进行拉伸性能测试)，结果显示，水凝胶膜的拉伸强度性能达到15MPa。
实施例2
1.1制备
S1、取20mL除水后的DMSO加入到两口烧瓶中，然后加入1g PVA，于100℃下溶解3h；然后降温至30℃，分别加入200μL三乙醇胺和0.2g丁二酸酐，在搅拌条件下反应12h。
S2、向步骤S1反应后的体系中加入0.1g EDC和NHS(二者质量比为1∶1)、1mL硝酸液(浓度为0.01M)，继续保持在30℃下活化1h，形成活化液。
S3、保持在30℃下，向活化液中加入0.1g PHMG继续反应6h，形成聚六亚甲基单胍交联的聚乙烯醇胶体溶液。
S4、将所得溶液均匀倒入培养皿(直径6cm)中，培养皿中倒入溶液的体积为10mL，然后置于60℃烘箱干燥24h；取出后加入去离子水充分溶胀，剥下溶胀的水凝胶膜并冻干备用。
1.2测试
(1)抗菌性及抗菌持久性测试
分别测试水凝胶膜样品对初始浓度为108CFU/mL的大肠杆菌和金光色葡萄球菌的抗菌性，结果显示，对大肠杆菌的抗菌率为99.999％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.91％。
按照实施例1测试抗菌持久性，结果显示，对大肠杆菌的抗菌率仍达到99.99％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率仍达到99.9％，表现出优异的抗菌持久性。
(2)力学性能测试
按照实施例1的方法对所得水凝胶膜进行力学性能测试，结果显示，其拉伸强度性能达到20MPa。
实施例3
1.1制备
S1、取20mL除水后的DMSO加入到两口烧瓶中，然后加入1g PVA，于100℃下溶解3h；然后降温至30℃，分别加入200μL三乙醇胺和0.25g丁二酸酐，在搅拌条件下反应12h。
S2、向步骤S1反应后的体系中加入0.1g EDC和NHS(二者质量比为1∶1)、1mL硝酸液(浓度为0.01M)，继续保持在30℃下活化1h，形成活化液。
S3、保持在30℃下，向活化液中加入0.15g PHMG继续反应6h，形成聚六亚甲基单胍交联的聚乙烯醇胶体溶液。
S4、将所得溶液均匀倒入培养皿(直径6cm)中，培养皿中倒入溶液的体积为10mL，然后置于60℃烘箱干燥24h；取出后加入去离子水充分溶胀，剥下溶胀的水凝胶膜并冻干备用。
1.2测试
(1)抗菌性及抗菌持久性测试
分别测试水凝胶膜样品对初始浓度为108CFU/mL的大肠杆菌和金光色葡萄球菌的抗菌性，结果显示，对大肠杆菌的抗菌率为99.9999％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.97％。
按照实施例1测试抗菌持久性，结果显示，对大肠杆菌的抗菌率达到99.999％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99.9％，表现出优异的抗菌持久性。
(2)力学性能测试
按照实施例1的方法对所得水凝胶膜进行力学性能测试，结果显示，其拉伸强度性能达到20MPa。
实施例4
1.1制备
S1、取20mL除水后的DMSO加入到两口烧瓶中，然后加入1g PVA，于100℃下溶解3h；然后降温至30℃，分别加入200μL三乙醇胺和0.25g丁二酸酐，在搅拌条件下反应12h。
S2、向步骤S1反应后的体系中加入0.1g EDC和NHS(二者质量比为1∶1)、1mL硝酸液(浓度为0.01M)，继续保持在30℃下活化1h，形成活化液。
S3、保持在30℃下，向活化液中加入0.2g PHMG继续反应6h，形成聚六亚甲基单胍交联的聚乙烯醇胶体溶液。
S4、将所得溶液均匀倒入培养皿(直径6cm)中，培养皿中倒入溶液的体积为10mL，然后置于60℃烘箱干燥24h；取出后加入去离子水充分溶胀，剥下溶胀的水凝胶膜并冻干备用。
1.2测试
(1)抗菌性及抗菌持久性测试
分别测试水凝胶膜样品对初始浓度为108CFU/mL的大肠杆菌和金光色葡萄球菌的抗菌性，结果显示，对大肠杆菌的抗菌率为99.9999％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.99％。
按照实施例1测试抗菌持久性，结果显示，对大肠杆菌的抗菌率达到99.999％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99.99％，表现出优异的抗菌持久性。
(2)力学性能测试
按照实施例1的方法对所得水凝胶膜进行力学性能测试，结果显示，其拉伸强度性能达到25MPa。
通过以上实施例1-4可知，本发明制得的聚乙烯醇基水凝胶膜不仅具有良好的抗菌效果，还能提高抗菌持久性，且使材料具有良好的力学性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种聚乙烯醇基水凝胶膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)在催化剂的作用下，聚乙烯醇与丁二酸酐进行反应，形成丁二酸酐修饰聚乙烯醇；
b)将所述丁二酸酐修饰聚乙烯醇与催化剂、酸液混合活化，得到活化液；
所述酸液为硝酸液和盐酸液中的一种或几种；
所述酸液的用量为使步骤b)的混合体系的pH值达到3～5；
c)将所述活化液与聚六亚甲基单胍混合反应，形成聚六亚甲基单胍交联的聚乙烯醇胶体溶液；
所述反应的温度为25～45℃；
d)将所述聚六亚甲基单胍交联的聚乙烯醇胶体溶液进行溶胀制膜，得到聚乙烯醇基水凝胶膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述聚乙烯醇与丁二酸酐的质量比为1∶(0.1～0.25)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述催化剂为三乙醇胺；
所述催化剂与聚乙烯醇的用量比为(150～250)μL∶1g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述反应在溶剂介质中进行；
所述溶剂包括二甲基亚砜和二甲基甲酰胺中的一种或几种；
所述聚乙烯醇在溶剂中的质量分数为5％～10％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述反应的温度为25～40℃，时间为12～24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述催化剂为N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐；
所述N-羟基琥珀酰亚胺∶1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量比为1∶(0.5～1)。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中的催化剂与步骤a)中聚乙烯醇的质量比为(0.5～1)∶5；
所述酸液的浓度为0.01～0.05M；
所述活化的温度为30～50℃，时间为1～3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中的聚六亚甲基单胍与步骤a)中聚乙烯醇的质量比为(0.25～1)∶5；
所述步骤c)中，所述反应的时间为4～10h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d)中，所述溶胀制膜的过程包括：将所述聚六亚甲基单胍交联的聚乙烯醇胶体溶液干燥后，与水混合溶胀成膜，得到聚乙烯醇基水凝胶膜；
所述干燥的温度为50～70℃，时间为24～48h。
10.一种权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得的聚乙烯醇基水凝胶膜。
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