CN104558771B - CaxAy‑PO4‑1,6‑己二胺阻燃剂及其复合阻燃材料和制备方法 - Google Patents

CaxAy‑PO4‑1,6‑己二胺阻燃剂及其复合阻燃材料和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种CaxAy‑PO4‑1,6‑己二胺阻燃剂及其使用该阻燃剂的复合阻燃材料和制备方法；该阻燃剂由碳酸钙、硝酸盐、1,6‑己二胺和磷酸氢二铵制得，按照摩尔比计算，所述1,6‑己二胺︰A2Oy为0.5～1︰1；碳酸钙、硝酸盐和磷酸氢二铵按照CaxAy‑PO4化学计量关系进行配比；所述硝酸盐为层状或介孔的纳米A(NO3)x；本发明不仅制备工艺简单，所制得到的聚合物复合阻燃材料的阻燃性能、力学性能较好，同时还不影响其加工性能。

Description

CaxAy-PO4-1,6-己二胺阻燃剂及其复合阻燃材料和制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种CaxAy-PO4-1,6-己二胺阻燃剂及其使用该阻燃剂的复合阻燃材料和制备方法。
背景技术
高分子化合物也叫高分子聚合物，它与低分子化合物相比较，分子量非常高。由于这一突出特点，使之显示出了特有的性能：高分子量、高弹性、高黏度、结晶度低、无气态。这些特点也赋予了高分子材料(如复合阻燃材料、橡胶等)具有高强度、高韧性、高弹性等优异的特点。使之被广泛应用于电气电子、结构建筑、建筑技术、车辆制造等领域。虽然它们具有良好的机械性能、可加工性和化学稳定性；但它们属于有机高分子材料，具有易燃性且燃烧速度快而难以扑灭的弊端。由此带来的火灾隐患已成为普遍关注的社会问题，如何改变高分子聚合物的易燃性已经成为科学研究的重点。
目前降低聚合物易燃性所采取的方法主要是在聚合物中添加阻燃剂。当前广泛使用的阻燃剂按其组成可分为含卤和无卤阻燃体系，其中含卤阻燃剂由于燃烧时释放大量的烟尘和有毒、有腐蚀性气体，造成大气污染、妨碍救生和逃生；而无卤阻燃剂中金属氢氧化物添加量大，又会影响材料的其他性能；另外阻燃齐聚物，阻燃效果好而且低烟低毒，但是合成工艺复杂，成本高。近年来由于环保意识的提高和可持续发展理念的推广，高效、低毒、低烟、机械和力学性能良好、具有火灾安全性、综合性能优化的新型阻燃材料成为阻燃领域发展的趋势。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种与聚合物的之间具有较好相容性的CaxAy-PO4-1,6-己二胺阻燃剂；相容性好，能很好起到阻燃效果的同时，对所得阻燃聚合物的物化性能进行综合调整优化。
本发明的目的之二是提供了所述CaxAy-PO4-1,6-己二胺阻燃剂的制备方法，该方法简单易行。
本发明的目的之三是提供了所述含有CaxAy-PO4-1,6-己二胺阻燃剂的复合阻燃材料，该复合阻燃材料不仅高效、低毒、低烟，而且机械和力学性能良好。
本发明的目的之四是提供了所述复合阻燃材料的制备方法，该方法简单易行。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
CaxAy-PO4-1,6-己二胺阻燃剂，其结构为层状或介孔状，由碳酸钙、硝酸盐、1,6-己二胺和磷酸氢二铵制得，其中，按照摩尔比计算，所述1,6-己二胺︰A2Oy为0.5～1︰1；碳酸钙、硝酸盐和磷酸氢二铵按照CaxAy-PO4化学计量关系进行配比；所述1≤x≤3，1≤y≤3。层状或介孔状，能很好的提高CaxAy-PO4-1,6-己二胺阻燃剂与聚合物之间的相容性。层状的无机盐经过插层处理，层间距增大，甚至呈一定程度的剥离状态，这有助于无机骨架酸性位与高分子基体充分作用，通过催化脱水，交联成炭，使膨胀碳层形成稳定的硅酸盐-炭阻隔层，从而阻隔燃烧过程中质和热的扩散，因而改善体系的耐热氧化能力。介孔材料发展至今，大多集中在空旷骨架材料的经典(吸附、催化等)和非经典(药物控释、响应聚合物等功能组装体)性能的研究，骨架中稳定性较差的介观相(这类结构在膜板剂(完全)脱出后骨架塌陷，以无机骨架和有机膜板剂复合形式共存，且介观有序)的应用研究有待进一步的开展，而且这类材料层状无机骨架和有机膜板剂插层共存，无需进一步的插层改性，简化工艺流程。
较佳地，所述A为Fe、Zn、Ti、Mn、Mo、Cu、Ni、Zr、Y、Ce或La，通过金属离子的掺杂来调节磷酸盐的表面酸性，使得CaxAy-PO4-1,6-己二胺阻燃剂与聚合物有较好的相容性和形成表面有合适酸性中心的有机-无机磷酸盐介观自组装体系。
较佳地，所述A(NO3)x为ZrO(NO3)2、Fe(NO3)3、Fe(NO3)2、Zn(NO3)2、TiO(NO3)2、Mn(NO3)2、Cu(NO3)2、NiNO3、Y(NO3)3、Ce(NO3)3、La(NO3)3或Mo(NO3)3。
较佳地，所述的硝酸盐为0.5mol/L的纳米硝酸盐溶液盐；所述磷酸氢二铵为含有乙二胺四乙酸、柠檬酸和乙二醇的1.0mol/L的(NH4)2HPO4水溶液，按照摩尔比计算，所述乙二胺四乙酸:柠檬酸:乙二醇:(NH4)2HPO4为1:1:2:96。
制备所述CaxAy-PO4-1,6-己二胺阻燃剂的方法，具体：
A.称取所述量的碳酸钙溶于硝酸盐水溶液中，混合均匀得到混合液Ⅰ；
B.再将所述量1,6-己二胺的水溶液加入所述(NH4)2HPO4水溶液中，并用氨水调节体系的pH值为偏碱性，混合均匀得到混合液Ⅱ；
C.将混合液Ⅰ在搅拌下滴加到上述混合液Ⅱ中，得到稳定的溶胶；
D.将溶胶在80℃±2下脱水转化为凝胶；
E.最后将凝胶在60℃±2下干燥15h，研磨得到所述CaxAy-PO4-1,6-己二胺阻燃剂。
一种含有CaxAy-PO4-1,6-己二胺阻燃剂的复合阻燃材料，由按质量份计算的如下原料制备而得：
其中，所阻燃剂为上述的CaxAy-PO4-1,6-己二胺阻燃剂。
较佳地，所述树脂Ⅱ和树脂树脂Ⅰ为HDPE、PE、PP、PS、PVC、ABS、EVA中的一种或几种组合物。
较佳地，所述树脂Ⅱ和树脂树脂Ⅰ为同一种树脂。
制备所述复合阻燃材料的方法，具体为：
先分别称取所述量的树脂Ⅰ、阻燃剂和高密度聚乙烯接枝马来酸酐，加至高混机，高速共混10min，出料后，加至双螺杆挤出机挤出造粒，控制双螺杆机 的温度分别为210℃、220℃、215℃，得聚乙烯/CaxAy-PO4-1,6-己二胺胶粒；
再称取聚乙烯/CaxAy-PO4-1,6-己二胺胶粒和树脂Ⅱ，加至高混机，高速混合10min，出料后，加至双螺杆挤出机挤出造粒，制得所述含有CaxAy-PO4-1,6-己二胺阻燃剂的复合阻燃材料。
本发明包括碳酸钙、层状或介孔的纳米无机盐、1,6-己二胺和磷酸氢二铵通过简单的制备方法，最终获得有机-无机介观结构的阻燃材料。其中无机骨架与高分子材料催化脱氢过程中，由于碳链的断裂形成自由基，而路易斯酸位能够扑捉自由基形成交联结构，促进体系的成炭。FTIR，RS，XPS证实，VSB-1促进P-OH形成缩水产物，同时也催化了更多的磷源磷酸化和成碳作用，并且残炭层表面光滑致密，阻隔性能好。
有机-无机介观复合相实现了有机碳源(作为膜板剂/结构导向剂)和无机层状、网状骨架的协同复合。通过简单的制备，可以获得层状或者多孔结构的MP(有机-无机磷酸盐介观自组装体系)，层状的MP在结构和电荷匹配(膜板剂和无机骨架通过氢键、共价键作用达到电荷匹配)。在MP体系中，对顶角四面体连接的[AlPO6]与MMT(蒙脱土)中对顶角四面体连接的[Si2O6]具有等瓣关系，相对于层间，无机骨架层内作用力较强，因此，在剪切条件下，剥离的片层具有一定的完整性，剥离分散在高分子基体中。
总之，本发明与现有技术相比，本发明阻燃剂不仅制备工艺简单，而且能很好的与聚合物相容，使含有该阻燃剂的复合阻燃材料阻燃高效、低毒、低烟、机械和力学性能良好，同时还不影响聚合物的加工性能。
具体的实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，以助于本领域技术人员理解本发明。
实施例1
Ca2Zr4-PO4-1,6-Diaminohexane阻燃剂的制备
称取一定量的CaCO3溶于0.5mol/L的ZrO(NO3)2水溶液(由ZrOCl2·8H2O 制备)中(如果不溶加少量的浓盐酸)，将模板剂1,6-己二胺(也叫1,6-Diaminohexane)的水溶液加入含有适量乙二胺四乙酸、柠檬酸和乙二醇的1.0mol/L的(NH4)2HPO4水溶液中(按照摩尔比计算，所述乙二胺四乙酸:柠檬酸:乙二醇:(NH4)2HPO4为1:1:2:96)，模板剂1,6-己二胺的用量按照摩尔比为n(1,6-Diaminohexane):n(ZrO2)＝0.6加入，CaCO3，ZrO(NO3)2和(NH4)2HPO4的用量按照Ca2Zr4-PO4的化学计量关系准确配比。用氨水调节体系的pH值为偏碱性，将溶有CaCO3的ZrO(NO3)2溶液在搅拌下滴加到上述(NH4)2HPO4等的混合溶液中，得到稳定的溶胶，使溶胶在80℃下逐渐脱水转化为凝胶。凝胶在60℃下干燥15h，研磨制得Ca2Zr4-PO4-1,6-Diaminohexane阻燃剂。
HDPE/Ca2Zr4-PO4-1,6-Diaminohexane复合材料的制备
按表1配方分别称取高密度聚乙烯(HDPE)和Ca2Zr4-PO4-1,6-Diaminohexane和高密度聚乙烯接枝马来酸酐(HDPE-g-MAH)，加至高混机，高速共混10min，出料后，加至双螺杆挤出机挤出造粒(控制双螺杆机的温度分别为210℃、220℃、215℃)，得聚乙烯/Ca2Zr4-PO4-1,6-Diaminohexane胶粒。按一定的质量比例称取HDPE/Ca2Zr4-PO4-1,6-Diaminohexane胶粒和HDPE树脂(质量比为1:3)，加至高混机，高速混合10min，出料后，加至双螺杆挤出机挤出造粒，得HDPE/Ca2Zr4-PO4-1,6-Diaminohexane复合阻燃材料。
表2实验设计配方
将所得复合阻燃材料均在80℃下烘干1h，再用双锟混炼机混炼，再粉碎成颗粒状复合材料，最后用注塑成型机制成标注样条用于测试其阻燃性能，以及塑料的其他性能。
结果表明，高密度聚乙烯接枝马来酸酐作为增溶剂，当CaxAy-PO4-1,6-己二胺阻燃剂含量为5％时，阻燃效果最好，极限氧指数LOI由17.5增加到19.8。
实施例2
Ca2Ce4-PO4-1,6-Diaminohexane阻燃剂的制备
称取一定量的CaCO3溶于0.5mol/L的Ce(NO3)2水溶液中(如果不溶加少量的浓盐酸)，将模板剂1,6-己二胺(也叫1,6-Diaminohexane)的水溶液加入含有适量乙二胺四乙酸、柠檬酸和乙二醇的1.0mol/L的(NH4)2HPO4水溶液中(按照摩尔比计算，所述乙二胺四乙酸:柠檬酸:乙二醇:(NH4)2HPO4为1:1:2:96)，模板剂1,6-己二胺的用量按照摩尔比为n(1,6-Diaminohexane):n(CeO2)＝0.6加入，CaCO3，Ce(NO3)2和(NH4)2HPO4的用量按照Ca2Ce4-PO4的化学计量关系准确配比。用氨水调节体系的pH值为偏碱性，将溶有CaCO3的Ce(NO3)2溶液在搅拌下滴加到上述(NH4)2HPO4等的混合溶液中，得到稳定的溶胶，使溶胶在80℃下逐渐脱水转化为凝胶。凝胶在60℃下干燥15h，研磨制得Ca2Ce4-PO4-1,6-Diaminohexane阻燃剂。
HDPE/Ca2Ce4-PO4-1,6-Diaminohexane复合材料的制备
分别称取高密度聚乙烯(HDPE)和Ca2Ce4-PO4-1,6-Diaminohexane和高密度聚乙烯接枝马来酸酐(HDPE-g-MAH)，加至高混机，高速共混10min，出料后，加至双螺杆挤出机挤出造粒(控制双螺杆机的温度分别为210℃、220℃、215℃)，得聚乙烯/Ca2Ce4-PO4-1,6-Diaminohexane胶粒。按一定的质量比例称取HDPE/Ca2Ce4-PO4-1,6-Diaminohexane胶粒和HDPE树脂(质量比为1:3)，加至高混机，高速混合10min，出料后，加至双螺杆挤出机挤出造粒，得HDPE/Ca2Ce4-PO4-1,6-Diaminohexane复合阻燃材料。
实施例3
Ca2Mo4-PO4-1,6-Diaminohexane阻燃剂的制备
称取一定量的CaCO3溶于0.5mol/L的Mo(NO3)3水溶液(主要是用五水硝酸钼)中(如果不溶加少量的浓盐酸)，将模板剂1,6-己二胺(也叫1,6-Diaminohexane)的水溶液加入含有适量乙二胺四乙酸、柠檬酸和乙二醇的1.0mol/L的(NH4)2HPO4水溶液中(按照摩尔比计算，所述乙二胺四乙酸:柠檬酸: 乙二醇:(NH4)2HPO4为1:1:2:96)，模板剂1,6-己二胺的用量按照摩尔比为n(1,6-Diaminohexane):n(MoO2)＝0.6加入，CaCO3，Mo(NO3)3和(NH4)2HPO4的用量按照Ca2Mo4-PO4的化学计量关系准确配比。用氨水调节体系的pH值为偏碱性，将溶有CaCO3的Mo(NO3)3溶液在搅拌下滴加到上述(NH4)2HPO4等的混合溶液中，得到稳定的溶胶，使溶胶在80℃下逐渐脱水转化为凝胶。凝胶在60℃下干燥15h，研磨制得Ca2Mo4-PO4-1,6-Diaminohexane阻燃剂。
PE/Ca2Mo4-PO4-1,6-Diaminohexane复合材料的制备
分别称取聚乙烯(PE)和Ca2Mo4-PO4-1,6-Diaminohexane和高密度聚乙烯接枝马来酸酐(HDPE-g-MAH)，加至高混机，高速共混10min，出料后，加至双螺杆挤出机挤出造粒(控制双螺杆机的温度分别为210℃、220℃、215℃)，得聚乙烯/Ca2Mo4-PO4-1,6-Diaminohexane胶粒。按一定的质量比例称取PE/Ca2Mo4-PO4-1,6-Diaminohexane胶粒和PE树脂(质量比为1:3)，加至高混机，高速混合10min，出料后，加至双螺杆挤出机挤出造粒，得PE/Ca2Mo4-PO4-1,6-Diaminohexane复合阻燃材料。
实施例4
Ca3La2-PO4-1,6-Diaminohexane阻燃剂的制备
称取一定量的CaCO3溶于0.5mol/L的硝酸镧溶液中(如果不溶加少量的浓盐酸)，将模板剂1,6-己二胺(也叫1,6-Diaminohexane)的水溶液加入含有适量乙二胺四乙酸、柠檬酸和乙二醇的1.0mol/L的(NH4)2HPO4水溶液中(按照摩尔比计算，所述乙二胺四乙酸:柠檬酸:乙二醇:(NH4)2HPO4为1:1:2:96)，模板剂1,6-己二胺的用量按照摩尔比为n(1,6-Diaminohexane):n(La2O3)＝0.6加入，CaCO3，硝酸镧和(NH4)2HPO4的用量按照Ca3La2-PO4的化学计量关系准确配比。用氨水调节体系的pH值为偏碱性，将溶有CaCO3的硝酸镧溶液在搅拌下滴加到上述(NH4)2HPO4等的混合溶液中，得到稳定的溶胶，使溶胶在80℃下逐渐脱水转化为凝胶。凝胶在60℃下干燥15h，研磨制得Ca3La2-PO4-1,6-Diaminohexane阻燃剂。
ABS/Ca3La2-PO4-1,6-Diaminohexane复合材料的制备
分别称取高密度聚乙烯(ABS)和Ca3La2-PO4-1,6-Diaminohexane和高密度聚乙烯接枝马来酸酐(HDPE-g-MAH)，加至高混机，高速共混10min，出料后，加至双螺杆挤出机挤出造粒(控制双螺杆机的温度分别为210℃、220℃、215℃)，得聚乙烯/Ca3La2-PO4-1,6-Diaminohexane胶粒。按一定的质量比例称取ABS/Ca3La2-PO4-1,6-Diaminohexane胶粒和ABS树脂(质量比为1:3)，加至高混机，高速混合10min，出料后，加至双螺杆挤出机挤出造粒，得ABS/Ca3La 2-PO4-1,6-Diaminohexane复合阻燃材料。
实施例5
CaNi2-PO4-1,6-Diaminohexane阻燃剂的制备
称取一定量的CaCO3溶于0.5mol/L的NiNO3水溶液中(如果不溶加少量的浓盐酸)，将模板剂1,6-己二胺(也叫1,6-Diaminohexane)的水溶液加入含有适量乙二胺四乙酸、柠檬酸和乙二醇的1.0mol/L的(NH4)2HPO4水溶液中(按照摩尔比计算，所述乙二胺四乙酸:柠檬酸:乙二醇:(NH4)2HPO4为1:1:2:96)，模板剂1,6-己二胺的用量按照摩尔比为n(1,6-Diaminohexane):n(Ni2O)＝0.6加入，CaCO3，NiNO3和(NH4)2HPO4的用量按照CaNi2-PO4的化学计量关系准确配比。用氨水调节体系的pH值为偏碱性，将溶有CaCO3的NiNO3溶液在搅拌下滴加到上述(NH4)2HPO4等的混合溶液中，得到稳定的溶胶，使溶胶在80℃下逐渐脱水转化为凝胶。凝胶在60℃下干燥15h，研磨制得CaNi2-PO4-1,6-Diaminohexane阻燃剂。
HDPE/CaNi2-PO4-1,6-Diaminohexane复合材料的制备
分别称取高密度聚乙烯(HDPE)和CaNi2-PO4-1,6-Diaminohexane和高密度聚乙烯接枝马来酸酐(HDPE-g-MAH)，加至高混机，高速共混10min，出料后，加至双螺杆挤出机挤出造粒(控制双螺杆机的温度分别为210℃、220℃、215℃)，得聚乙烯/CaNi2-PO4-1,6-Diaminohexane胶粒。按一定的质量比例称取HDPE/CaNi2-PO4-1,6-Diaminohexane胶粒和HDPE树脂(质量比为1:3)，加至高混机， 高速混合10min，出料后，加至双螺杆挤出机挤出造粒，得HDPE/CaNi2-PO4-1,6-Diaminohexane复合阻燃材料。本发明中阻燃剂也可以采用沉淀法、溶胶-凝胶法、回流法、固相反应法等方法进行制备。
上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。

Claims (7)

1.CaxAy-PO4-1,6-己二胺阻燃剂，其特征在于，所述CaxAy-PO4-1,6-己二胺阻燃剂为层状或介孔状，由碳酸钙、硝酸盐、1,6-己二胺和磷酸氢二铵制得；按照摩尔比计算，所述1,6-己二胺︰A2Oy为0.5～1︰1；碳酸钙、硝酸盐和磷酸氢二铵按照CaxAy-PO4化学计量关系进行配比；所述硝酸盐为层状或介孔的纳米A(NO3)x，所述x为2或3，y为2或3；
所述A为Fe、Mn、Cu、Y、Ce或La；
所述A(NO3)x为Fe(NO3)3、Fe(NO3)2、Mn(NO3)2、Cu(NO3)2、Y(NO3)3、Ce(NO3)3、或La(NO3)3；
制备所述CaxAy-PO4-1,6-己二胺阻燃剂的方法，具体为：
A.称取所述量的碳酸钙溶于硝酸盐水溶液中，混合均匀得到混合液Ⅰ；
B.再将所述量1,6-己二胺的水溶液加入所述(NH4)2HPO4水溶液中，并用氨水调节体系的pH值为偏碱性，混合均匀得到混合液Ⅱ；
C.将混合液Ⅰ在搅拌下滴加到上述混合液Ⅱ中，得到稳定的溶胶；
D.将溶胶在80℃±2下脱水转化为凝胶；
E.最后将凝胶在60℃±2下干燥15h，研磨得到所述CaxAy-PO4-1,6-己二胺阻燃剂。
2.如权利要求1所述CaxAy-PO4-1,6-己二胺阻燃剂，其特征在于，所述磷酸氢二铵为含有乙二胺四乙酸、柠檬酸和乙二醇的1.0mol/L的(NH4)2HPO4水溶液。
3.如权利要求2所述CaxAy-PO4-1,6-己二胺阻燃剂，其特征在于，按照摩尔比计算，所述乙二胺四乙酸:柠檬酸:乙二醇:(NH4)2HPO4为1:1:2:96。
4.一种含有CaxAy-PO4-1,6-己二胺阻燃剂的复合阻燃材料，其特征在于，由按质量份计算的如下原料制备而得：
其中，所述阻燃剂为权利要求1-3中任意一项所述的CaxAy-PO4-1,6-己二胺阻燃剂。
5.如权利要求4所述复合阻燃材料，其特征在于，所述树脂Ⅱ和树脂树脂Ⅰ为PE、PP、PS、PVC、ABS、EVA中的一种或几种组合物。
6.如权利要求5所述复合阻燃材料，其特征在于，所述树脂Ⅱ和树脂树脂Ⅰ为同一种树脂。
7.制备权利要求4-6中任意一项所述复合阻燃材料的方法，其特征在于，具体为：
先分别称取所述量的树脂Ⅰ、阻燃剂和高密度聚乙烯接枝马来酸酐，加至高混机，高速共混10min，出料后，加至双螺杆挤出机挤出造粒，控制双螺杆机的温度分别为210℃、220℃、215℃，得树脂Ⅰ/CaxAy-PO4-1,6-己二胺胶粒；
再称取树脂Ⅰ/CaxAy-PO4-1,6-己二胺胶粒和树脂Ⅱ，加至高混机，高速混合10min，出料后，加至双螺杆挤出机挤出造粒，制得所述含有CaxAy-PO4-1,6-己二胺阻燃剂的复合阻燃材料。
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