CN107286606A - 一种改性plla/pbs复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性PLLA/PBS复合材料，通过将POSS‑PLLA和DCP加入PLLA/PBC材料中通过反应性熔融共混制备而成；其中，PLLA与PBS的质量比为80:20～60:40；POSS‑PLLA的含量为2～10phr，DCP的含量为0.1～0.3phr；共混温度为185～195℃，反应时间为8～15min。本发明提供的改性PLLA/PBS复合材料能够充分发挥POSS在复合材料中的增强效果；DCP的加入能够促进PLLA和PBS两相间的相容性，PBS软质相在复合材料中的增韧效应更为明显。

Description

一种改性PLLA/PBS复合材料
技术领域
本发明涉及复合材料改性技术领域，特别涉及一种改性PLLA/PBS复合材料。
背景技术
近些年多面低聚倍半硅氧烷(POSS)/聚合物杂化材料的制备研究越来越受人瞩目，该材料最大的优势在于，POSS的加入能够有效改善聚合物的耐高温性、抗氧化性、表面硬度以及降低氧指数和燃烧过程中的热传导。POSS分子具有硬质笼状结构，在八个棱角处各分布有一个有机基团。这些有机基团具有活泼的反应性，能够决定POSS分子整体的反应性和可溶解性能。通过开环聚合、自由基聚合、可控活性聚合、原子转移自由基聚合以及RAFT等多种方式可以制备POSS/有机高聚物复合材料。另外，可以通过原位接枝的方法将聚合物接枝到POSS表面，或者将POSS接枝到聚合物的主链上，同样可以改善材料的性能。
用铜催化叠氮化合物的1,3-偶极环加成和末端炔的反应(所谓的click化学反应)被广泛用于制备末端或侧链端基功能化聚合物、新单体聚合物以及嵌段聚合物。该聚合方法效率高，具有高选择性，容易实现而且环境友好。很多POSS改性的远螯聚合物都通过铜催化偶极环加成制得。
生物脂肪族聚酯由于具有生物可降解性和生物相容性同样备受关注。聚乳酸(PLLA)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是生物降解聚酯中最常用的，主要应用于包装材料和生物医疗领域。但由于聚乳酸强度高而脆性大，PBS韧性好而强度低，因此应用均受到一定的限制。在PLLA中引入PBS作为增韧剂，能够赋予PLLA一定的韧性，但二者相容性差，复合材料的强度、断裂伸长率均下降明显。用过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂可以有效促进PLLA和PBS间相容，但实验证明，DCP的加入会使复合材料的强度进一步下降。由于具有强的Si-O-Si键，POSS作为填料在生物材料领域同样有良好的发展前景。近些年，许多研究工作围绕POSS基远螯杂化生物复合材料的制备来展开。但目前，将POSS及其衍生物用于增强PLLA/PBS复合材料的研究仍鲜见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性PLLA/PBS复合材料，以解决POSS自身的表面极性与PLLA、PBS相差很大，当单独加入时，POSS基复合材料易产生微相分离而破坏材料的均匀性和宏观性能的问题。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：提供一种改性PLLA/PBS复合材料，通过将POSS-PLLA和DCP加入PLLA/PBC材料中通过反应性熔融共混制备而成；其中，PLLA与PBS的质量比为80:20～60:40；POSS-PLLA的含量为2～10phr，DCP的含量为0.1～0.3phr；共混温度为185～195℃，反应时间为8～15min。
进一步地，所述PLLA与PBS质量比为70:30。
进一步地，所述DCP的含量为0.1～0.3phr。
进一步地，所述共混温度为190℃。
进一步地，所述反应时间为10min。
进一步地，所述反应性熔融共混通过哈克密炼机完成。
进一步地，所述POSS-PLLA的制备方法为：
S1、制备N-(3-七异丁酯丙基POSS)丙炔酰胺：
向丙炔酸和端氨基丁基POSS的二氯甲烷溶液中加入N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)作为除水剂，常温下搅拌0.8～1.2h完成反应，其中丙炔酸与端氨基丁基POSS的摩尔比为(1.2～1.0):1；
S2、合成p-甲苯磺酰聚乳酸：
将PLLA溶于二氯甲烷中，加入三乙胺与盐酸三甲胺，向溶液中缓慢加苯磺酰氯的二氯甲烷溶液；其中PLLA与三乙胺、盐酸三甲胺、TsCl的质量比为(32～36):3:0.05:1；将混合溶液搅拌24h后，过滤后滤液在0℃乙醚中形成沉淀，再次过滤后干燥即得PLLA-OTs；
S3、制备叠氮化PLLA：
将叠氮化钠加入步骤2中得到的PLLA-OTs的DMF溶液中，其中叠氮化钠与PLLA-Ots的摩尔比为(1.4～1.6):1，保持温度为80℃搅拌24h；反应液经过滤后在0℃乙醚中沉淀，再次过滤后于真空烘箱中干燥；
S4、Cul点击催化偶联制备PIBPOSS-PLLA：
在氮气氛围下，将步骤S1中得到的Alkyne-PIBPOSS、步骤S3中得到的PLLA-N3和2,6-二甲基必定吡啶按摩尔比为2:1:(7～8)的比例溶于氯仿中，在氮气气氛下加入催化剂Cul 0.3～0.4wt％，在室温下搅拌开始反应，反应时间为22～26h。
本发明提供的改性PLLA/PBS复合材料取得的有益效果是：
本发明提供的POSS-PLLA组合DCP改性PLLA/PBS复合材料由于应用了与PLLA相容性好的POSS-PLLA改性填料，能够充分发挥POSS在复合材料中的增强效果；DCP的加入能够促进PLLA和PBS两相间的相容性，PBS软质相在复合材料中的增韧效应更为明显。经过改性后的PLLA/PBS复合材料的拉伸强度达到38～42MPa，断裂伸长率由原PLLA的4％提高至150～200％，其力学、热性能远优于原材料，具有很强的应用性和工业可操作性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明提出的改性PLLA/PBS复合材料作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。
本发明的核心思想在于，通过用炔烃半功能化POSS和端基叠氮化PLLA耦合制备POSS-PLLA，并以熔融共混的方式与DCP、PLLA、PBS熔融共混制备性能优异的复合材料。
本发明关于POSS-PLLA与DCP组合改性PLLA/PBS的方法具体可分为POSS-PLLA的合成和POSS组合DCP改性PLLA/PBS复合材料的制备两部分。其中，POSS-PLLA的合成又分为N-(3-七异丁酯丙基POSS)丙炔酰胺(Alkyne-PIBPOSS)的制备、p-甲苯磺酰聚乳酸(PLLA-OTs)的合成、叠氮化PLLA(PLLA-N3)的制备、Cul点击催化偶联制备PIBPOSS-PLLA四个步骤。
1.Alkyne-PIBPOSS的制备：
将丙炔酸和端氨基丁基POSS按照摩尔比为(1.2～1.0):1配成二氯甲烷混合溶液，然后加入N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)作为除水剂，常温下搅拌0.8～1.2h完成反应，最终制备的PIBPOSS产率为88～92％。
2.PLLA-OTs的合成：
将PLLA溶于二氯甲烷中，然后加入三乙胺与盐酸三甲胺，然后向溶液中缓慢加苯磺酰氯(TsCl)的二氯甲烷溶液。PLLA与三乙胺、盐酸三甲胺、TsCl的质量比为(32～36):3:0.05:1。将混合溶液搅拌24h后，过滤后滤液在0℃乙醚中形成沉淀，再次过滤后干燥即得PLLA-OTs，产物的产率为86～90％。
3.PLLA-N3的制备：
将叠氮化钠与PLLA-OTs按照(1.4～1.6):1的摩尔比配置为DMF溶液，保持温度为80℃搅拌24h。反应液经过滤后在0℃乙醚中沉淀，再次过滤后于真空烘箱中干燥。PLLA-N3的产率为74～77％。
4.Cul点击催化偶联制备PIBPOSS-PLLA：
在氮气氛围下，将Alkyne-PIBPOSS、PLLA-N3和2,6-二甲基必定吡啶按摩尔比为2:1:(7～8)的比例溶于氯仿中，保持氮气气氛，加入催化剂Cul 0.3～0.4wt％，在室温下搅拌开始反应，反应时间为22～26h。反应液经洗涤、干燥后产量达78～82％。
其中POSS-PLLA共聚物的结构式为：
熔融共混法制备POSS-PLLA/DCP/PLLA/PBS复合材料是在哈克密炼机中混合完成的。其中，PLLA与PBS的质量比为80:20～60:40；POSS-PLLA的含量为2～10phr，DCP的含量为0.1～0.3phr；共混温度为185～195℃，反应时间为8～15min。
实施例1
将丙炔酸和端氨基丁基POSS按照摩尔比为1.2:1配成二氯甲烷混合溶液，然后加入N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)作为除水剂，常温下搅拌0.8h完成反应，最终制备的PIBPOSS产率为88％；将PLLA溶于二氯甲烷中，加入三乙胺与盐酸三甲胺，然后向溶液中缓慢加苯磺酰氯(TsCl)的二氯甲烷溶液。PLLA与三乙胺、盐酸三甲胺、TsCl的质量比为32:3:0.05:1。将混合溶液搅拌24h后，过滤后滤液在0℃乙醚中形成沉淀，再次过滤后干燥即得PLLA-OTs，产物的产率为86％；将叠氮化钠与PLLA-OTs按照1.4:1的摩尔比配置为DMF溶液，保持温度为80℃搅拌24h。反应液经过滤后在0℃乙醚中沉淀，再次过滤后于真空烘箱中干燥。PLLA-N3的产率为74％；在氮气氛围下，将Alkyne-PIBPOSS、PLLA-N3和2,6-二甲基吡啶按摩尔比为2:1:7的比例溶于氯仿中，保持氮气气氛，加入催化剂Cul 0.3wt％，在室温下搅拌开始反应，反应时间为22h。反应液经洗涤、干燥后产量达78％。
熔融共混法制备POSS-PLLA/DCP/PLLA/PBS复合材料是在哈克密炼机中混合完成的。其中共混温度为190℃，反应时间为10min。PLLA与PBS质量比为70:30，POSS-PLLA与DCP含量分别为2phr、0.2phr。
本实施例制备的PLLA/PBS复合材料的拉伸强度达38MPa，断裂伸长率由原PLLA的4％提高至200％。
实施例2
将丙炔酸和端氨基丁基POSS按照摩尔比为1.2:1配成二氯甲烷混合溶液，然后加入N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)作为除水剂，常温下搅拌1.2h完成反应，最终制备的PIBPOSS产率为92％；将PLLA溶于二氯甲烷中，加入三乙胺与盐酸三甲胺，然后向溶液中缓慢加苯磺酰氯(TsCl)的二氯甲烷溶液。PLLA与三乙胺、盐酸三甲胺、TsCl的质量比为36:3:0.05:1。将混合溶液搅拌24h后，过滤后滤液在0℃乙醚中形成沉淀，再次过滤后干燥即得PLLA-OTs，产物的产率为90％；将叠氮化钠与PLLA-OTs按照1.6:1的摩尔比配置为DMF溶液，保持温度为80℃搅拌24h。反应液经过滤后在0℃乙醚中沉淀，再次过滤后于真空烘箱中干燥。PLLA-N3的产率为77％；在氮气氛围下，将Alkyne-PIBPOSS、PLLA-N3和2,6-二甲基吡啶按摩尔比为2:1:8的比例溶于氯仿中，保持氮气气氛，加入催化剂Cul 0.4wt％，在室温下搅拌开始反应，反应时间为26h。反应液经洗涤、干燥后产量达82％。
熔融共混法制备POSS-PLLA/DCP/PLLA/PBS复合材料是在哈克密炼机中混合完成的。其中共混温度为190℃，反应时间为10min。PLLA与PBS质量比为70:30，POSS-PLLA与DCP含量分别为10phr、0.2phr。
本实施例制备的PLLA/PBS复合材料的拉伸强度达42MPa，断裂伸长率由原PLLA的4％提高至150％。
实施例3
将丙炔酸和端氨基丁基POSS按照摩尔比为1:1配成二氯甲烷混合溶液，然后加入N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)作为除水剂，常温下搅拌1.2h完成反应，最终制备的PIBPOSS产率为90％；将PLLA溶于二氯甲烷中，加入三乙胺与盐酸三甲胺，然后向溶液中缓慢加苯磺酰氯(TsCl)的二氯甲烷溶液。PLLA与三乙胺、盐酸三甲胺、TsCl的质量比为34:3:0.05:1。将混合溶液搅拌24h后，过滤后滤液在0℃乙醚中形成沉淀，再次过滤后干燥即得PLLA-OTs，产物的产率为88％；将叠氮化钠与PLLA-OTs按照1.5:1的摩尔比配置为DMF溶液，保持温度为80℃搅拌24h。反应液经过滤后在0℃乙醚中沉淀，再次过滤后于真空烘箱中干燥。PLLA-N3的产率为75％；在氮气氛围下，将Alkyne-PIBPOSS、PLLA-N3和2,6-二甲基吡啶按摩尔比为2:1:7.5的比例溶于氯仿中，保持氮气气氛，加入催化剂Cul wt％，在室温下搅拌开始反应，反应时间为24h。反应液经洗涤、干燥后产量达80％。
熔融共混法制备POSS-PLLA/DCP/PLLA/PBS复合材料是在哈克密炼机中混合完成的。其中共混温度为190℃，反应时间为10min。PLLA与PBS质量比为70:30，POSS-PLLA与DCP含量分别为8phr、0.2phr。
本实施例制备的PLLA/PBS复合材料的拉伸强度达40MPa，断裂伸长率为184％。
实施例4
将丙炔酸和端氨基丁基POSS按照摩尔比为1.1:1配成二氯甲烷混合溶液，然后加入N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)作为除水剂，常温下搅拌1h完成反应，最终制备的PIBPOSS产率为90％；将PLLA溶于二氯甲烷中，加入三乙胺与盐酸三甲胺，然后向溶液中缓慢加苯磺酰氯(TsCl)的二氯甲烷溶液。PLLA与三乙胺、盐酸三甲胺、TsCl的质量比为35:3:0.05:1。将混合溶液搅拌24h后，过滤后滤液在0℃乙醚中形成沉淀，再次过滤后干燥即得PLLA-OTs，产物的产率为88％；将叠氮化钠与PLLA-OTs按照1.5:1的摩尔比配置为DMF溶液，保持温度为80℃搅拌24h。反应液经过滤后在0℃乙醚中沉淀，再次过滤后于真空烘箱中干燥。PLLA-N3的产率为75％；在氮气氛围下，将Alkyne-PIBPOSS、PLLA-N3和2,6-二甲基吡啶按摩尔比为2:1:8的比例溶于氯仿中，保持氮气气氛，加入催化剂Cul 0.4wt％，在室温下搅拌开始反应，反应时间为24h。反应液经洗涤、干燥后产量达81％。
熔融共混法制备POSS-PLLA/DCP/PLLA/PBS复合材料是在哈克密炼机中混合完成的。其中共混温度为190℃，反应时间为10min。PLLA与PBS质量比为70:30，POSS-PLLA与DCP含量分别为6phr、0.2phr。
本实施例制备的PLLA/PBS复合材料的拉伸强度达39.5MPa，断裂伸长率为184％。
实施例5
将丙炔酸和端氨基丁基POSS按照摩尔比为1.2:1配成二氯甲烷混合溶液，然后加入N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)作为除水剂，常温下搅拌0.9h完成反应，最终制备的PIBPOSS产率为89.3％；将PLLA溶于二氯甲烷中，加入三乙胺与盐酸三甲胺，然后向溶液中缓慢加苯磺酰氯(TsCl)的二氯甲烷溶液。PLLA与三乙胺、盐酸三甲胺、TsCl的质量比为35:3:0.05:1。将混合溶液搅拌24h后，过滤后滤液在0℃乙醚中形成沉淀，再次过滤后干燥即得PLLA-OTs，产物的产率为88％；将叠氮化钠与PLLA-OTs按照1.52:1的摩尔比配置为DMF溶液，保持温度为80℃搅拌24h。反应液经过滤后在0℃乙醚中沉淀，再次过滤后于真空烘箱中干燥。PLLA-N3的产率为76.3％；在氮气氛围下，将Alkyne-PIBPOSS、PLLA-N3和2,6-二甲基吡啶按摩尔比为2:1:7.4的比例溶于氯仿中，保持氮气气氛，加入催化剂Cul 0.32wt％，在室温下搅拌开始反应，反应时间为22～26h。反应液经洗涤、干燥后产量达81.6％。
熔融共混法制备POSS-PLLA/DCP/PLLA/PBS复合材料是在哈克密炼机中混合完成的。其中共混温度为190℃，反应时间为10min。PLLA与PBS质量比为70:30，POSS-PLLA与DCP含量分别为5phr、0.2phr。
本实施例制备的PLLA/PBS复合材料的拉伸强度达40.7MPa，断裂伸长率为193％。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (7)

1.一种改性PLLA/PBS复合材料，其特征在于，通过将POSS-PLLA和DCP加入PLLA/PBC材料中通过反应性熔融共混制备而成；
其中，PLLA与PBS的质量比为80:20～60:40；POSS-PLLA的含量为2～10phr，DCP的含量为0.1～0.3phr；
共混温度为185～195℃，反应时间为8～15min。
2.如权利要求1所述的改性PLLA/PBS复合材料，其特征在于，所述PLLA与PBS质量比为70:30。
3.如权利要求1所述的改性PLLA/PBS复合材料，其特征在于，所述DCP的含量为0.1～0.3phr。
4.如如权利要求1所述的改性PLLA/PBS复合材料，其特征在于，所述共混温度为190℃。
5.如如权利要求1所述的改性PLLA/PBS复合材料，其特征在于，所述反应时间为10min。
6.如权利要求1所述的PLLA/PBS复合材料，其特征在于，所述反应性熔融共混通过哈克密炼机完成。
7.如权利要求1所述的改性PLLA/PBS复合材料，其特征在于，所述POSS-PLLA的制备方法为：
S1、制备N-(3-七异丁酯丙基POSS)丙炔酰胺：
向丙炔酸和端氨基丁基POSS的二氯甲烷溶液中加入N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)作为除水剂，常温下搅拌0.8～1.2h完成反应，其中丙炔酸与端氨基丁基POSS的摩尔比为(1.2～1.0):1；
S2、合成p-甲苯磺酰聚乳酸：
将PLLA溶于二氯甲烷中，加入三乙胺与盐酸三甲胺，向溶液中缓慢加苯磺酰氯的二氯甲烷溶液；其中PLLA与三乙胺、盐酸三甲胺、TsCl的质量比为(32～36):3:0.05:1；将混合溶液搅拌24h后，过滤后滤液在0℃乙醚中形成沉淀，再次过滤后干燥即得PLLA-OTs；
S3、制备叠氮化PLLA：
将叠氮化钠加入步骤2中得到的PLLA-OTs的DMF溶液中，其中叠氮化钠与PLLA-Ots的摩尔比为(1.4～1.6):1，保持温度为80℃搅拌24h；反应液经过滤后在0℃乙醚中沉淀，再次过滤后于真空烘箱中干燥；
S4、Cul点击催化偶联制备PIBPOSS-PLLA：在氮气氛围下，将步骤S1中得到的Alkyne-PIBPOSS、步骤S3中得到的PLLA-N3和2,6-二甲基必定吡啶按摩尔比为2:1:(7～8)的比例溶于氯仿中，在氮气气氛下加入催化剂Cul 0.3～0.4wt％，在室温下搅拌开始反应，反应时间为22～26h。
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