CN102690258A - 含氮杂环亚胺衍生物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一类具有明显杀虫活性的含氮杂环亚胺衍生物及其制备方法和用途。实践证明该含氮杂环亚胺衍生物及其农药学上可接受的盐具有明显的杀虫活性，在触杀、胃毒及内吸活性方面明显优于现有商品化产品，能广泛地应用于农林害虫的综合防治过程中，并且该类化合物的制备过程简单易行，原料易得，是一种具有广阔应用前景的杀虫活性物质。

Description

含氮杂环亚胺衍生物及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于有机物合成技术领域，具体是指一种含氮杂环亚胺衍生物及其制备方法和用途。
背景技术
农业害虫的综合防治是现代农业所面临的一个重大挑战，而农药作为害虫综合治理过程的重要手段，在农业生产中起着不可替代的重要作用，并广泛用于林业、植保、水产、畜牧业、卫生害虫及传染病防控等多个领域。
据文献报道，以天然烟碱为导向开发成功的吡虫啉类新烟碱杀虫剂是杀虫剂领域的重大发现，该类化合物是一类具有优良生物活性的化合物，杀虫活性高，活性谱广，并且对哺乳动物和水生动物低毒，具有很好的田间稳定性及环境友好性，是当前杀虫剂创制的热点领域。随后，相继开发出啶虫脒、烯啶虫胺、噻虫啉、噻虫嗪、噻虫胺、呋虫胺、氯噻啉、哌虫啶、环氧虫啶等多个杀虫剂新品种。
目前，新烟碱类杀虫剂是杀虫剂领域占有市场份额最大的一类，使用相当广泛，其过量的频繁使用已明显导致害虫抗药性问题激增，并且新烟碱类杀虫剂之间的结构相似性导致的交互抗性也相当严重，这些均限制了此类化合物的进一步应用空间。因此，结构新型的烟碱类高活性化合物的不断发现是解决现有新烟碱类杀虫剂抗性的重要手段之一，也是本领域亟待解决的关键技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一类具有明显杀虫活性的含氮杂环亚胺衍生物及其制备方法和用途。
为实现上述目的，本发明的含氮杂环亚胺衍生物，其结构式为：
Figure BDA0000169489241
式中：
R1为含氮、氧和/或硫的三元、四元、五元或六元杂环，或卤代的含氮、氧和/或硫的三元、四元、五元或六元杂环，或取代苯基中的一种；
R2和R3各自独立为氢、C1-8烷基、C1-8烷氧基、苄基、取代苄基、含不饱和键的C2-8烷基或C3-8烷氧基、C1-8烷基-C3-8烷氧基、C3-8烷氧基-羰基、苄氧羰基、含不饱和键的C2-8烷基-羰基、C3-8环烷基-羰基、苯甲酰基、杂环基-羰基、C1-6卤代烷基、C1-6卤代烷氧基、卤代杂环基-羰基中的一种；或者，
R2和R3共同构成-CH2-(CH2)n-CH2-或-CH2-ZR-CH2-，其中，n为0、1、2或3，Z为杂原子（即除碳和氢以外的其他原子，如氮、氧、硫、磷或硼等），R为取代基，R为氢、C1-8烷基、C2-8烷氧基、含不饱和键的C2-8烷基、C1-8烷基-C3-8烷氧基、C3-8烷氧基-羰基、苄氧羰基、C2-8烯基-羰基、C2-8炔基-羰基、C3-8环烷基-羰基、苯甲酰基、杂环基-羰基、C1-6卤代烷基、C1-6卤代烷氧基、卤代杂环基-羰基中的一种；
R4为氢、C1-8烷基-羰基、C3-8烷氧基-羰基、苄氧羰基、C2-8烯基-羰基、C2-8炔基-羰基、C3-8环烷基-羰基、苯甲酰基、取代苯甲酰基、氰乙酰基、杂环基-羰基、芳胺基-硫羰基、C1-6卤代烷基、C1-6卤代烷氧基、卤代杂环基-羰基、卤代芳胺基-硫羰基中的一种；
R5为氢、C1-8饱和烷基、C2-8不饱和烷基、C2-8饱和烷氧基或不饱和烷氧基；含卤素（如氟、氯、溴、碘）的C1-8饱和烷基或C2-8不饱和烷基、或含卤素（如氟、氯、溴、碘）的C1-8饱和烷氧基或不饱和烷氧基中的一种；
R6为C1-10烷基、C1-10烷氧基、苄基、取代苄基、含不饱和键的C2-10烷基、含氟C1-6烷基、含氟C1-6烷氧基、苯基、取代苯基、含氨基酸的单元、多糖单元、含氮、氧和/或硫的三元、四元、五元或六元杂环基中的一种；
R7为C1-10烷基、C3-10烷氧基、苄基、取代苄基、含不饱和键的C2-10烷基、含氟C1-6烷基、含氟C2-6烷氧基、苯基、取代苯基、含氨基酸的单元、含氮、氧和/或硫的三元、四元、五元或六元杂环基、苯甲酰基、取代苯甲酰基、杂环-羰基或多取代杂环羰基中的一种；
R8为C2-10烷基、C2-10烷氧基-烷基、C3-8环烷基、含不饱和键的C2-10烷基、苯基、取代苯基、杂环芳基、含卤素（如氟、氯、溴、碘）的C2-6烷基或C2-6烷氧基中的一种；
Y为硝基、氰基、三氟甲基、三氟乙酰基、烷氧酰基、烷基-甲酰基、三氟甲磺酰基中的一种。
优选地，所述R1为含氮、氧和/或硫的三元、五元或六元杂环，或卤代的含氮、氧和/或硫的三元、五元或六元杂环中的一种；
R2和R3为各自独立为氢、C1-8烷基、C1-8烷氧基、含不饱和键的C2-8烷基、C3-8烷氧基、苄氧羰基、苯甲酰基、C1-6卤代烷基、C1-6卤代烷氧基中的一种，或者，
R2和R3共同构成-CH2-(CH2)n-CH2-或-CH2-ZR-CH2-，式中n为0、1、2或3，Z为氮原子，R为氢、C1-4烷基、C2-6烷氧基、含不饱和键的C3-8烷基中的一种；
R4为氢、C1-6烷基-羰基、C3-8烷氧基-羰基、苄氧羰基、苯甲酰基、氰乙酰基、C1-6卤代烷基、C1-6卤代烷氧基中的一种；
R5为氢、C1-4饱和烷基、C2-6不饱和烷基、含卤素的C1-4饱和烷基或C2-6不饱和烷基中的一种；
R6为C1-6烷基、苄基、含氟C1-6烷基、苯基、含氨基酸的单元、含氮、氧和/或硫的三元、五元或六元杂环基中的一种；
R7为C1-4烷基、苄基、含氟C1-6烷基、含氟C1-6烷氧基、苯基或苯甲酰基中的一种；
R8为C2-6烷基、C3-6环烷基或苯基中的一种；
Y为硝基、氰基或三氟乙酰基中的一种。
本发明的含氮杂环亚胺衍生物的制备方法，依次包括以下步骤：
1）采用结构式为M-1的烯胺类化合物与卤化物在碱催化的条件下反应得到结构式为M-2中间体；所述碱为碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、三乙胺、氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾中的一种，所述卤化物为2-氯-5-氯甲基吡啶、2-氯-5-氯甲基噻唑、苄溴、对溴苄溴、环氧氯丙烷、3-氯甲基四氢呋喃、2-氯-5-溴甲基嘧啶、2-氯-5-氯甲基嘧啶、3-溴甲基-6-氯哒嗪中的一种；
2）中间体M-2与N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛（DMFDMA）在溶剂中进行缩合反应，然后在碱性条件下水解得到多取代醛M-3，所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇或乙醇中的一种；
上述步骤1）和2）的反应式为：
Figure BDA0000169489242
；
3）多取代醛M-3制备含氮杂环亚胺衍生物I的反应过程主要采用两种方式，方式一为：多取代醛M-3直接与取代脂肪胺在乙腈、四氢呋喃、丙酮、乙醇、甲醇或者丁醇为溶剂条件下进行缩合反应得到，优选反应温度为20~80oC，反应时间为1~20h，其中，所述取代脂肪胺为甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、叔丁胺、正丁胺、环己胺、环戊胺、盐酸羟胺、甲氧胺、甲氧基乙胺、乙二胺、乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三氟乙胺、五氟乙胺、二氟乙胺、三氟丙胺中的一种；方式二为：采用Lewis酸为催化剂条件下，多取代醛M-3与取代芳香及杂环胺、氨基酸及其衍生物或多糖胺进行缩合得到，优选反应温度为20~80oC，反应时间为1~20h，其中，所述取代芳香及杂环胺为2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-异丙基苯胺、4-三氟甲基苯胺、对氨基苯酚、4-甲氧基苄胺、4-氟苄胺、4-氟苯乙胺、2,3-二甲氧基苯乙胺、2-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-氨基苯并噻唑、2-呋喃甲胺中的一种，所述氨基酸及其衍生物为苯丙氨酸甲酯、苯丙氨酸乙酯、丙氨酸甲酯、亮氨酸、甲硫氨酸、亮氨酸甲酯、亮氨酸乙酯、甲硫氨酸甲酯、甘氨酸甲酯、缬氨酸甲酯、苏氨酸甲酯、丝氨酸甲酯、半胱氨酸甲酯、谷氨酸甲酯、苯甘氨酸甲酯、酪氨酸甲酯中的一种，所述多糖胺为葡萄糖胺、四乙酰基葡萄糖胺、氨基己糖、2-氨基-D-半乳糖、2-脱氧-2-氨基-D-甘露糖、2-氨基-2-脱氧-beta-D-葡萄糖五乙酸酯、2-氨基-2-脱氧-alpha-D-葡萄糖五乙酸酯、甲基-6-氨基-6-脱氧-alpha-D-葡萄糖苷、1-氨基-1-脱氧-beta-D-半乳糖中的一种，所述Lewis酸为三水合硝酸铜、氯化锌、六水合硝酸锌、二水合氯化亚锡、六水合氯化铁、七水合硫酸亚铁、二水合氯化铜、氯化亚铁、一水合乙酸铜、水合三氟乙酸铜、三氟乙酸锌、三氟乙酸铁、三氟乙酸银、三氟甲磺酸银、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸铜、对甲苯磺酸中的一种，其反应式为：
Figure BDA0000169489243
或者，取多取代醛M-3与取代肼在溶剂中进行缩合反应，得到结构式Ⅱ所表示的含氮杂环亚胺衍生物，优选的反应温度为20~80oC，反应时间为2~16h，其反应式为：
Figure BDA0000169489244
，
其中，所述取代肼为甲基肼、叔丁基肼、苯肼、4-氯苯肼、4-甲基苯肼、2-吡啶基肼、苯甲酰肼、4-氯苯甲酰肼、2-氟苯甲酰肼、4-氟苯甲酰肼、4-三氟甲基苯甲酰肼、烟酰肼、异烟酰肼、2-羟基苯甲酰肼中的一种，所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、丙酮、乙醇、甲醇、丁醇中的一种；
或者，多取代醛M-3与结构式为H2N-R8-NH2的链状或环状二胺类化合物在溶剂中进行缩合反应，得到结构式Ⅲ所表示的含氮杂环亚胺衍生物，优选的反应温度为20~80oC，反应时间为2~25h，其反应式为：
Figure BDA0000169489245
其中，所述链状或环状二胺类化合物为乙二胺、丙二胺、丁二胺、1,4-环己二胺、1,3-环己二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的一种，所述溶剂为乙醇、甲醇、乙腈、四氢呋喃、丙酮、丁醇中的一种或几种。
采用本发明的含氮杂环亚胺衍生物作为杀虫剂的应用，其方法为：
将结构为I、II或III所示含氮杂环亚胺衍生物中的一种溶解于稀释剂中即得到杀虫剂，所述杀虫剂中，含氮杂环亚胺衍生物及其盐所占重量百分比为0.001~99.99%，优选为10~30%，其中，所述稀释剂为甲苯、二甲苯、氯苯、1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甘油、DMF、DMSO、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、环己酮等、石蜡中的一种或几种，或者为高岭土、膨润土、粘土、硅藻土、蒙脱土、活性白土、白云石、石英、碳酸钙、氧化膜、滑石、硅镁土中的一种或几种，或者为烷基磺酸盐、烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸盐、山梨醇聚氧乙烯酯、聚氧乙烯-脂肪醇醚、聚氧乙烯-脂肪酸酯、芳烷基聚乙二醇醚、氟代烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、木质素磺酸盐中的一种或几种，或者为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、阿拉伯胶和以粉末、颗粒或乳液形式的天然和合成的多聚物中的一种或几种，或者为无机染料、有机染料和痕量营养剂中的一种或几种。具体应用时，杀虫剂可做成水乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散颗粒剂等常规的制剂。
本发明中，结构式为M-1的烯胺类化合物，可采用《农药中间体手册》（化学工业出版社，2004年10月第一版）或《有机中间体制备》（化学工业出版社，2001年8月第2版）或《新杂环农药-杀虫剂》（化学工业出版社，2010年1月第一版）以及申请号为200610025138.2的中国发明专利所记载的方法，采用硝基甲烷、乙腈、三氟丙酮）、二硫化碳、碘甲烷、二氯乙烯、硫酸二甲酯、乙二胺、丙二胺、甲胺、乙胺等基础化工原料经常规有机合成方法制备而来。如硝基亚甲基咪唑烷、N-乙基-N-甲基-2-硝基乙烯-1,1-二胺等，均是常见的结构式为M-1的烯胺类化合物。
本发明通过系统的设计合成及活性筛选研究，构建了一类含氮杂环亚胺衍生物，该含氮杂环亚胺衍生物及其农药学上可接受的盐具有明显的杀虫活性，在触杀、胃毒及内吸活性方面明显优于现有商品化产品，能广泛地应用于农林害虫的综合防治过程中，并且该类化合物的制备过程简单易行，原料易得，是一种具有广阔应用前景的杀虫活性物质。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明的含氮杂环亚胺衍生物的制备方法和用途作进一步详细说明。
实施例1
本发明的部分化合物的结构式如表1、表2、表3中所列出的具体化合物中的一种：
表1：结构式I所示的代表性化合物
Figure BDA0000169489248
Figure BDA0000169489249
Figure BDA00001694892410
Figure BDA00001694892411
Figure BDA00001694892412
Figure BDA00001694892414
表2：结构式II所示的代表性化合物
Figure BDA00001694892415
Figure BDA00001694892416
表3：结构式III所示的代表性化合物
Figure BDA00001694892417
Figure BDA00001694892418
实施例2
实施例1中编号为3的化合物N-正丙基-2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛亚胺的制备：
以硝基亚甲基咪唑烷（M-1-1）与2-氯-5-氯甲基吡啶为起始原料在碳酸钾作催化剂条件下反应得到中间体M-2-1，然后将2.55g（10mmol）的M-2-1及2.38g（20mmol）的N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛溶于20mL甲苯中，缓慢加热至100~110oC反应5-8h，冷却至室温，减压蒸出大量甲苯冷却后析出黄色固体，抽滤后所得固体备用，再称取前述固体0.93g（3mmol）溶于12mL甲醇中，然后加入0.132g氢氧化钠溶液2mL，室温搅拌，TLC跟踪反应，约6h后，冰浴下加入3.5mL1NHCl，搅拌约5min后有黄色固体析出，继续搅拌约15min，抽滤，少量甲醇洗涤，干燥得得中间体M-3-1，即2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛，反应式为：
Figure BDA00001694892419
中间体M-3-1的具体理化性质：亮黄色粉末，产率67%，Mp200-201oC;1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 9.81 (s, 1H, CHO), 9.77 (s, 1H, NH), 8.37 (s, 1H, Py-H), 7.82 (t,J = 6 Hz, 1H, Py-H), 7.56 (d, J = 8.4 Hz,1H, Py-H), 4.46 (s, 2H, NCH2), 3.84-3.74 (m, 4H, NCH2CH2N);MS (ESI) m/z 281.4 (M-H)+, calcd. for C11H11ClN4O3 m/z = 282.1。
称取2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛0.14g（0.5mmol）溶于10mL无水乙醇中，然后室温条件下，加入正丙胺0.033g（0.55mmol），反应混合物先室温搅拌30分钟后，然后缓慢加热至45~55oC，保温反应，TLC监测至反应完全，减压除去部分溶剂，冷却后，抽滤得到N-正丙基-2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛亚胺，黄色粉末0.13g，产率80%，反应式为：
Figure BDA00001694892420
该化合物具体理化性质如下：Mp 57-60 oC; 1H NMR (400MHz,CDCl3, TMS), δ (ppm): 9.61 (bs, 1H), 8.28 (s, 1H),7.77 (s, 1H), 7.53 (s, 1H), 7.33 (d, J = 8 Hz,1H), 4.17 (s, 2H), 3.85 (s, 2H), 3.45 (s, 2H), 3.33 (t, J = 10 Hz, 2H), 1.41 (q, J = 8 Hz, 2H),0.97 (t, J = 8 Hz, 3H); MS (ESI) m/z 324.5 (M+H)+, calcd. for C14H18ClN5O2 m/z = 323.1。
对应盐的制备，取N-正丙基-2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛亚胺0.16g，使之溶于20mL二氯甲烷中，搅拌下加入0.1g质量百分比浓度为36%盐酸，然后室温搅拌1.5-2h，减压浓缩后得N-正丙基-2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛亚胺盐酸盐，结构式为：
Figure BDA00001694892421
实施例3
实施例1中编号为104的化合物N-正丙基-2-(1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛亚胺的制备：
以硝基亚甲基咪唑烷（M-1-1）与2-氯-5-氯甲基噻唑为起始原料，在碳酸钠作催化剂条件下反应得到中间体M-2-2，然后将2.61g（10mmol）的M-2-2及2.38g（20mmol）的N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛溶于25mL甲苯中，缓慢加热至100~110oC反应5~7h，冷却至室温，减压蒸出大量甲苯冷却后析出黄色固体，抽滤后所得固体备用，再称取前述固体1.58g（5mmol）溶于15mL甲醇中，然后加入0.15gNaOH溶液3mL，室温搅拌，TLC跟踪反应，约8h后，冰浴下加入4mL1NHCl，搅拌约10min后有固体析出，继续搅拌约10min，抽滤，少量甲醇洗涤，干燥得得中间体M-3-2，即2-(1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛，反应式为：
Figure BDA00001694892422
中间体M-3-2的具体具体理化性质：黄色粉末，产率71%，Mp 162-165 oC; 1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS), δ (ppm): 10.06(s, 1H), 7.51 (s, 1H), 4.65 (s, 2H), 3.91 (t, J =8 Hz, 2H), 3.75 (t, J = 8 Hz, 2H); MS (ESI) m/z 287.4 (M-H)+, calcd. for C9H9ClN4O3S m/z = 288.0；
称取2-(1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛0.15g（0.5mmol）溶于10mL无水乙醇中，然后室温条件下，加入正丙胺0.033g（0.55mmol），反应混合物先室温搅拌30分钟后，然后缓慢加热至45~55oC，保温反应，TLC监测至反应完全，减压除去部分溶剂，冷却后，抽滤得到N-正丙基-2-(1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛亚胺，黄色粉末0.12g，产率73%，反应式为：
Figure BDA00001694892423
该化合物具体理化性质如下：Mp 67-69 oC; 1H NMR (400MHz,CDCl3, TMS), δ (ppm): 9.65 (bs, 1H), 8.60 (s, 1H),7.37 (s, 1H), 4.31 (d, J = 12 Hz, 2H), 3.87-3.78(m, 2H), 3.40 (t, J = 10 Hz, 4H), 1.75-1.70 (m,2H), 1.01 (t, J = 4 Hz, 3H); MS (ESI) m/z 330.2(M+H)+, calcd. for C12H16ClN5O2S m/z = 329.1。
对应盐的制备，取N-正丙基-2-(1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛亚胺0.33g，使之溶于30mL三氯甲烷中，搅拌下加入0.15g质量百分比为98%的硫酸，然后室温搅拌2h，减压浓缩后得N-正丙基-2-(1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛亚胺硫酸盐，结构式为：
Figure BDA00001694892424
实施例4
实施例1中编号为86的化合物3-(丁亚胺)-N-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-N-乙基-N-甲基-2-硝基-1-丙烯基-1,1-二胺的制备
以N-乙基-N-甲基-2-硝基乙烯-1,1-二胺（M-1-2）与2-氯-5-氯甲基吡啶为起始原料，在碳酸钾作催化剂条件下反应得到中间体M-2-3，然后将2.71g（10mmol）的M-2-3及2.38g（20mmol）的N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛溶于25mL甲苯中，缓慢加热至100~110oC反应6h，冷却至室温，减压蒸出甲苯得残留物，将其溶于25mL甲醇中，然后加入0.45g氢氧化钠溶液6mL，室温搅拌，TLC跟踪反应，约8h后，冰浴下加入10mL1NHCl，继续搅拌约25min，然后用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥，抽滤，减压浓缩得中间体M-3-3，即3-(((6-氯吡啶-3-基)甲基)(乙基)氨基)-3-(甲氨基)-2-硝基丙烯醛，浅棕色半固体物，产率56%，MS (ESI) m/z 297.5 (M-H)+, calcd. for C12H15ClN4O3 m/z= 298.1，反应式为：
称取3-(((6-氯吡啶-3-基)甲基)(乙基)氨基)-3-(甲氨基)-2-硝基丙烯醛0.15g（0.5mmol）溶于10mL无水乙醇中，然后室温条件下，加入正丁胺0.04g（0.55mmol），然后将反应混合物缓慢加热至50~55oC，保温反应，TLC监测至反应完全，减压除去部分溶剂，冷却后，抽滤得到3-(丁亚胺)-N-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-N-乙基-N-甲基-2-硝基-1-丙烯基-1,1-二胺，黄色油状物0.15g，产率85%，其反应式为：
Figure BDA00001694892426
该化合物具体理化性质如下：MS (ESI) m/z 354.7 (M+H)+, calcd. for C16H24ClN5O2 m/z = 353.2。
对应盐的制备，取3-(丁亚胺)-N-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-N-乙基-N-甲基-2-硝基-1-丙烯基-1,1-二胺0.18g，使之溶于20mL二氯甲烷中，搅拌下加入0.1g质量百分比为36%的盐酸，然后室温搅拌1.5~2h，减压浓缩后得3-(丁亚胺)-N-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-N-乙基-N-甲基-2-硝基-1-丙烯基-1,1-二胺盐酸盐，结构式为：
Figure BDA00001694892427
实施例5
实施例1中编号为26的化合物N-(4-甲氧基苯基)-2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛亚胺的制备：
参照实施例2所述合成方法制备中间体2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛，
称取2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛0.14g（0.5mmol）溶于10mL无水乙醇中，然后搅拌条件下，依次加入对甲氧基苯胺0.068g（0.55mmol），催化剂六水合硝酸锌0.016g（0.055mmol），然后缓慢加热至50~55oC，保温反应，TLC监测至反应完全，然后采取水洗、二氯甲烷萃取，有机相干燥后，浓缩得到N-(4-甲氧基苯基)-2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛亚胺0.14g，产率72%，其反应式为：
Figure BDA00001694892428
该化合物具体理化性质如下：Mp 125-127 oC; 1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS), δ (ppm): 9.29 (s, 1H), 8.30 (s,1H), 7.80 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.35 (d, J = 8 Hz,1H), 6.98 (d, J = 8 Hz, 2H), 6.86 (d, J = 8 Hz, 2H), 4.37 (bs, 2H), 3.85-3.80 (m, 5H), 3.75 (bs,2H); MS (ESI) m/z 388.5 (M+H)+, calcd. for C18H18ClN5O3 m/z = 387.1。
实施例6
实施例1中编号为11的化合物2-(2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基亚乙基)氨基）乙醇的制备
参照实施例2方法制备中间体2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛；
称取2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛0.14g（0.5mmol）溶于10mL无水乙醇中，然后搅拌条件下，依次加入氨基乙醇0.034g（0.55mmol），催化剂六水合硝酸锌0.016g（0.055mmol），然后缓慢加热至45~50oC，保温反应，TLC监测至反应完全，然后采取水洗、二氯甲烷萃取等常规操作，有机相干燥后，浓缩得到目标物0.13g，产率80%，其反应式为：
Figure BDA00001694892429
该化合物具体理化性质如下：Mp 165-167 oC; 1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS), δ (ppm): 10.05 (s, 1H), 8.27 (s, 1H), 7.75 (s, 1H), 7.33 (d, J = 8 Hz, 1H), 4.20 (s, 2H), 3.87-3.75 (m, 4H), 3.58-3.50 (m, 2H), 3.42-3.30(m, 2H); MS (ESI) m/z 326.4 (M+H)+, calcd. for C13H16ClN5O3 m/z = 325.1。
实施例7
实施例1中编号为42的化合物2-(2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基亚乙基)氨基-3-甲基丁酸甲酯的制备
参照实施例2方法制备中间体2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛；
然后，以L-缬氨酸为起始原料，在SOCl2/MeOH反应体系下制备L-缬氨酸甲酯盐酸盐，然后采用Et3N/DCM体系制备游离的L-缬氨酸甲酯，反应式为：
所得到的游离的L-缬氨酸甲酯，不经进一步纯化，直接用于下步缩合反应；
称取2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛0.14g（0.5mmol）溶于10mL无水乙醇中，在搅拌条件下，依次加入L-缬氨酸甲酯0.072g（0.55mmol），催化剂六水合硝酸锌0.016g（0.055mmol），然后缓慢加热至50~55oC，保温反应，TLC监测至反应完全，然后采取水洗、二氯甲烷萃取，有机相干燥后，浓缩得到2-(2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基亚乙基)氨基-3-甲基丁酸甲酯0.17g，产率86%，反应式为：
Figure BDA00001694892431
该化合物具体理化性质如下：Mp 73-74 oC; 1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS), δ (ppm): 8.97 (s, 1H), 8.28 (s, 1H), 7.78 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.53 (s, 1H), 4.48 (d, J = 16 Hz, 1H), 4.30-4.21 (m, 2H), 3.81-3.70 (m, 2H), 3.65 (s, 3H), 3.60-3.50 (m, 2H), 3.35-3.25 (m, 1H), 0.96 (t, J = 8 Hz, 3H), 0.87 (t, J = 8 Hz, 3H); MS (ESI) m/z 396.6 (M+H)+,calcd. for C17H22ClN5O4 m/z = 395.1。
实施例8
实施例1中编号为6的化合物2-(2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基亚乙基)环己胺的制备
参照实施例2方法制备中间体2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛；
称取2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛0.14g（0.5mmol）溶于10mL无水乙醇中，然后搅拌条件下，依次加入环己胺0.054g（0.55mmol），催化剂六水合硝酸锌0.016g（0.055mmol），然后缓慢加热至45~50oC，保温反应，TLC监测至反应完全，然后采取水洗、二氯甲烷萃取，有机相干燥后，浓缩得到黄色粉末2-(2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基亚乙基)环己胺0.15g，产率82%，反应式为：
Figure BDA00001694892432
该化合物具体理化性质如下：Mp 110-112 oC; 1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS), δ (ppm): 9.62 (bs, 1H), 8.28 (s, 1H), 7.76 (s, 1H), 7.55 (s, 1H), 7.32 (d, J = 8 Hz, 1H), 4.16 (s, 2H), 3.82 (s, 2H), 3.36-3.20 (m,3H), 2.10-1.95 (m, 2H), 1.90-1.75 (m, 2H), 1.48-1.19(m, 6H); MS (ESI) m/z 364.6 (M+H)+, calcd. for C17H22ClN5O2 m/z = 363.1。
实施例9
实施例1中编号为105的化合物N-2-(1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基亚乙基)丁-1-胺的制备：
参照实施例3方法制备中间体2-(1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛；
称取2-(1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛0.15g（0.5mmol）溶于10mL无水乙醇中，然后室温条件下，加入正丁胺0.040g（0.55mmol），反应混合物先室温搅拌30分钟后，然后缓慢加热至45~55oC，保温反应，TLC监测至反应完全，减压除去部分溶剂，冷却后，抽滤得到N-2-(1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基亚乙基)丁-1-胺，淡黄色粉末0.13g，产率76%，反应式为：
Figure BDA00001694892433
该化合物具体理化性质如下：Mp 85-86 oC; 1H NMR (400MHz,CDCl3, TMS), δ (ppm): 9.66 (bs, 1H), 8.60 (s, 1H),7.37 (s, 1H), 4.31 (d, J = 12 Hz, 2H), 3.88-3.78(m, 2H), 3.44-3.38 (m, 4H), 1.66 (s, 2H), 1.42 (d, J = 8 Hz, 2H), 0.98 (t, J = 6 Hz, 3H); MS (ESI) m/z 344.5 (M+H)+, calcd. for C13H18ClN5O2S m/z =343.1。
实施例10
实施例1中编号为123化合物2-(2-(1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基亚乙基)氨基-4-甲硫基丁酸甲酯的制备
参照实施例3所述合成方法制备关键中间体2-(1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛；
然后，以L-蛋氨酸为起始原料，在SOCl2/MeOH反应体系下制备L-蛋氨酸甲酯盐酸盐，然后采用Et3N/DCM体系制备游离的L-蛋氨酸甲酯，具体合成路线如下图所示：
Figure BDA00001694892434
所得到的游离L-蛋氨酸甲酯，不经纯化直接用于下步反应；
称取2-(1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛0.15g（0.5mmol）溶于10mL无水乙醇中，然后搅拌条件下，依次加入L-蛋氨酸甲酯0.09g（0.55mmol），催化剂六水合硝酸锌0.016g（0.055mmol），然后缓慢加热至45~50oC，保温反应，TLC监测至反应完全，然后经水洗、二氯甲烷萃取，有机相干燥后，经柱层析分离纯化得2-(2-(1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基亚乙基)氨基-4-甲硫基丁酸甲酯0.18g，产率83%，反应式为：
Figure BDA00001694892435
该化合物具体理化性质如下：MS (ESI) m/z 434.4 (M+H)+, calcd. for C15H20ClN5O4S2 m/z = 433.1。
实施例11
实施例1中编号为34化合物N-(2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基亚乙基)-1-(4-甲氧基苯基)甲胺的制备
参照实施例2方法制备中间体2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛；
称取2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛0.14g（0.5mmol）溶于10mL无水乙醇中，然后搅拌条件下，依次加入对甲氧基苄胺0.075g（0.55mmol），催化剂六水合硝酸锌0.016g（0.055mmol），然后缓慢加热至40~45oC，保温反应，TLC监测至反应完全，然后采取水洗、二氯甲烷萃取等常规操作，有机相干燥后，浓缩得到目标物0.14g，产率70%，反应式为：
Figure BDA00001694892436
该化合物具体理化性质如下：Mp 67-69 oC; 1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS), δ (ppm): 9.73 (bs, 1H), 8.28 (s, 1H), 7.75 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.53 (s, 1H), 7.32 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.23 (s, 1H), 6.93 (d, J = 8Hz, 2H), 4.55 (s, 2H), 4.30-4.10 (m, 2H), 3.90-3.80(m, 5H), 3.35 (s, 2H); MS (ESI) m/z 402.6 (M+H)+,calcd. for C19H20ClN5O3 m/z = 401.1。
实施例12
实施例1中编号为149的化合物2-氯-5-((2-(2-甲基腙)-1-硝基亚乙基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶的制备
参照实施例2方法制备中间体2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛；
称取2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛0.14g（0.5mmol）溶于10mL无水乙醇中，然后室温条件下，加入甲基肼0.025g（0.55mmol），反应混合物先室温搅拌50分钟，然后缓慢加热至50oC，保温反应，TLC监测至反应完全，减压除去部分溶剂，冷却后，抽滤得到2-氯-5-((2-(2-甲基腙)-1-硝基亚乙基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶，黄色粉末0.12 g，产率77%，反应式为：
Figure BDA00001694892437
化合物具体理化性质如下：Mp 124-126 oC; 1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS), δ (ppm): 8.31 (d, 4J = 4 Hz, 1H),7.88 (s, 1H), 7.79 (q, J = 8 Hz, 1H), 7.33 (d,J = 8 Hz, 1H), 3.85 (s, 3H), 3.84 (s, 2H), 3.57(q, J = 8 Hz, 2H), 2.95 (t, J = 4 Hz, 2H); MS(ESI) m/z 311.7 (M+H)+, calcd. for C12H15ClN6O2 m/z =310.1。
实施例13
实施例1中编号为26的化合物N-(2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基亚乙基)-4-甲氧基苯胺的制备
参照实施例2所述合成方法制备关键中间体2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛；
称取2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基乙醛0.14g（0.5mmol）溶于10mL无水乙醇中，然后搅拌条件下，依次加入对甲氧基苯胺0.068g（0.55mmol），催化剂六水合硝酸锌0.016g（0.055mmol），然后缓慢加热至40~45oC，保温反应，TLC监测至反应完全，然后采取水洗、二氯甲烷萃取等常规操作，有机相干燥后，浓缩得到N-(2-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啉-2-亚基)-2-硝基亚乙基)-4-甲氧基苯胺0.15g，产率77%，其反应式为：
Figure BDA00001694892438
该化合物具体理化性质如下：Mp 125-127 oC; 1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS), δ (ppm): 9.29 (s, 1H), 8.30 (s, 1H), 7.80 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.35 (d, J = 8 Hz,1H), 6.98 (d, J = 8 Hz, 2H), 6.86 (d, J = 8 Hz,2H), 4.37 (bs, 2H), 3.85-3.80 (m, 5H), 3.75 (bs,2H); MS (ESI) m/z 388.5 (M+H)+, calcd. for C18H18ClN5O3 m/z = 387.1。
实施例14
实施例1中其它化合物的制备，参照实施例2~13所述的基本合成方法，并结合表1~3中所述化合物的结构特征选用不同的常规化工原料，便可便利制备表中所列的其它化合物及其农药学上可接受的盐。
实施例15
将上述实施例所得到的含氮杂环亚胺衍生物或者其农药学上可接受的盐溶解于乙醇或者膨润土或者阿拉伯胶等稀释剂中即得到杀虫剂，杀虫剂中含氮杂环亚胺衍生物或者其盐所占重量百分比为为0.001~99.99%，优选为10~30%。
杀虫剂的具体剂型可做成水乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散颗粒剂等常规的制剂。
本发明实施例1中的含氮杂环亚胺衍生物及其农药学上可接受的盐作为杀虫剂，所能防控的害虫并没有特别限制，代表性害虫的例子包括但不限于：（1）同翅目类昆虫，如玉米蚜（Rhopalosiphum maidis）、苜蓿蚜（Aphis craccivora Koch）、菜蚜（Brevicoryne brassicae）、棉蚜（Aphis gossypii）、麦二叉蚜（Schizaphisgraminum）、麦长管蚜（Sitobionavenae）、桃蚜（Myzus persicae）、甘蓝蚜（Lipaphis erysimi）、豆蚜（Aphis craccivora）、烟粉虱（Bemisia tabaci）、稻飞虱（Sogatodes orizicola）、稻灰飞虱（Laodelphax striatellus）、稻褐飞虱（Nilaparvata lugens）、温室白粉虱（Trialeurodes vaporariorum）、白背飞虱（Sogatella furcifera）、柑橘木虱（Diaphorina dtri）、中国梨木虱（Psylla Chinesis YangetLi）、甘蔗扁角飞虱（Perkinsiella saccharicida）、黑刺粉虱（Aleurocanthus spiniferus Q.）、斑衣蜡蝉（Lycorma delicatula）、龙眼鸡（Fulfora candelaria L.）、蚱蝉（Cryptotympana atrata）、黑尾叶蝉（Nephotettix cincticeps）、小绿叶蝉（Empoasca maligna）、大青叶蝉（Tettigella viridis）、甜菜叶蝉(Circulifer tenellus)、马铃薯小绿叶蝉（Empoasca fabae）、棉叶蝉（Empoasca biguttula）、葡萄根瘤蚜（Viteus vitifoliae）、红松球蚜（Pineus eembrae pinikor-eanus Zhang et Fang）、吹绵蚧（Iceryapurchasi M.）、草履蚧（Drosicha contrahens）、橘臀纹粉蚧（Planococcus cirri）、橘小粉蚧（Pseudococcus citriculus）、矢尖盾蚧（Unaspis yanonensis）、桑盾蚧（Pseudaulacaspispentagona）、梨圆蚧（Aspidiotus perniciosus）、白蜡虫（Ericeruspela）、红蜡蚧（Ceroplastes rubens）、朝鲜球坚蚧（Didesmococcus koreanus B.）、茶网蝽（Stephanitis chinensis D.）、介壳虫（Scale insect）、茶长白蚧（Leucaspis japonicaC.）、盲椿象（Miridae）；（2）鳞翅目类昆虫，如小菜蛾（Plutella xylostella L.）、粘虫（Mythimna separata）、棉铃虫（Helicoverpa armigera H.）、棉红铃虫（Pectinophora gossypiella）、麦蛾（Sitotroga cerealella）、甘薯麦蛾（Brachmia macroscopa M.）、甜菜夜蛾（Laphygma exigua）、斜纹夜蛾（Spodoptera litura）、烟夜蛾（Helicoverpa assulta）、烟蚜夜蛾（Heliothis virescens）、稻纵卷叶螟（Cnaphalocrocis medinalisG.）、二化螟（Chilo supperssalis）、三化螟（Tryporyza incertulas）、豆荚螟（Maruca testulalis G.）、菜螟（Hellulaundalis F.）、稻纵卷叶螟（Cnaphalocrocis medinalis G.）、条螟（Chilo sacchariphagus B.）、棉卷叶野螟（Sylepta derogata）、桃蛀螟（Conogethes punctiferalis）、黑尾叶蝉（Mephotettix cincticeps）、烟青虫（Heliothis virescens）、根结线虫（Meloidogyne incognita）、亚洲玉米螟（Ostrinia furnacalis）、稻螟蛉（Naranga aenescens M.）、棉小造桥虫（Anomisflava）、大豆食心虫（Leguminivora glycinivorella M.）、桃小食心虫（Carposina nipponensis）、苹果顶梢卷叶蛾（Spilonotalechriaspis M.）、褐带长卷叶蛾（Hornona coffearia）、拟小黄卷叶蛾（Adoxophyes cyrtosema）、舞毒蛾（Lymantria disparL.）、甘薯天蛾（Agrius convolvuli）、豆天蛾（Clanis bilineata）、直纹稻弄蝶（Pararaguttata bremeret grey）、柑橘凤蝶（Papilio xuthus L.）；（3）鞘翅目类昆虫，如马铃薯甲虫（Calorado potato beetle）、金星步甲（Calosomachinense K.）、短鞘步甲（Pheropsophus occipitalis）、麦穗步甲（Anisodactylus signatus Illiger）、青杨脊虎天牛（Xylotrechus rusticus L.）、榆紫叶甲（Ambrostoma quadriimpressum M.）、黄曲条跳甲（Phyllotreta striolata）、黄守瓜（Aulacophora indica）、光肩星天牛（Anoplophora glabripennis）、桑天牛（Apriona germari）、星天牛（Anoplophora chinensis）、橘褐天牛（Nadezhdilla cantori）、桃红颈天牛（Aromia bungii F.）、白星花金龟（Liocola brevitarsis）、铜绿异丽金龟（Anomala corpulenta）、暗黑金龟（Holotri-chia parallela M.）、谷斑皮蠹（Trogoderma granarium）、黑斑皮蠹（Trogodermaglabrum）、苹果小吉丁虫（Agrilus mali Mats.）、柑橘小吉丁虫（Citrus flat-headed）、金缘吉丁虫（Lampra limbata G.）、马铃薯瓢虫（Henosepilachna vigintioctomaculata）、茄二十八星瓢虫（Epilachna vigintioctopunctata）、黄粉虫（Tenebrio molitor）、黑粉虫（Tenebrio obscurus）、赤拟谷盗（Triboliumcastaneum H.）、杂拟谷盗（Tribolium confusum）、绿豆象（Callosobruchus chinensis）、豌豆象（Bruchus pisorum）、蚕豆象（Bruchus rufimanus B.）、玉米象（Sitophilus zeamais）、米象（Sitophilus oryzae L.）；（4）缨翅目类昆虫，如温室蓟马（Hercinothrips femoralis）、稻蓟马（Chloethrips oryzae）、烟蓟马（Tobacco thrips）、稻管蓟马（Haplothrips aculeatus）、麦简管蓟马（Haplothrips tritici）；（5）螨类昆虫，如朱砂叶螨（Tetranychus cinnabarinus B.）、柑橘红蜘蛛（Panonychus citri）、二斑叶螨（Tetranychus urticae K.）、茶橙瘿螨（Acaphylla theae W.）、咖啡小爪螨（Oligonychus coffeae）；（6）卫生类昆虫，如家蝇（Musca domestica）、果蝇（Drosophila melanogaster）、淡色库蚊（Culex pipiens）、致倦库蚊（Culex pipiens quinquefasciatus）、美洲大蠊（Periplaneta americana）、德国小蠊（Blattella germanica）、澳洲大蠊（Periplanetaaustralasiae）、埃及伊蚊（Aedes aegypti）、白纹伊蚊（Aedesalbopictus）、嗜人按蚊（Anopheles lesteri anthropophagus）、中华按蚊（Anopheles sinensis）、微小按蚊（Anopheles minimus）、大劣按蚊（Anopheles dirus）、蜱（Tick）、跳蚤（Fleas）、革螨（Gamasid mite）、恙螨（Chigger mites）、疥螨（Sarcoptid mite）、蠕形螨（Follicle mite）、粉螨（Acaridae）、蒲螨（Pyemotes）、家蝇（Musca domestica L.）、夏厕蝇（Fannia canicularis）、元厕蝇（Fannia prisca）、瘤胫厕蝇（F. scalaris）、厩腐蝇（Muscina stabulans）、巨尾阿丽蝇（Aldrichina grahami）、红头丽蝇（Calliphora vicina）、丝光绿蝇（Lucilia sericata）、铜绿蝇（L.cuprina）、亮绿蝇（Lucilia illustris）、大头金蝇（Chrysomyia megacephala）、黑尾黑麻蝇（Helicophagella melanura）、伏蝇（Phormia regina）、新陆原伏蝇（Protophormia terraenovae）、红尾拉蝇（Ravinia striata）、棕尾别麻蝇（Boettcherisca peregrina）等。
将实施例1中的各编号化合物配置形成的杀虫剂进行杀虫活性测试，测试靶标分别为棉铃虫（Heliothis armigera）、小菜蛾（Plutellaxylostella）、甜菜夜蛾（Laphygma exigua）及蚜虫（Aphis craccivora）。
当测试靶标为棉铃虫、小菜蛾、甜菜夜蛾时，筛选方法为常规人工饲料表面涂布法，具体采用24孔细胞培养板进行活性筛选，每孔加入300微升人工饲料，每孔加入药液量为20微升。筛选药液采用不同浓度两次重复（Rep1和Rep2），分别为200mg/L、100mg/L、50mg/L, 复筛浓度根据初筛结果进行调整。杀蚜虫活性测试采用常规浸渍法，具体将准确称量的样品分别溶于乙醇中配制成一定浓度的母液，根据需要用含0.1mL/L的乳化剂的水溶液将其稀释到一定浓度，分别为200mg/L、100mg/L、50mg/L, 筛选药液采用不同浓度两次重复（Rep1和Rep2）。
分别设置空白及对照药剂（吡虫啉），活性结果与空白对照比对，分不同级统计，无效记为-，死亡率<20%记为+，死亡率20~50%记为++，死亡率50~80%记为+++，死亡率>80%记为++++。部分测试结果如下表4所示（表4中化合物编号与实施例1中化合物编号相对应）：
表4：
Figure BDA00001694892439
Figure BDA00001694892440
表4数据显示，本发明的含氮杂环亚胺衍生物具有明显的杀虫活性，而且其效果与现有商品化产品吡虫啉相当或较优，具有较广的活性谱，该类新型含氮杂环亚胺衍生物的发现能够成为解决现有杀虫剂抗性的手段之一。

Claims (8)

1.一种含氮杂环亚胺衍生物，其特征在于，它结构式为：
Figure FDA0000169489231
式中：
R1为含氮、氧和/或硫的三元、四元、五元或六元杂环，或卤代的含氮、氧和/或硫的三元、四元、五元或六元杂环，或取代苯基中的一种；
R2和R3各自独立为氢、C1-8烷基、C1-8烷氧基、苄基、取代苄基、含不饱和键的C2-8烷基或C3-8烷氧基、C1-8烷基-C3-8烷氧基、C3-8烷氧基-羰基、苄氧羰基、含不饱和键的C2-8烷基-羰基、C3-8环烷基-羰基、苯甲酰基、杂环基-羰基、C1-6卤代烷基、C1-6卤代烷氧基、卤代杂环基-羰基中的一种；或者，
R2和R3共同构成-CH2-(CH2)n-CH2-或-CH2-ZR-CH2-，其中，为0、1、2或3，Z为杂原子，R为氢、C1-8烷基、C2-8烷氧基、含不饱和键的C2-8烷基、C1-8烷基-C3-8烷氧基、C3-8烷氧基-羰基、苄氧羰基、C2-8烯基-羰基、C2-8炔基-羰基、C3-8环烷基-羰基、苯甲酰基、杂环基-羰基、C1-6卤代烷基、C1-6卤代烷氧基、卤代杂环基-羰基中的一种；
R4为氢、C1-8烷基-羰基、C3-8烷氧基-羰基、苄氧羰基、C2-8烯基-羰基、C2-8炔基-羰基、C3-8环烷基-羰基、苯甲酰基、取代苯甲酰基、氰乙酰基、杂环基-羰基、芳胺基-硫羰基、C1-6卤代烷基、C1-6卤代烷氧基、卤代杂环基-羰基、卤代芳胺基-硫羰基中的一种；
R5为氢、C1-8饱和烷基、C2-8不饱和烷基、C2-8饱和烷氧基或不饱和烷氧基、含卤素的C1-8饱和烷基或C2-8不饱和烷基、或含卤素的C1-8饱和烷氧基或不饱和烷氧基中的一种；
R6为C1-10烷基、C1-10烷氧基、苄基、取代苄基、含不饱和键的C2-10烷基、含氟C1-6烷基、含氟C1-6烷氧基、苯基、取代苯基、含氨基酸的单元、多糖单元、含氮、氧和/或硫的三元、四元、五元或六元杂环基中的一种；
R7为C1-10烷基、C3-10烷氧基、苄基、取代苄基、含不饱和键的C2-10烷基、含氟C1-6烷基、含氟C2-6烷氧基、苯基、取代苯基、含氨基酸的单元、含氮、氧和/或硫的三元、四元、五元或六元杂环基、苯甲酰基、取代苯甲酰基、杂环-羰基或多取代杂环羰基中的一种；
R8为C2-10烷基、C2-10烷氧基-烷基、C3-8环烷基、含不饱和键的C2-10烷基、苯基、取代苯基、杂环芳基、含卤素的C2-6烷基或C2-6烷氧基中的一种；
Y为硝基、氰基、三氟甲基、三氟乙酰基、烷氧酰基、烷基-甲酰基、三氟甲磺酰基中的一种。
2.根据权利要求1所述含氮杂环亚胺衍生物，其特征在于：所述R1为含氮、氧和/或硫的三元、五元或六元杂环，或卤代的含氮、氧和/或硫的三元、五元或六元杂环中的一种；
R2和R3为各自独立为氢、C1-8烷基、C1-8烷氧基、含不饱和键的C2-8烷基、C3-8烷氧基、苄氧羰基、苯甲酰基、C1-6卤代烷基、C1-6卤代烷氧基中的一种；或者，R2和R3共同构成-CH2-(CH2)n-CH2-或-CH2-ZR-CH2-，式中n为0、1、2或3，Z为氮原子，R为氢、C1-4烷基、C2-6烷氧基、含不饱和键的C3-8烷基中的一种；
R4为氢、C1-6烷基-羰基、C3-8烷氧基-羰基、苄氧羰基、苯甲酰基、氰乙酰基、C1-6卤代烷基、C1-6卤代烷氧基中的一种；
R5为氢、C1-4饱和烷基、C2-6不饱和烷基、含卤素的C1-4饱和烷基或C2-6不饱和烷基中的一种；
R6为C1-6烷基、苄基、含氟C1-6烷基、苯基、含氨基酸的单元、含氮、氧和/或硫的三元、五元或六元杂环基中的一种；
R7为C1-4烷基、苄基、含氟C1-6烷基、含氟C1-6烷氧基、苯基、苯甲酰基中的一种；
R8为C2-6烷基、C3-6环烷基、苯基中的一种；
Y为硝基、氰基、三氟乙酰基中的一种。
3.一种权利要求1所述含氮杂环亚胺衍生物的制备方法，其特征在于：它依次包括以下步骤：
1）采用结构式为M-1的烯胺类化合物与卤化物在碱催化的条件下反应得到结构式为M-2中间体，所述碱为碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、三乙胺、氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾中的一种，所述卤化物为2-氯-5-氯甲基吡啶、2-氯-5-氯甲基噻唑、苄溴、对溴苄溴、环氧氯丙烷、3-氯甲基四氢呋喃、2-氯-5-溴甲基嘧啶、2-氯-5-氯甲基嘧啶、3-溴甲基-6-氯哒嗪中的一种；
2）中间体M-2与N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛在溶剂中进行缩合反应，然后在碱性条件下水解得到多取代醛M-3，所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇或乙醇中的一种；
上述步骤1）和2）的反应式为：
Figure FDA0000169489232
；
3）多取代醛M-3直接与取代脂肪胺在乙腈、四氢呋喃、丙酮、乙醇、甲醇或者丁醇为溶剂条件下进行缩合反应得到结构式Ⅰ所表示的含氮杂环亚胺衍生物，其中，所述取代脂肪胺为甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、叔丁胺、正丁胺、环己胺、环戊胺、盐酸羟胺、甲氧胺、甲氧基乙胺、乙二胺、乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三氟乙胺、五氟乙胺、二氟乙胺、三氟丙胺中的一种；或者，采用Lewis酸为催化剂条件下，多取代醛M-3与取代芳香及杂环胺或氨基酸及其衍生物或多糖胺进行缩合得到结构式Ⅰ所表示的含氮杂环亚胺衍生物，其中，所述取代芳香及杂环胺为2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-异丙基苯胺、4-三氟甲基苯胺、对氨基苯酚、4-甲氧基苄胺、4-氟苄胺、4-氟苯乙胺、2,3-二甲氧基苯乙胺、2-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-氨基苯并噻唑、2-呋喃甲胺中的一种，所述氨基酸及其衍生物为苯丙氨酸甲酯、苯丙氨酸乙酯、丙氨酸甲酯、亮氨酸、甲硫氨酸、亮氨酸甲酯、亮氨酸乙酯、甲硫氨酸甲酯、甘氨酸甲酯、缬氨酸甲酯、苏氨酸甲酯、丝氨酸甲酯、半胱氨酸甲酯、谷氨酸甲酯、苯甘氨酸甲酯、酪氨酸甲酯中的一种，所述多糖胺为葡萄糖胺、四乙酰基葡萄糖胺、氨基己糖、2-氨基-D-半乳糖、2-脱氧-2-氨基-D-甘露糖、2-氨基-2-脱氧-beta-D-葡萄糖五乙酸酯、2-氨基-2-脱氧-alpha-D-葡萄糖五乙酸酯、甲基-6-氨基-6-脱氧-alpha-D-葡萄糖苷、1-氨基-1-脱氧-beta-D-半乳糖中的一种，所述Lewis酸为三水合硝酸铜、氯化锌、六水合硝酸锌、二水合氯化亚锡、六水合氯化铁、七水合硫酸亚铁、二水合氯化铜、氯化亚铁、一水合乙酸铜、水合三氟乙酸铜、三氟乙酸锌、三氟乙酸铁、三氟乙酸银、三氟甲磺酸银、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸铜、对甲苯磺酸中的一种，其反应式为：
Figure FDA0000169489233
；
或者，多取代醛M-3与取代肼在溶剂中进行缩合反应，得到结构式Ⅱ所表示的含氮杂环亚胺衍生物，其反应式为：
Figure FDA0000169489234
，
其中，所述取代肼为甲基肼、叔丁基肼、苯肼、4-氯苯肼、4-甲基苯肼、2-吡啶基肼、苯甲酰肼、4-氯苯甲酰肼、2-氟苯甲酰肼、4-氟苯甲酰肼、4-三氟甲基苯甲酰肼、烟酰肼、异烟酰肼、2-羟基苯甲酰肼中的一种，所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、丙酮、乙醇、甲醇、丁醇中的一种；
或者，多取代醛M-3与结构式为H2N-R8-NH2的链状或环状二胺类化合物在溶剂中进行缩合反应，得到结构式Ⅲ所表示的含氮杂环亚胺衍生物，其反应式为：
Figure FDA0000169489235
其中，所述链状或环状二胺类化合物为乙二胺、丙二胺、丁二胺、1,4-环己二胺、1,3-环己二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的一种，所述溶剂为乙醇、甲醇、乙腈、四氢呋喃、丙酮、丁醇中的一种或几种。
4.一种权利要求1所述含氮杂环亚胺衍生物作为杀虫剂的应用，其特征在于：该应用方法为：
将结构为I、II或III所表示的含氮杂环亚胺衍生物溶解于稀释剂中即得到杀虫剂，所述杀虫剂中，含氮杂环亚胺衍生物所占重量百分比为0.001~99.99%，其中，所述稀释剂为甲苯、二甲苯、氯苯、1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甘油、DMF、DMSO、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、环己酮、石蜡中的一种或几种，或者为高岭土、膨润土、粘土、硅藻土、蒙脱土、活性白土、白云石、石英、碳酸钙、氧化膜、滑石、硅镁土中的一种或几种，或者为烷基磺酸盐、烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸盐、山梨醇聚氧乙烯酯、聚氧乙烯-脂肪醇醚、聚氧乙烯-脂肪酸酯、芳烷基聚乙二醇醚、氟代烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、木质素磺酸盐中的一种或几种，或者为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、阿拉伯胶中的一种或几种，或者为无机染料、有机染料和痕量营养剂中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述所述含氮杂环亚胺衍生物作为杀虫剂的应用，其特征在于：所述杀虫剂中含氮杂环亚胺衍生物的盐所占重量百分比为10~30%。
6.根据权利要去3所述含氮杂环亚胺衍生物的制备方法，其特征在于：步骤3）中，制备所述结构式Ⅰ所表示的含氮杂环亚胺衍生物的缩合反应时，反应温度为20~80oC，反应时间为1~20h。
7.根据权利要去3所述含氮杂环亚胺衍生物的制备方法，其特征在于：步骤3）中，制备所述结构式Ⅱ所表示的含氮杂环亚胺衍生物的缩合反应时，反应温度为20~80oC，反应时间为2~16h。
8.根据权利要去3所述含氮杂环亚胺衍生物的制备方法，其特征在于：步骤3）中，制备所述结构式Ⅲ所表示的含氮杂环亚胺衍生物的缩合反应时，反应温度为20~80oC，反应时间为2~25h。
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