CN103554595B - 无卤阻燃剂、无卤阻燃聚烯烃组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种无卤阻燃剂，由有机磷酸类化合物与多元醇按1：10-10：1的质量配比复配而成。一种包含上述无卤阻燃剂的无卤阻燃聚烯烃组合物，由聚烯烃树脂60-90重量份、无卤阻燃剂10-40重量份、抗氧剂0.05-2重量份制备而成。上述无卤阻燃聚烯烃组合物用于制备板材、纤维、薄膜或泡沫材料。本发明采用四种小分子有机磷酸类物质以替代传统无机磷酸类物质作为无卤膨胀阻燃体系的酸源和气源组分，有机磷酸盐在反应过程中更易于同多元醇发生酯化反应，反应挤出的共混方式保证了所有阻燃剂组分和基体树脂分散均匀，共混效率高，可以防止物料在螺杆中长时间停留造成的预反应现象，有助于提高阻燃剂的使用效率。

Description

无卤阻燃剂、无卤阻燃聚烯烃组合物及其应用
技术领域
本发明涉及化工产品，尤其涉及无卤阻燃剂、无卤阻燃聚烯烃组合物及其应用。
背景技术
聚烯烃以其原料丰富，价格低廉，具有热塑性，易于成型加工，是一类产量巨大，应用十分广泛的高分子材料，其中以聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯为主体以及三者的共聚物广泛应用于包装、隔热、运输、建筑、汽车等各种生产和生活领域。由于聚烯烃本身不具备分子间交联的结构，因此易于燃烧，聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯都是易燃材料，其氧指数在17.0-18.5之间，燃烧过程中产生带有火焰的熔滴，造成火焰大范围的传播，聚苯乙烯类材料在燃烧过程中还会释放出毒烟，严重威胁生命财产安全，因此提高聚烯烃的阻燃能力是解决其应用缺陷的重要课题。
阻燃剂对于改善聚烯烃的易燃缺陷有很显著的效果，传统阻燃剂目前以卤素体系为主，卤素阻燃剂是世界年产量最大的阻燃剂，以其添加量少，阻燃效果显著、性价比高、对树脂力学性能影响较少的优势而在各种应用领域得到广泛的应用。卤素阻燃剂主要有溴代苯酚、多溴二苯醚、四溴双酚A，脂环族溴系阻燃剂等。但是多溴二苯醚以及其高聚物在510℃-630℃下分解产生有多溴二苯并二恶烷(PBDD)和多溴二苯并呋喃(PBDF)这两类强致癌物质，五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚已经被欧盟严格禁止使用。因此无卤无毒化是未来阻燃剂发展的趋势。
而无机阻燃剂氢氧化铝与氢氧化镁，虽然无卤无毒，但其所需添加量非常大(通常添加量超过50％)，导致其与基体的相容性非常差，因而也未见良好前景，如氢氧化镁、氢氧化铝和水滑石的组合物(见：JP1978-92855、JP1979-29305、JP1979-7768、JP25954／1981、JP1982-87462)。
磷系阻燃剂作为一种低毒的阻燃剂类型，根据化学组成和结构的不同又可以分为有机磷系和无机磷系两大类。有机磷系化合物，主要品种有：磷酸酯、缩聚磷酸酯、有机磷酸盐、氧化磷和磷杂环化合物。无机磷系阻燃剂主要以红磷、聚磷酸铵、磷酸二氢铵等磷酸盐组成。磷系阻燃剂可以部分替代传统的卤素阻燃剂产品，作为添加型阻燃剂可以广泛用于聚氨酯泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫塑料、不饱和聚酯、环氧树脂等领域。有机磷化合物虽然有一定的毒性，但是致畸性不高，其分解燃烧的产物多为中等腐蚀性物质，有毒物质产生较少，并且磷系阻燃剂生物可降解、磷酸脂类在加工过程中也可以充当增塑剂的作用。
单独添加磷系阻燃剂无法达到预期阻燃效果的场合中，磷系阻燃剂可以同其他类型的阻燃剂进行复配。例如：磷-卤协同、磷-氮协同，以及磷-无机填料的协同等。
膨胀阻燃剂是一类典型的磷-氮协同阻燃体系，膨胀阻燃剂一般由三个部分组成，包括了酸源、碳源和气源。酸源又称脱水剂或炭化促进剂，通常为无机酸或无机酸化物，可与树脂作用促进炭化物的生成，具体品种有：磷酸、硫酸、硼酸、磷酸铵盐、磷酸酯、磷酸盐及聚磷酸铵(APP)等；碳源又称成炭剂，主要为一些含碳量较高的多羟基化合物或碳水化合物，如树脂本身、淀粉、季戊四醇及其二聚体和三聚体等；气源又称发泡源，可释放出惰性气体和含氮类化合物，具体品种有：尿素、三聚氰胺、MEL、双氰胺、APP等含氮化合物。膨胀型阻燃剂主要以混合型为主，混合型膨胀阻燃剂目前主要的研究都以聚磷酸铵为主要阻燃组分(见US4,166,743、JP2002-60385、EP627,462、WO9208758、WO98／08898)。美国、欧洲已经有不少相关商业化产品，如美国HoechstCelanese公司的ExolitIFR系列，具有优异的阻燃性能，尤其适用于PP阻燃，并且添加量在25-30％即可达到UL-94V-0级，生烟量与未加阻燃剂的材料相似。意大利Monsanto公司推出的SpinfiamMF-82系列膨胀型阻燃剂，其特点与ExolitIFR系列相似，适用于PP和LDPE。
发明内容
本发明的目的，就是为了提供一种无卤阻燃剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种无卤阻燃剂，由有机磷酸类化合物与多元醇按1：10-10：1的质量配比复配而成；
所述有机磷酸类化合物选自四种小分子有机磷酸以及它们的铵盐、胍盐或三聚氰胺盐中的一种，四种小分子有机磷酸是：己二胺四甲叉磷酸、二乙烯三胺五甲叉磷酸、乙二胺四甲叉磷酸、羟基乙叉二磷酸；
所述多元醇选自乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇中的一种或几种。
上述的无卤阻燃剂，其中，所述有机磷酸的铵盐、胍盐按以下方法制备：将所述有机磷酸在80℃下配制成饱和水溶液，再按照摩尔比1：10-10：1的比例加入氨或胍类化合物溶解分散均匀，然后采用降低温度至室温冷结晶沉淀，或者在80℃-250℃采用旋蒸、烘干、高温重结晶的方式得到有机磷酸的铵盐或胍盐。
上述的无卤阻燃剂，其中，所述有机磷酸的三聚氰胺盐按以下方法制备：将所述有机磷酸溶解于甲醇或甲醛溶液中，再按照摩尔比1：10-10：1的比例加入三聚氰胺溶解分散均匀，然后在80℃-250℃采用旋蒸、烘干、重结晶或者高温喷雾干燥的方式得到有机磷酸的三聚氰胺盐。
包含上述无卤阻燃剂的无卤阻燃聚烯烃组合物，由以下物质按所附重量份制备而成：
聚烯烃树脂60-90重量份；
无卤阻燃剂10-40重量份；
抗氧剂0.05-2重量份。
上述无卤阻燃聚烯烃组合物，由以下物质按所附重量份制备而成：
聚烯烃树脂70-80重量份；
无卤阻燃剂20-30重量份；
抗氧剂0.05-0.5重量份。
上述无卤阻燃聚烯烃组合物，其中，所述聚烯烃树脂选自聚乙烯、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯共聚物或聚苯乙烯共聚物；聚乙烯包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯；聚丙烯树脂包括结晶聚丙烯均聚物和丙烯-烯烃共聚物，丙烯-烯烃共聚物中的烯烃为乙烯、1-丁烯、1-戊烯或1-己烯，丙烯-烯烃共聚物包含50-99重量份的丙烯单元；聚苯乙烯树脂包括普通聚苯乙烯、发泡聚苯乙烯或高抗冲聚苯乙烯；聚乙烯共聚物包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-环烯烃共聚物、乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸丙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物，所有聚乙烯共聚物包含50-99重量份的乙烯单元；聚苯乙烯共聚物包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
上述无卤阻燃聚烯烃组合物，其中，所述抗氧剂选自硫代二丙酸二(十八酯)、亚磷酸二苯异辛酯、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)、3，5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基)苯酚、4’4-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基)苯酚和4’4-(二羟基-3，3’，5，5’-四叔丁基联苯)中的一种或几种。
上述无卤阻燃聚烯烃组合物的应用，用于制备无卤阻燃聚烯烃板材、无卤阻燃聚烯烃纤维、无卤阻燃聚烯烃薄膜或无卤阻燃聚烯烃泡沫材料。
上述无卤阻燃聚烯烃组合物的应用，其中，所述无卤阻燃聚烯烃板材、无卤阻燃聚烯烃纤维、无卤阻燃聚烯烃薄膜的制备方法是，采用挤出共混的方法，先将聚烯烃树脂、阻燃剂、抗氧剂熔融共混，挤出造粒，制备成阻燃母粒，再采用双螺杆挤出机，将阻燃母粒通过相应的口模挤出成型，制得无卤阻燃聚烯烃板材、无卤阻燃聚烯烃纤维或无卤阻燃聚烯烃薄膜。
上述无卤阻燃聚烯烃组合物的应用，其中，所述无卤阻燃聚烯烃泡沫材料的制备方法是，采用挤出共混的方法，先将聚烯烃树脂、阻燃剂、抗氧剂熔融共混，挤出造粒，制备成阻燃母粒，再采用双螺杆挤出机，将阻燃母粒、成核剂和发泡剂通过相应的口模挤出成型，制得无卤阻燃聚烯烃泡沫材料；所述成核剂选自碳酸钙、二氧化钛、滑石粉中的一种；所述发泡剂选自氟里昂、氟氯烃、二氯乙烷、丁烷、戊烷、己烷、超临界二氧化碳、空气、水、偶氮化合物、肼衍生物、脲氨基化合物、叠氮化合物、亚硝基化合物、三唑类化合物、异氰酸酯化合物、碳酸氢盐、碳酸盐、亚硝酸盐中的一种，或者碳酸氢钠和酸、过氧化氢和酵母菌、锌粉和酸的组合物。
本发明采用四种小分子有机磷酸类物质以替代传统无机磷酸类物质作为无卤膨胀阻燃体系酸源和气源组分，由于四种小分子有机磷酸中具有碳元素和氮元素，在反应过程中可以部分起到炭源和气源的作用。区别于传统聚磷酸铵体系的膨胀阻燃剂，本发明中的有机磷酸盐在反应过程中更易于同多元醇发生酯化反应，传统的聚磷酸铵需要经过分子链断裂后才能裸露出多个磷酸官能团，形成环状磷酸酯的效率不如小分子有机磷酸类物质。反应挤出的共混方式保证了所有阻燃剂组分和基体树脂分散均匀，共混效率高可以防止物料在螺杆中长时间停留造成的预反应现象，有助于提高阻燃剂的使用效率。
本发明以小分子膦酸盐作为膨胀阻燃剂打破了以大分子聚磷酸铵盐作为酸源的局限，有机磷酸盐分子中拥有多个亚磷酸官能团，可以更有效地跟多元醇发生酯化反应，无需经过分子链断裂的过程便能直接交联形成环状的磷酸酯，进一步脱水后成炭。
本发明的有益效果是：
一、阻燃剂中所用的有机膦组分可以作为酸源同时起到一部分炭源或者气源的作用，从而减少了成本较高、分散性较差的额外炭源和气源的添加量，和传统聚磷酸类阻燃剂相比，达到同样阻燃性能(极限氧指数和垂直燃烧)时，本配方阻燃剂的成本更低，而且具有更好的分散性。
二、采用本发明中的有机膦系阻燃剂更易和多元醇形成环状的磷酸酯，比传统聚磷酸铵形成的磷酸酯更为规整，更容易形成大量完整的炭结构。
附图说明
图1为添加MEL作为额外气源之后的LOI样条照片。
具体实施方式
以下实施例用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明做一些非本质的改进和调整。
表1列出了实施例1-21的原料配方及性能测试数据。
表1
注：PP为聚丙烯
其中：
实施例1-5的操作过程如下：
一，配方共混及预处理
将乙二胺四甲叉膦酸铵、季戊四醇按表所列的质量比进行配比，阻燃剂体系占体系总质量的30％，采用高速混合机进行共混，控制转速为6000转／分钟，温度控制在70℃，共混3个小时。
二，制备反应挤出型阻燃母粒
将预处理完毕后的阻燃剂同高密度聚丙烯树脂(占总质量的70％)以及抗氧剂(四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，添加量为1‰)加入双螺杆挤出机中，螺杆在转速为30转／分钟，喂料电机转速为8转／分钟，各段螺筒温度控制在150℃～180℃条件下挤出造粒。
三，反应挤出制备高密度聚乙烯阻燃板材
将阻燃母粒加入板材制备专用的双螺杆挤出机，螺杆转速为30转／分钟，从口模挤出，口模压力控制在3MPa，经过拉伸冷却剪裁切割后得到高密度聚乙烯阻燃板材。
实施例6-10的操作过程如下：
一，配方共混及预处理
将己二胺四甲叉磷酸铵、季戊四醇按表列质量比进行配比，阻燃剂体系占体系总质量的30％，采用高速混合机进行共混，控制转速为6000转／分钟，温度控制在70℃，共混3个小时。
二，制备反应挤出型阻燃母粒
将预处理完毕后的阻燃剂同高密度聚丙烯树脂(占总质量的70％)以及抗氧剂(四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，添加量为1‰)加入双螺杆挤出机中，螺杆在转速为35转／分钟，喂料电机转速为8转／分钟，各段螺筒温度控制在140℃～190℃条件下挤出造粒。
三，反应挤出制备高密度聚乙烯阻燃板材
将阻燃母粒加入板材制备专用的双螺杆挤出机，螺杆转速为30转／分钟，从口模挤出，口模压力控制在4.0MPa，经过拉伸冷却剪裁切割后得到高密度聚丙烯阻燃板材。
实施例11-16的操作过程如下：
一，配方共混及预处理
将羟基乙叉二磷酸铵、季戊四醇按表列质量比进行配比，阻燃剂体系占体系总质量的30％，采用高速混合机进行共混，控制转速为6000转／分钟，温度控制在70℃，共混3个小时。
二，制备反应挤出型阻燃母粒
将预处理完毕后的阻燃剂同高密度聚丙烯树脂(占总质量的70％)以及抗氧剂(四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，添加量为1‰)加入双螺杆挤出机中，螺杆在转速为35转／分钟，喂料电机转速为8转／分钟，各段螺筒温度控制在150℃～190℃条件下挤出造粒。
三，反应挤出制备高密度聚乙烯阻燃板材
将阻燃母粒加入板材制备专用的双螺杆挤出机，螺杆转速为25转／分钟，从口模挤出，口模压力控制在3.5MPa，经过拉伸冷却剪裁切割后得到高密度聚丙烯阻燃板材。
实施例17-21的操作过程如下：
一，配方共混及预处理
将二乙烯三胺五甲叉磷酸铵同季戊四醇按表列质量比进行配比，阻燃剂体系占体系总质量的30％，采用高速混合机进行共混，控制转速为6000转／分钟，温度控制在70℃，共混3个小时。
二，制备反应挤出型阻燃母粒
将预处理完毕后的阻燃剂同高密度聚丙烯树脂(占总质量的70％)以及抗氧剂(四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，添加量为1‰)加入双螺杆挤出机中，螺杆在转速为35转／分钟，喂料电机转速为8转／分钟，各段螺筒温度控制在150℃～190℃条件下挤出造粒。
三，反应挤出制备高密度聚乙烯阻燃板材
将阻燃母粒加入板材制备专用的双螺杆挤出机，螺杆转速为25转／分钟，从口模挤出，口模压力控制在3.5MPa，经过拉伸冷却剪裁切割后得到高密度聚丙烯阻燃板材。
根据以上实施例的实验结果可以看到，乙二胺四甲叉磷酸铵、己二胺四甲叉磷酸铵、羟基乙叉二磷酸铵、二乙烯三胺五甲叉磷酸铵同季戊四醇的最佳添加比例分别为：4：1，4：1，5：1，3：1，使得极限氧指数达到最大值，同时垂直燃烧测试的结果为V-0级。
根据实施例1-21的实验结果，在酸源碳源最佳比例下添加三聚氰胺作为额外气源，可进一步增强发泡膨胀的能力，表2列出了添加三聚氰胺的实施例22-39的原料配方及性能测试数据。
表2
其中：
实施例22-26的操作过程如下：
一，配方共混及预处理
乙二胺四甲叉膦酸铵、季戊四醇以质量比4：1进行配比，分别添加0.5％-2.5％的三聚氰胺作为气源，阻燃剂体系占体系总质量的30.5-32.5％，采用高速混合机进行共混，控制转速为6000转／分钟，温度控制在70℃，共混3个小时。
二，制备反应挤出型阻燃母粒
将预处理完毕后的阻燃剂同高密度聚丙烯树脂(占总质量的67.5-69.5％)以及抗氧剂(1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚，添加量为1‰)加入双螺杆挤出机中，螺杆在转速为30转／分钟，喂料电机转速为8转／分钟，各段螺筒温度控制在150℃～180℃条件下挤出造粒。
三，反应挤出制备高密度聚乙烯阻燃板材
将阻燃母粒加入板材制备专用的双螺杆挤出机，螺杆转速为30转／分钟，从口模挤出，口模压力控制在3MPa，经过拉伸冷却剪裁切割后得到高密度聚乙烯阻燃板材。
实施例27-31的操作过程如下：
一，配方共混及预处理
己二胺四甲叉磷酸铵、季戊四醇以质量比4：1进行配比，分别添加0.5％-2.5％的三聚氰胺作为气源，阻燃剂体系占体系总质量的30.5-32.5％，采用高速混合机进行共混，控制转速为6000转／分钟，温度控制在70℃，共混3个小时。
二，制备反应挤出型阻燃母粒
将预处理完毕后的阻燃剂同高密度聚丙烯树脂(占总质量的70％)以及抗氧剂(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以摩尔比2：1的复配物，添加量为1‰)加入双螺杆挤出机中，螺杆在转速为35转／分钟，喂料电机转速为8转／分钟，各段螺筒温度控制在140℃～190℃条件下挤出造粒。
三，反应挤出制备高密度聚乙烯阻燃板材将阻燃母粒加入板材制备专用的双螺杆挤出机，螺杆转速为30转／分钟，从口模挤出，口模压力控制在4.0MPa，经过拉伸冷却剪裁切割后得到高密度聚丙烯阻燃板材。
实施例32-35的操作过程如下：
一，配方共混及预处理
羟基乙叉二磷酸铵、季戊四醇以质量比5：1进行配比，分别添加0.5％-2％的三聚氰胺作为气源，阻燃剂体系占体系总质量的30.5-32％，采用高速混合机进行共混，控制转速为6000转／分钟，温度控制在70℃，共混3个小时。
二，制备反应挤出型阻燃母粒
将预处理完毕后的阻燃剂同高密度聚丙烯树脂(占总质量的70％)以及抗氧剂(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以摩尔比2：1的复配物，添加量为1‰)加入双螺杆挤出机中，螺杆在转速为35转／分钟，喂料电机转速为8转／分钟，各段螺筒温度控制在150℃～190℃条件下挤出造粒。
三，反应挤出制备高密度聚乙烯阻燃板材
将阻燃母粒加入板材制备专用的双螺杆挤出机，螺杆转速为25转／分钟，从口模挤出，口模压力控制在3.5MPa，经过拉伸冷却剪裁切割后得到高密度聚丙烯阻燃板材。
实施例36-39的操作过程如下：
一，配方共混及预处理
二乙烯三胺五甲叉磷酸铵同季戊四醇以质量比3：1进行配比，分别添加0.5％-2％的三聚氰胺作为气源，阻燃剂体系占体系总质量的30.5-32％采用高速混合机进行共混，控制转速为6000转／分钟，温度控制在70℃，共混3个小时。
二，制备反应挤出型阻燃母粒
将预处理完毕后的阻燃剂同高密度聚丙烯树脂(占总质量的70％)以及抗氧剂(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以摩尔比2：1的复配物，添加量为1‰)加入双螺杆挤出机中，螺杆在转速为35转／分钟，喂料电机转速为8转／分钟，各段螺筒温度控制在150℃～190℃条件下挤出造粒。
三，反应挤出制备高密度聚乙烯阻燃板材
将阻燃母粒加入板材制备专用的双螺杆挤出机，螺杆转速为25转／分钟，从口模挤出，口模压力控制在3.5MPa，经过拉伸冷却剪裁切割后得到高密度聚丙烯阻燃板材。
表3的列出了实施例40-53的原料配方及性能测试数据，用于比较在酸源气源相同下，不同碳源在阻燃性能上的差异。
表3
实施例40-48的操作过程如下：
一，配方共混及预处理
将乙二胺四甲叉膦酸铵、山梨醇或木糖醇按表所列的列质量比比进行配比，阻燃剂体系占体系总质量的30％，采用高速混合机进行共混，控制转速为6000转／分钟，温度控制在70℃，共混3个小时。
二，制备反应挤出型阻燃母粒
将预处理完毕后的阻燃剂同高密度聚丙烯树脂(占总质量的70％)以及抗氧剂(3，5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯，添加量为1‰)加入双螺杆挤出机中，螺杆在转速为30转／分钟，喂料电机转速为8转／分钟，各段螺筒温度控制在150℃～180℃条件下挤出造粒。
三，反应挤出制备高密度聚乙烯阻燃板材
将阻燃母粒加入板材制备专用的双螺杆挤出机，螺杆转速为30转／分钟，从口模挤出，口模压力控制在3MPa，经过拉伸冷却剪裁切割后得到高密度聚乙烯阻燃板材。
实施例49-53的操作过程如下：
一，制备反应挤出型阻燃母粒
将乙二胺四甲叉膦酸铵、丙三醇按表所列的列质量比比进行配比，阻燃剂体系占体系总质量的30％，将阻燃剂同高密度聚丙烯树脂(占总质量的70％)以及抗氧剂(3，5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯，添加量为1‰)加入双螺杆挤出机中，螺杆在转速为30转／分钟，喂料电机转速为8转／分钟，各段螺筒温度控制在1650℃～175℃条件下挤出造粒。
三，反应挤出制备高密度聚乙烯阻燃板材
将阻燃母粒加入板材制备专用的双螺杆挤出机，螺杆转速为30转／分钟，从口模挤出，口模压力控制在3MPa，经过拉伸冷却剪裁切割后得到高密度聚乙烯阻燃板材。
表4的列出了实施例54-63的原料配方及性能测试数据。
表4
注：PS为聚苯乙烯，表中NR意为norating未通过UL-94V等级测试。
实施例54-58的操作过程如下
一，配方共混及预处理
乙二胺四甲叉磷酸铵／季戊四醇以表中的质量比例组成的阻燃剂体系占体系总质量的30％，采用高速混合机进行共混，控制转速为5000转／分钟，温度控制在50℃，共混2个小时。
二，制备反应挤出型阻燃母粒
将预处理完毕后的阻燃剂和协效剂同聚苯乙烯树脂(占总质量的70％)、发泡剂(偶氮二甲酰胺)以及抗氧剂(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以摩尔比2：1的复配物，添加量为1‰)、成核剂(滑石粉0.5‰)加入双螺杆挤出机中，螺杆在转速为40转／分钟，喂料电机转速为8转／分钟，各段螺筒温度控制在130℃～140℃条件下挤出造粒。
三，模压制备阻燃发泡聚苯乙烯
将阻燃母粒均匀铺平在发泡专用的模具中，在平板硫化机中在140℃预热10分钟，升高温度至180℃开始发泡过程，保压5分钟后向模具中通入冷却水快速冷却至室温。最终切割剪裁成所需的阻燃发泡聚苯乙烯。
实施例：59-63的操作过程如下
一，配方共混及预处理
乙二胺四甲叉磷酸铵／季戊四醇以表中的比例组成的阻燃剂体系占体系总质量的30％，采用高速混合机进行共混，控制转速为5000转／分钟，温度控制在50℃，共混2个小时。
二，制备反应挤出型阻燃母粒
将预处理完毕后的阻燃剂和协效剂同聚苯乙烯树脂(占总质量的70％)以及抗氧剂(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以摩尔比2：1的复配物，添加量为1‰)、成核剂(滑石粉0.5‰)加入双螺杆挤出机中，螺杆在转速为40转／分钟，喂料电机转速为8转／分钟，各段螺筒温度控制在130℃～170℃条件下挤出造粒。
三，反应挤出制备聚苯乙烯阻燃发泡板材
将阻燃母粒加入发泡板材制备专用的双螺杆挤出机，螺杆转速为20转／分钟，将氟里昂作为物理发泡剂，在螺杆挤出发泡段注入，螺杆计量泵电机转速控制在28转／分钟刻度为75，喂料电机转速为17转／分钟，从发泡板材专用口模挤出，口模压力控制在6.7MPa，进料段挤出机螺筒各段温度控制在200-220℃，发泡段挤出机螺筒温度控制在130-180℃，口模处熔体温度控制在115℃，从口模挤出后的工序有：双向拉伸，表面平整、风冷冷却，最终切割剪裁成所需的阻燃发泡聚苯乙烯。
上述性能测试的测量方法如下：
LOI测试和UL-94测试
极限氧指数(LOI)测试，根据GB／T2406-93标准进行测试，采用的是南京江宁分析仪器厂生产的JF-3的氧指数仪，试样的尺寸为125*6.5*3mm。
垂直燃烧测试，根据GB／T2408-1996标准进行测试，采用的是南京江宁分析仪器厂生产的CZF-2垂直水平燃烧仪，样品的尺寸为125*13.0*3mm。
从表2的实验结果可以看到，四种有机磷酸的铵盐在其最佳的酸源碳源配比的条件下加入三聚氰胺作为额为气源之后，燃烧性能有大幅提高，这是由于在结晶过程中铵盐部分会有损失，使得气源处于不足量的情况下，燃烧形成的炭层没有得到很好的吹涨，阻隔外界热量的能力不足，因此添加额外的气源的可以有效改善膨胀炭层的阻隔能力，并且对于四种有机磷酸铵盐的损失部分得到补充，三聚氰胺粉末的存在也减少了对加工设备的腐蚀作用。添加比例为1-1.5％左右使得氧指数达到最大值。如果继续添加三聚氰胺，虽然减少了基体树脂的组分，但过量的气源会导致炭层体系的粘度不足，不能包裹住大量的气体。
图1为添加三聚氰胺(MEL)作为额外气源之后的样条在经过极限氧指数(LOI)测试后的照片，如图1所示：A样条未添加MEL，B样条添加了1wt％的MEL。没有添加额外气源的样条在燃烧过程中不能有效地“吹涨”出大块的炭层，A样条顶部的炭层较为疏松体积较小，以小块炭层的形式分散在样条的四周，包覆能力较差，无法有效地包裹住样条顶端的过火部位，不利于发挥阻燃性能。B样条因添加三聚氰胺(MEL)作为额外的气源可以增强“吹涨”炭层的能力，燃烧后在样条顶部形成了体积较大的多孔炭层，可以有效地包裹住顶部的过火部位，因此阻燃能力有了大幅的提升。

Claims (8)

1.一种无卤阻燃剂，其特征在于：由有机磷酸类化合物与多元醇按1:10-10:1的质量配比复配而成；
所述有机磷酸类化合物选自四种小分子有机磷酸以及它们的铵盐、胍盐或三聚氰胺盐中的一种，四种小分子有机磷酸是：己二胺四甲叉磷酸、二乙烯三胺五甲叉磷酸、乙二胺四甲叉磷酸、羟基乙叉二磷酸；
所述多元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇、淀粉中的一种或几种；
所述有机磷酸的铵盐、胍盐按以下方法制备：将所述有机磷酸在80℃下配制成饱和水溶液，再按照摩尔比1:10-10:1的比例加入氨或胍类化合物溶解分散均匀，然后采用降低温度至室温冷结晶沉淀，或者在80℃-250℃采用旋蒸、烘干、高温重结晶的方式得到有机磷酸的铵盐或胍盐；
所述有机磷酸的三聚氰胺盐按以下方法制备：将所述有机磷酸溶解于甲醇或甲醛溶液中，再按照摩尔比1:10-10:1的比例加入三聚氰胺溶解分散均匀，然后在80℃-250℃采用旋蒸、烘干、重结晶或者高温喷雾干燥的方式得到有机磷酸的三聚氰胺盐。
2.包含权利要求1所述无卤阻燃剂的无卤阻燃聚烯烃组合物，其特征在于，由以下物质按所附重量份制备而成：
聚烯烃树脂60-90重量份；
无卤阻燃剂10-40重量份；
抗氧剂0.05-2重量份。
3.如权利要求2所述的无卤阻燃聚烯烃组合物，其特征在于：由以下物质按所附重量份制备而成：
聚烯烃树脂70-80重量份；
无卤阻燃剂20-30重量份；
抗氧剂0.05-0.5重量份。
4.如权利要求2所述的无卤阻燃聚烯烃组合物，其特征在于：所述聚烯烃树脂选自聚乙烯、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯共聚物或聚苯乙烯共聚物；聚乙烯包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯；聚丙烯树脂包括结晶聚丙烯均聚物和丙烯-烯烃共聚物，丙烯-烯烃共聚物中的烯烃为乙烯、1-丁烯、1-戊烯或1-己烯，丙烯-烯烃共聚物包含50-99重量份的丙烯单元；聚苯乙烯树脂包括普通聚苯乙烯、发泡聚苯乙烯或高抗冲聚苯乙烯；聚乙烯共聚物包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-环烯烃共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸丙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物，所有聚乙烯共聚物包含50-99重量份的乙烯单元；聚苯乙烯共聚物包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
5.如权利要求2所述的无卤阻燃聚烯烃组合物，其特征在于：所述抗氧剂选自硫代二丙酸二(十八酯)、亚磷酸二苯异辛酯、四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烷、3,5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基)苯酚、4’4-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基)苯酚和4’4-(二羟基-3,3’,5,5’-四叔丁基联苯)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或几种。
6.权利要求2所述无卤阻燃聚烯烃组合物的应用，其特征在于：用于制备无卤阻燃聚烯烃板材、无卤阻燃聚烯烃纤维、无卤阻燃聚烯烃薄膜或无卤阻燃聚烯烃泡沫材料。
7.如权利要求6所述无卤阻燃聚烯烃组合物的应用，其特征在于：所述无卤阻燃聚烯烃板材、无卤阻燃聚烯烃纤维、无卤阻燃聚烯烃薄膜的制备方法是，采用挤出共混的方法，先将聚烯烃树脂、阻燃剂、抗氧剂熔融共混，挤出造粒，制备成阻燃母粒，再采用双螺杆挤出机，将阻燃母粒通过相应的口模挤出成型，制得无卤阻燃聚烯烃板材、无卤阻燃聚烯烃纤维或无卤阻燃聚烯烃薄膜。
8.如权利要求6所述无卤阻燃聚烯烃组合物的应用，其特征在于：所述无卤阻燃聚烯烃泡沫材料的制备方法是，采用挤出共混的方法，先将聚烯烃树脂、阻燃剂、抗氧剂熔融共混，挤出造粒，制备成阻燃母粒，再采用双螺杆挤出机，将阻燃母粒、成核剂和发泡剂通过相应的口模挤出成型，制得无卤阻燃聚烯烃泡沫材料；所述成核剂选自碳酸钙、二氧化钛、滑石粉中的一种；所述发泡剂选自氟里昂、氟氯烃、二氯乙烷、丁烷、戊烷、己烷、超临界二氧化碳、空气、水、偶氮化合物、肼衍生物、脲氨基化合物、叠氮化合物、亚硝基化合物、三唑类化合物、异氰酸酯化合物、碳酸氢盐、碳酸盐、亚硝酸盐中的一种，或者碳酸氢钠和酸、过氧化氢和酵母菌、锌粉和酸的组合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104693598A (zh) * 2014-12-12 2015-06-10 湖南美莱珀科技发展有限公司 一种环保高效阻燃聚丙烯及其制备方法
CN104558771B (zh) * 2014-12-24 2017-05-31 东莞市迪彩塑胶五金有限公司 CaxAy‑PO4‑1,6‑己二胺阻燃剂及其复合阻燃材料和制备方法
WO2017023613A1 (en) * 2015-07-31 2017-02-09 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Guanylurea alcohol phosphates and their use as reactants in polyurethane and epoxy resin applications
CN106397976A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 欧宝聚合物江苏有限公司 一种低烟无卤阻燃聚丙烯及其制备方法
WO2018048420A1 (en) 2016-09-09 2018-03-15 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fabric print medium
EP3458640A4 (en) 2016-09-09 2019-06-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. PRINTING MEDIUM IN FABRIC
CN109414944B (zh) * 2016-09-09 2022-04-26 惠普发展公司，有限责任合伙企业 织物印刷介质
CN106750925B (zh) * 2016-12-13 2019-08-16 福建鑫邦新材料科技有限公司 卫生用品包装材料用抑菌高阻隔聚丙烯色母粒及其制备方法
CN113185551A (zh) * 2017-01-13 2021-07-30 中国林业科学研究院木材工业研究所 超支化含磷阻燃剂以及阻燃pla材料的制备方法
CN107353437A (zh) * 2017-08-08 2017-11-17 青岛长荣化工科技有限公司 一种膨胀型阻燃剂及其制备方法
CN108252088A (zh) * 2017-12-12 2018-07-06 江苏新瑞贝科技股份有限公司 一种纺织物阻燃整理剂及其制备方法
US12060470B2 (en) * 2018-09-28 2024-08-13 Sekisui Chemical Co., Ltd. Foamed polyolefin-based-resin sheet
CN110607029B (zh) * 2019-10-09 2022-12-27 江苏万纳普新材料科技有限公司 一种聚烯烃树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒及其制备方法
CN112745456B (zh) * 2019-10-30 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 一种阻燃抗菌剂及其制法和应用及阻燃抗菌热塑性树脂组合物
CN110804114A (zh) * 2019-12-04 2020-02-18 艾蒙特成都新材料科技有限公司 一种水溶性无卤阻燃剂及其阻燃整理棉织物的制备方法
CN113024935A (zh) * 2019-12-09 2021-06-25 南京韦尔夫斯塑胶制品有限公司 无卤阻燃线性低密度聚乙烯材料及其制备方法
CN113896742A (zh) * 2020-07-06 2022-01-07 天津工业大学 一种硼胺配位型磷-硼-氮协效阻燃剂及其制备方法
CN112207927B (zh) * 2020-10-15 2021-12-28 桃江县鑫龙阳光木业胶板厂(普通合伙) 一种有机磷酸盐木材改性剂及其制备方法
CN114427124B (zh) * 2020-10-29 2024-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种抗菌阻燃聚丙烯纤维组合物及其制备方法和纤维、无纺布
CN112625356B (zh) * 2020-12-21 2022-08-16 东北师范大学 一种木质素基三聚氰胺含磷阻燃剂及制备方法和应用
CN112934473B (zh) * 2021-01-28 2023-08-15 武汉理工大学 一种硫化铜镍矿浮选抑制剂在硫化铜镍矿浮选中的应用
CN113278199B (zh) * 2021-05-27 2022-09-23 镇江利众医药科技有限公司 一类糖类生物基环状磷酸酯阻燃剂的结构及其制备方法
CN114044956A (zh) * 2021-11-15 2022-02-15 常州凯得新材料科技有限公司 一种有机磷酸-多糖复合阻燃聚烯烃薄膜及其制备方法
CN114805926B (zh) * 2022-05-31 2023-05-05 北京工商大学 一种含有阻燃协效剂的甲基八溴醚重结晶制备方法及其阻燃发泡聚苯乙烯材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
新型膨胀型阻燃剂的合成及其在聚丙烯（PP）中的应用;许海燕等;《火灾科学》;20131015;第22卷(第4期);第213~218页 *

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