CN107573513A - 一种银铜异金属簇合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种银铜异金属簇合物及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)、制备烷基炔铜前驱体；(2)、将步骤(1)中制备的烷基炔铜前驱体、三氟乙酸银和模板剂在甲醇中反应至结束，过滤反应液，析出产物，即得银铜异金属簇合物。所述金属簇合物为绿色固体，由Ag₈Cu₆@Cl金属簇、一维Cu(II)链和游离的三氟乙酸根分子组成。其具有仿过氧化氢酶的作用，能够用于检测过氧化氢含量。本发明提供的银铜异金属簇合物纯度高、在甲醇中分散均匀、稳定性强，仿过氧化物酶活性更高；检测所需的银铜异金属簇合物材料用量少、成本低。

Description

一种银铜异金属簇合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种银铜异金属簇合物的制备及应用，特别涉及一种银铜异金属簇合物纳米材料在检测过氧化氢中的应用。

背景技术

过氧化氢为小分子强氧化剂，能够耗损机体内的抗氧化物质。体内过氧化氢含量超标会打破体内氧化还原平衡，机体抗氧化能力低下会使机体抵抗力下降，导致遗传物质DNA损伤及基因突变；体内过氧化氢含量超标还会引发各种疾病，如老年痴呆、帕金森氏病、脑中风、动脉硬化、糖尿病性肾病和糖尿病性神经性病变，加重或导致白内障等眼部疾病；吸入大量过氧化氢可导致肺损伤，多次接触可导致毛发变白、脱落，皮肤变黄；同时很容易进入体内组织和细胞，参与自由基反应链中，扰乱自由基正常代谢，对人体造成巨大危害。

另外，食品类中的过氧化氢含量超标时，经口摄入后会刺激胃肠粘膜，轻者造成胃肠道损伤及胃肠道疾病，重者甚至危害到生命。

因此，无论是监测生物内还是食品类中的过氧化氢浓度的含量都具有重大意义；同时，分析和了解体内新陈代谢的化学过程也具有非常重要的学术价值。

然而，生物体液或食品类样品中成分复杂，干扰因素较多，检测难度相对较大，因此，目前检测生物体液或食品类样品中过氧化氢含量的方法一般局限于高效液相色谱法或试剂盒法。这两种方法对于大多数样品而言，都具有测试前处理繁琐，准备时间长，不能详细全面监测待测样品的真实变化情况等缺陷。

另外，试剂盒法测定过氧化氢时，一般使用天然酶，例如辣根过氧化物酶进行测定，但是，由于天然酶价格昂贵、存储条件苛刻、容易变形、稳定性差等原因，使其发展受到极大的限制。

因此，对于天然酶模拟物的研究与开发对生物体液或食品类样品中过氧化氢的检测具有十分重要的意义。

2007年研究发现磁性四氧化三铁具有类过氧化物酶催化活性，随后与之类似的具有仿过氧化物酶活性的铜纳米粒子、金纳米粒子、四氧化三铁纳米粒子等也被相继研究出来。

目前，具有过氧化物酶活性的金属纳米材料主要是由单一金属形成的材料，然而，该类型纳米材料的空间结构并不明确，无法对其进行晶体调控，以进行深度研究；另外，单一金属形成的材料由于金属本身的不同性质，具有不同的、难以克服的技术缺陷，例如：铜纳米粒子的活性较差，不能灵敏准确的检测样品中的过氧化氢；金纳米粒子的制备成本较高，不能适用于样品的常规大批量检测；四氧化三铁纳米粒子的制备方法特殊、复杂，制得的粒子尺寸不一，不适用于样品的常规检测。

再者，现有技术中金属纳米材料的制备中加入了强还原剂(硼氢化钠)，其对环境危害较大，并且在后处理过程中很难除去，严重影响复合材料的质量。

基于现有技术的上述状况，本发明人对金属簇合物材料进行研究，目的是提供一种避免使用还原剂、制备简便、结构明确、具有良好仿过氧化物酶活性的银铜异金属簇合物纳米材料、制备方法及其应用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：制备烷基炔铜前驱体后，在模板剂的作用下，常温常压下，与三氟乙酸银在反应溶液中自组装反应生成银铜异金属簇合物；该银铜异金属簇合物的晶体具有明确的空间结构。反应中不引入强还原剂，避免了还原剂残留，制备方法简便环保，制得的银铜异金属簇合物稳定性强，仿过氧化物酶活性更高。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供了一种银铜异金属簇合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)、制备烷基炔铜前驱体；

(2)、将步骤(1)中制备的烷基炔铜前驱体、三氟乙酸银和模板剂在甲醇中进行反应；

(3)、反应结束后，过滤反应液，析出产物，得到银铜异金属簇合物。

在步骤(1)中，将硫酸铜加到氨水中，反应生成铜氨络离子；然后加入还原剂，充分混合后加入烷基炔，搅拌至反应结束；将上层液离心，收集沉淀物，依次经去离子水和乙醚洗涤去除杂质，得到橙色的烷基炔铜前驱体。

步骤(1)中，所述还原剂能够将二价铜还原为一价铜；所述还原剂选自水合肼、抗坏血酸和盐酸羟胺，优选所述还原剂为盐酸羟胺；和/或

所述烷基炔为直链或支链的C₃-C₁₂炔烃，优选为C₄-C₈炔烃，更优选为支链丁炔，例如多烷基取代的丁炔，优选为3′,3′-二甲基-1-丁炔。

在步骤(2)中，所述三氟乙酸银分次加入甲醇中溶解，然后加入模板剂，避光搅拌反应；

所述模板剂参与反应并能够提高产率；所述模板剂选自碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸锂、碳酸钾和碳酸钠，优选为碳酸钠；

步骤(3)中，反应液过滤后为绿色透明溶液。

其中，所述银铜异金属簇合物在红外光谱中2000-2200cm^–1处具有C≡C-键的振动吸收峰；和/或

所述银铜异金属簇合物在红外光谱中1400-1500cm^–1处具有吸收峰，优选在1450-1470cm^–1处具有CO₃ ^2-的振动吸收峰；和/或

所述银铜异金属簇合物为绿色固体，其晶体为三斜晶系；和/或

所述银铜异金属簇合物的粒径小于600nm。

第二方面，本发明提供一种使用上述方法制备制得到银铜异金属簇合物，其由Ag₈Cu₆@Cl金属簇、一维Cu(II)链、游离的三氟乙酸根分子组成；其中，

Ag₈Cu₆@Cl金属簇中@表示簇的中心，@Cl表示Cl在Ag₈Cu₆@Cl金属簇的中心；

Cu(II)表示为二价铜离子。

其中，所述Ag₈Cu₆@Cl金属簇的基本结构单元为：Ag₈Cu₆(C≡CC_nH_2n+1)₁₂@Cl，

n＝1-10，优选为2-6，最优选为4；和/或

所述一维Cu(II)链的基本结构单元由20核铜簇组成，所述20核铜簇的结构式为：Cu₂₀@CO₃(OH)₂₄(CH₃OH)₄(CF₃CO₂)₁₀；

所述银铜异金属簇合物中还有游离的三氟乙酸根；和/或

所述银铜异金属簇合物的结构式为：[(Ag₈Cu₆(C≡CC_nH_2n+1)₁₂@Cl)]_X[Cu₂₀@CO₃(OH)₂₄(CH₃OH)₄]_Y(CF₃CO₂)_Z，

X为1-3，优选为2；

Y为0.5-1.5，优选为1；

Z为1-11；优选为6；

所述20核铜簇中@表示20核铜簇的中心，@CO₃表示CO₃ ^2-在20核铜簇的中心。

第三方面，本发明提供了一种上述银铜异金属簇合物的用途，所述银铜异金属簇合物具有仿过氧化氢酶的作用，能够将过氧化氢分解为氢氧自由基；

所述银铜异金属簇合物用于检测过氧化氢含量，尤其可以替代过氧化氢酶检测生物和食品样品中过氧化氢的含量。

根据本发明提供的一种银铜异金属簇合物及其制备方法和应用，具有以下有益效果：

(1)本发明提供的银铜异金属簇合物的制备方法在常温常压下采用自组装的方法合成银铜异金属簇合物，不引入强还原剂，避免了还原剂残留，且操作简便、环保；

(2)本发明提供的银铜异金属簇合物纯度高、在反应溶液中分散均匀、稳定性强，仿过氧化物酶活性更高；

(3)本发明提供的银铜异金属簇合物材料检测性能更灵敏、稳定性强、操作简单，检测所需的银铜异金属簇合物材料用量少、成本低；

(4)本发明提供的银铜混合金属簇合物具有仿过氧化物酶活性，紫外可见比色法检测发现，过氧化氢在100～900μM/L的浓度范围内，其浓度与吸光度值完美的呈现出线性关系；并且银铜异金属簇合物对过氧化氢的最低检测限是23μM，具有良好的灵敏度；

(5)本发明提供的银铜混合金属簇合物空间排布结构明确，便于晶体调控，有利于后续研究；

(6)本发明提供的银铜混合金属簇合物粒径均匀，且均为纳米级别，在测量过氧化氢含量时检测数据稳定准确，可靠性高。

附图说明

图1(a)示出一种优选实施方式的实施例1中银铜异金属簇合物晶体中Ag₈Cu₆@Cl金属簇基本结构单元的结构图谱；

图1(b)示出一种优选实施方式的实施例1中银铜异金属簇合物晶体中一维Cu(II)链基本结构单元的结构图谱；

图2示出一种优选实施方式的实施例1中银铜异金属簇合物晶体扫描电子显微镜的图谱；

图3示出一种优选实施方式的实施例1中，a曲线代表烷基炔铜，b曲线代表银铜异金属簇合物红外光谱图；

图4示出实施例1中制得的银铜异金属簇合物与显色剂结合后的紫外扫描曲线；

图5(a)示出实验例4中的紫外光谱曲线图；

图5(b)示出实验例4中的紫外光谱线性图。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

以下详述本发明。

根据本发明提供的一种银铜异金属簇合物的制备方法，其中，所述制备方法包括：

步骤(1)：制备烷基炔铜前驱体

本发明中，在常温常压下即可制备烷基炔铜前驱体，具体而言，将硫酸铜加到浓氨水中，反应生成铜氨络离子；然后加入还原剂，充分混合后加入烷基炔，搅拌至反应结束。

所述常温是指环境温度为10-30℃；常压是指一个大气压。

在一种优选的实施方式中，将硫酸铜加入浓氨水中，超声促进硫酸铜溶解并生成铜氨络离子，特别是生成四氨合铜络离子；

所述浓氨水是指含氨25％～28％的水溶液。

所述超声的时间不做进一步限定，只要能够实现硫酸铜完全溶解即可，例如可以超声5min。

硫酸铜与浓氨水的用量比例为(g/ml)为0.1～1，优选为0.3～0.7，最优选为0.4～0.6，例如用量比例为0.5，能够使反应体系中的硫酸铜与氨分子充分反应，使得生成的铜氨络离子的产率较高，有利于提高后续反应中烷基炔铜前驱体的产率。

然后向反应体系中继续加入还原剂，所述还原剂能够将Cu(II)还原为Cu(I)，其中，Cu(II)表示为二价铜离子，Cu(I)表示为一价铜离子；

所述还原剂可以为水合肼、盐酸羟胺或抗坏血酸；

优选使用盐酸羟胺为还原剂，其不仅能够将溶液中的二价铜离子转变为一价铜离子，同时，盐酸羟胺的氧化产物以气体形式释放离开反应体系，溶液中不产生新的难以除去的杂质，有利于产物烷基炔铜前驱体的纯化。

所述还原剂与硫酸铜的用量比例(g/g)为0.3～1.5，优选为0.4～1.0，例如用量比例为0.6；

在另一种实施方式中，所述还原剂与硫酸铜的摩尔用量比为0.5～3.5，优选为0.8～2.5，更优选为1.0～2。

在一种更优选的实施方式中，所述还原剂的用量超过其与铜离子反应的理论用量，即还原剂的用量过量，此时，所述用量的还原剂能够将反应体系中的Cu(II)充分还原为Cu(I)。

还原剂与反应体系充分混合后加入烷基炔，搅拌至反应结束。

所述烷基炔为含有炔基的化合物，其可以为直链或支链的C₃-C₁₂炔烃，优选为C₄-C₈炔烃；

在一种更优的实施方式中，所述烷基炔为支链丁炔，例如多烷基取代的丁炔，优选为3′,3′-二甲基-1-丁炔。

所述烷基炔作为反应原料参与反应，与反应溶液中的Cu(I)反应生成烷基炔铜前驱体；所述烷基炔铜前驱体中，Cu(I)与炔碳化学键合连接。

所述硫酸铜与烷基炔的用量比例(g/ml)为1:3-7，优选为1:4-6，所述用量的烷基炔能够充分与Cu(I)反应，提高烷基炔铜前驱体的产率。

反应溶液搅拌反应5～18h，例如反应12h，使其充分反应。反应结束后，反应溶液出现分层现象，上层为橙色浑浊液，下层为蓝色溶液。将橙色浑浊液离心处理，得到橙色固体，即为烷基炔铜前驱体。

离心处理时，离心机的转速为3000～5000r/min，例如转速为5000r/min；离心时间为10～15min，例如离心10min。

将得到的烷基炔铜前驱体，优选进行纯化处理，去除其中的杂质和残留的反应溶液。

对烷基炔铜前驱体进行纯化处理时，可以使用不同的溶剂对其进行清洗，优选使用去离子水和乙醚洗涤分别进行清洗，除去其上残存的水溶性杂质和非极性杂质，提高产品的纯度。

烷基炔铜前驱体纯化处理后进行干燥处理，优选使用真空干燥，降低其内的水分含量，避免水分对后续反应的影响。

步骤(2)：制备银铜异金属簇合物

将步骤(1)中制备的烷基炔铜前驱体、三氟乙酸银和模板剂在甲醇中进行反应；

在一种优选的实施方式中，将步骤(1)中制得的烷基炔铜前驱体溶解于甲醇中，分次加入三氟乙酸银，超声使其完全溶解后，加入模板剂，搅拌至反应结束。

甲醇的用量应能够溶解参与反应的全部物质。

所述烷基炔铜与三氟乙酸银的摩尔用量比为1～5，优选为1.5～4，最优选为2～3。

模板剂有助于调节银铜异金属簇合物的结晶；在本发明中，模板剂不仅参与反应，还能够显著提高产物的产率。

所述模板剂选自含有碳酸根或碳酸氢根的盐，例如碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸锂、碳酸钾和碳酸钠，优选为碳酸钠。

所述模板剂的加入摩尔量为三氟乙酸银的0.1-1倍，优选为0.2～0.5倍，可以满足反应要求。

由于反应体系中含有阴离子，其在光照条件下很容易发生还原反应，因此，反应阶段需要避光搅拌反应，防止反应溶液中的银离子受光照后发生还原反应。

反应时间为12-36h，优选反应时间为18-24h，能够使反应物料充分反应，提高产率。

在该反应过程中，溶液中部分Cu(I)在氧气存在下被氧化为Cu(II)，Cu(I)和Cu(II)都参与反应；

在模板剂的作用下，烷基炔铜前驱体、Cu(II)和三氟乙酸银在室温条件下自组装反应，生成银铜异金属簇合物，其溶于反应溶液中，呈现为绿色透明溶液。

步骤(3)：对反应溶液进行后处理，得到银铜异金属簇合物

反应结束后，对反应溶液进行后处理，所述后处理包括，过滤反应溶液，优选使用中性滤纸进行过滤，除去其中的不溶性杂质，得到绿色透明溶液。

后处理操作中还包括析出产物；所述析出产物的操作可以有多种方式，在一种优选的实施方式中，将过滤后的反应溶液浓缩后析出产物，能够得到纯度较高的银铜异金属簇合物。

在一种更优选的实施方式中，在常温常压下采用溶剂挥发法制备银铜异金属簇合物。

制备得到的银铜异金属簇合物为绿色固体，并且，其晶体为三斜晶系。

检测发现，本发明提供的银铜异金属簇合物具有较小粒径，其粒径小于600nm，并且粒径均匀，呈单分散状态，这有利于其检测过氧化氢时的稳定性和灵敏性。

本发明在常温常压下合成了银铜异金属簇合物，制备方法中没有引入强还原剂，对环境的危害较小；并且，本申请中的还原剂在后续的纯化处理过程很容易除去，能够显著提高金属簇合物的质量。

本发明的另一个目的是提供一种由上述方法制得的银铜异金属簇合物，所述银铜异金属簇合物由Ag₈Cu₆@Cl金属簇、一维Cu(II)链和游离的三氟乙酸根分子组成；

其中，Ag₈Cu₆@Cl金属簇中@表示簇的中心，@Cl表示Cl在Ag₈Cu₆@Cl金属簇的中心；

Cu(II)表示为二价铜离子。

进一步的，所述Ag₈Cu₆@Cl金属簇的基本结构单元为：Ag₈Cu₆(C≡CC_nH_2n+1)₁₂@Cl，

n＝1-10，优选为2-6，最优选为4；例如，当烷基炔为3′,3′-二甲基-1-丁炔时，所述Ag₈Cu₆@Cl金属簇的基本结构单元为：Ag₈Cu₆(C≡CC(CH₃)₃)₁₂@Cl。

在Ag₈Cu₆@Cl金属簇中，银、铜和炔基以配位键相互结合，成为一体。

更进一步的，所述一维Cu(II)链的基本结构单元由20核铜簇组成，所述20核铜簇的结构式为：Cu₂₀@CO₃(OH)₂₄(CH₃OH)₄(CF₃CO₂)₁₀。其中，甲烷分子和三氟乙酸根以配位键参与在20核铜簇中。

所述20核铜簇中@表示20核铜簇的中心，@CO₃表示CO₃ ^2-在20核铜簇的中心。

所述银铜异金属簇合物中还有游离的三氟乙酸根。

具体而言，本发明提供的银铜异金属簇合物的结构式为[(Ag₈Cu₆(C≡CC_nH_2n+1)₁₂@Cl)]_X[Cu₂₀@CO₃(OH)₂₄(CH₃OH)₄(CF₃CO₂)₁₀]_Y(CF₃CO₂)_Z，

在一种更优选的实施方式中，所述银铜异金属簇合物为：[(Ag₈Cu₆(C≡CC(CH₃)₃)₁₂@Cl)]_X[Cu₂₀@CO₃(OH)₂₄(CH₃OH)₄]_Y(CF₃CO₂)_Z，

其中，X为1-3，优选为2；

Y为0.5-1.5，优选为1；

Z为1-11；优选为6。

本发明提供的银铜异金属簇合物，在反应液中通过自组装形成银铜异金属簇合物，Ag₈Cu₆@Cl金属簇和一维Cu(II)链以超分子力的形式相互结合，分子结构牢固稳定。

进一步研究发现，银铜异金属簇合物晶体的Ag₈Cu₆@Cl金属簇中：

Ag₈Cu₆@Cl金属簇中的Ag(I)采用6配位模式，所述Ag(I)分别与3个烷基炔分子上的末端炔碳配位相连，其Ag-C键长范围为另外3个配位点分别与3个Ag₈Cu₆@Cl金属簇中的3个Cu(I)相连；

并且，Ag₈Cu₆@Cl金属簇中的铜离子为Cu(I)，所述Cu(I)采用6配位模式，其中，1个Cu离子与Ag₈Cu₆@Cl金属簇中的4个Ag(I)配位，另外2个配位点被2个烷基炔分子上的末端炔碳连接，Cu-C键长范围为

Ag(I)表示一价银离子；

Cu(I)表示一价铜离子。

研究还发现，在一维Cu(II)链中，其单元结构由20核铜簇组成。该20核铜簇包括20个铜离子、与铜离子配位的氧或羟基、模板剂CO₃ ^2–、三氟乙酸根和甲醇分子。CO₃ ^2–坐落在20核铜簇金属笼的内部中心处。

其中，该20核铜簇中有两个Cu(II)离子采用五配位模式，形成四方锥构型；

而另外十八个Cu(II)离子采取六配位模式，形成八面体构型；

四方锥结构与八面体结构通过共边或共面形成20核铜簇；

相邻两个20核铜簇单元通过共用氧原子桥连成链状结构，其中Cu-O键长范围为

由于银铜异金属簇合物结构中存在炔基和碳酸根，因此，本发明提供的银铜异金属簇合物在红外光谱中2000-2020cm^–1处具有C≡C-键的振动吸收峰；

并且，所述银铜异金属簇合物在红外光谱中1400-1500cm^–1处具有吸收峰；更优选在1450-1470cm^–1处具有CO₃ ^2-的振动吸收峰。

本发明提供的银铜混合金属簇合物的空间排布结构明确，因此便于晶体调控，有利于后续研究。

研究还发现，本发明提供的银铜异金属簇合物可以将过氧化氢分解为氢氧自由基，具有仿过氧化物酶的作用；其能够用于检测过氧化氢含量，尤其可以替代过氧化氢酶检测生物体液和食品类样品中的过氧化氢含量。

银铜异金属簇合物可以将过氧化氢分解为氢氧自由基，氢氧自由基与显色剂3,3',5,5'-四甲基联苯胺定量反应，将显色剂氧化变为蓝色，通过常规紫外检测方法即可进行定量测定。

在本发明中，加入显色剂后，在波长652nm处有良好的紫外吸收，可以在该点处进行定量测量。

本发明提供的银铜异金属簇合物的检测性能灵敏稳定，并且检测所需的用量少，使得检测的成本相对过氧化氢酶大幅降低，更重要的是，使得检测操作方便可行，紫外检测时间短，检测快。

实施例

实施例1

称取2g硫酸铜加到4ml浓氨水中，在超声中混合并反应5min，向混合溶液中加入3.5g盐酸羟胺，混合均匀后再加入3′,3′-二甲基-1-丁炔10ml，搅拌反应12h，反应结束后，将上层橙色浑浊液离心处理，橙色固体即为叔丁基炔铜。

分别用20ml去离子水和10ml乙醚洗涤橙色固体，干燥后，得到橙色叔丁基炔铜粉末。

称取0.085g叔丁基炔铜前驱体粉末加到2ml甲醇中，称取0.048g三氟乙酸银固体加到上述溶液中，超声5min，再称取0.012g碳酸钠加到混合液中，避光搅拌24h，过滤混合液，得到绿色透明溶液。

采用溶剂挥发法培养晶体。

将少量制得的晶体加入到甲醇中，并将溶液滴涂在硅片上，用日本电子场发射扫描电子显微镜JSM-7800F测试其形貌，如图2所示。

从图2可知，能够清晰的观察到样品的粒径大小在320～350nm范围内，并且粒径均一，呈单分散状态。

因此，实施例1制得的样品在检测过氧化氢时性质稳定，检测数据稳定。

实施例2

称取2g硫酸铜加到4ml浓氨水中，在超声中混合5min，向混合溶液中加入2g水合肼，混合均匀后再加入正丁炔9ml，搅拌反应14h，反应结束后，将上层橙色浑浊液离心处理，橙色固体即为叔丁基炔铜。

分别用20ml去离子水和10ml乙醚洗涤橙色固体，干燥后，得到橙色叔丁基炔铜粉末。

称取0.085g正丁炔铜前驱体粉末加到2ml甲醇中，称取0.048g三氟乙酸银固体加到上述溶液中，超声5min，再称取0.084g碳酸锂加到混合液中，避光搅拌24h，过滤混合液，得到绿色透明溶液。

实施例3

称取2g硫酸铜加到4ml浓氨水中，在超声中混合5min，向混合溶液中加入10g抗坏血酸，混合均匀后再加入3′,3′-二甲基-1-戊炔15ml，搅拌反应14h，反应结束后，将上层橙色浑浊液离心处理，橙色固体即为3′,3′-二甲基-1-戊炔铜。

分别用20ml去离子水和10ml乙醚洗涤橙色固体，干燥后，得到橙色叔丁基炔铜粉末。

称取0.085g叔丁基炔铜前驱体粉末加到2ml甲醇中，称取0.048g三氟乙酸银固体加到上述溶液中，超声5min，再称取0.095g碳酸氢钠加到混合液中，避光搅拌24h，过滤混合液，得到绿色透明溶液。

实验例

实验例1

对实施例1中制得的晶体使用X-射线单晶衍射仪进行检测，经解析得到银铜异金属簇合物的分子式，晶体学数据和原子空间排布情况。

经解析，实施例1制得的晶体的分子式为C₁₈₁H₂₅₆Ag₁₆Cl₂Cu₃₂F₄₈O₆₃，其为三斜晶系，晶体学数据为：

进一步研究发现，如图1(a)所示，其为Ag₈Cu₆@Cl金属簇的晶体解析图，可知，氯在Ag₈Cu₆@Cl金属簇的中心，不同原子之间相互键合结合。经计算，Ag₈Cu₆@Cl金属簇的结构为：Ag₈Cu₆(C≡CC(CH₃)₃)₁₂@Cl。

图1(b)所示为一维Cu(II)链的基本结构单元，20核铜簇的晶体解析图，可见，碳酸根在20核铜簇的金属笼中心，并且，三氟乙酸根、甲醇分子、铜离子等化学键合结合在一起，形成一个复杂的、牢固的分子结构。其中，氧或羟基与铜离子配位。每个20核铜簇中，有十个三氟乙酸根参与配位。

计算可知，20核铜簇的结构为：Cu₂₀@CO₃(OH)₂₄(CH₃OH)₄(CF₃CO₂)₁₀。

经过计算和分析，银铜异金属簇合物的结构式为：

[(Ag₈Cu₆(C≡CC(CH₃)₃)₁₂@Cl)]₂[Cu₂₀@CO₃(OH)₂₄(CH₃OH)₄(CF₃CO₂)₁₀](CF₃CO₂)₆，与分子式相互对应。

在每个银铜异金属簇合物中包含有6个游离的三氟乙酸根分子。

实施例2和3中制得的晶体结构相似。

实验例2

将实施例1制得的叔丁基炔铜和银铜异金属簇合物分别使用KBr压片法压制成薄片，利用VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱测试，测定范围为4000～500cm^–1，结果如图3所示，由图3可知：

叔丁基炔铜在2000cm^–1处显示的红外吸收带归属于C≡C-键振动，而银铜异金属簇合物在2020cm^–1显示的红外吸收带归属于C≡C-键振动，且与叔丁基炔铜的C≡C-键峰位比较蓝移20cm^–1，这可以证明实施例1中含有-C≡C-基，且炔基参与了配位。

并且，银铜异金属簇合物在1450、877cm^–1处出现的是CO₃ ^2–的振动峰，说明银铜异金属簇合物中含有CO₃ ^2–。

红外光谱特征吸收峰的存在及变化趋势说明，银铜异金属簇合物结构中有叔丁基炔和碳酸根的存在，这与晶体结构的解析结果一致。

实施例2和3中制得的银铜异金属簇合物的红外光谱图相似。

实验例3

将实施例1制得的晶体使用Perkin-Elmer 2400元素分析仪进行测试。

实测结果为(质量百分比)：C 26.49、H 3.05、F 11.22和Cl 0.84、Ag 21.12、Cu25.08。

而理论计算值为C 26.57、H 3.15、F 11.27和Cl 0.87，Ag 21.01、Cu 24.85。

两组数值能够较好地吻合，可见，元素分析结果进一步证实单晶结构解析的正确性。

实施例2和3中制得的银铜异金属簇合物的元素分析结果同样能够较好的吻合。

实验例4

将实施例1中制得的样品、硫酸铜、实施例1中的中间体叔丁基炔铜前驱体和硝酸银分别与显色剂四甲基联苯胺配制溶液，并进行紫外扫描。结果如图4所示，选取652nm处进行紫外测定。

利用实施例1中制得的样品对过氧化氢的含量进行检测，其检测方法如下：

吸取1M/L醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH＝4)1ml、2M 3,3',5,5'-四甲基联苯胺显色剂溶液1ml和0.35mg/ml银铜异金属簇合物溶液0.5ml混匀，再向该混合溶液中分别加入0.5ml的100μM、300μM、500μM、900μM、1100μM、1300μM、1500μM、1600μM、1900μM、2000μM H₂O₂溶液，混匀倒入紫外比色皿中，紫外光谱仪记录波长在652nm处所对应的吸光度值，记录不同浓度梯度过氧化氢溶液对应的吸光度值，并绘出紫外光谱曲线图和紫外光谱线性图。

如图5(a)所示，银铜异金属簇对过氧化氢的最大检测限度为900μM/ml，在100μM～900μM/ml时具有较好的线性范围；

图5(b)所示，银铜异金属簇对过氧化氢在100μM～900μM/ml时的检测线性方程为y＝10^-3x+0.02，表明银铜异金属簇对过氧化氢在100μM～900μM/ml时线性良好。

并且，经计算，银铜异金属簇合物对过氧化氢的最低检测限是23μM/ml，可见，银铜异金属簇合物检测过氧化氢时具有良好的灵敏度。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种银铜异金属簇合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)、制备烷基炔铜前驱体；

(2)、将步骤(1)中制备的烷基炔铜前驱体、三氟乙酸银和模板剂在甲醇中进行反应；

(3)、反应结束后，过滤反应液，析出产物，得到银铜异金属簇合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将硫酸铜加到氨水中，反应生成铜氨络离子；

然后加入还原剂，充分混合后加入烷基炔，搅拌至反应结束；

将上层液离心，收集沉淀物，依次经去离子水和乙醚洗涤去除杂质，得到橙色的烷基炔铜前驱体。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述三氟乙酸银分次加入甲醇中溶解；

然后加入模板剂，避光搅拌反应；和/或

步骤(3)中，反应液过滤后为绿色透明溶液。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述还原剂能够将二价铜还原为一价铜；

所述还原剂选自水合肼、抗坏血酸和盐酸羟胺，优选所述还原剂为盐酸羟胺；和/或

所述烷基炔为直链或支链的C₃-C₁₂炔烃，优选为C₄-C₈炔烃，更优选为支链丁炔，例如多烷基取代的丁炔，优选为3′,3′-二甲基-1-丁炔；和/或

步骤(2)中，所述模板剂参与反应并能够提高产率；

所述模板剂选自碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸锂、碳酸钾和碳酸钠，优选为碳酸钠。

5.根据权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，所述银铜异金属簇合物在红外光谱中2000-2200cm^–1处具有C≡C-键的振动吸收峰；和/或

所述银铜异金属簇合物在红外光谱中1400-1500cm^–1处具有吸收峰，优选在1450-1470cm^–1处具有CO₃ ^2-的振动吸收峰；和/或

所述银铜异金属簇合物为绿色固体，其晶体为三斜晶系；和/或

所述银铜异金属簇合物的粒径小于600nm。

6.一种使用权利要求1-5之一所述方法制备得到的银铜异金属簇合物，其特征在于，由Ag₈Cu₆@Cl金属簇、一维Cu(II)链、游离的三氟乙酸根分子组成；其中，Ag₈Cu₆@Cl金属簇中@表示簇的中心，@Cl表示Cl在Ag₈Cu₆@Cl金属簇的中心；

Cu(II)表示为二价铜离子。

7.根据权利要求6所述的银铜异金属簇合物，其特征在于，

所述Ag₈Cu₆@Cl金属簇的基本结构单元为：Ag₈Cu₆(C≡CC_nH_2n+1)₁₂@Cl，

n＝1-10，优选为2-6，最优选为4；和/或

所述一维Cu(II)链的基本结构单元由20核铜簇组成，所述20核铜簇的结构式为：Cu₂₀@CO₃(OH)₂₄(CH₃OH)₄(CF₃CO₂)₁₀；和/或

所述银铜异金属簇合物中还有游离的三氟乙酸根；和/或

所述银铜异金属簇合物的结构式为：[(Ag₈Cu₆(C≡CC_nH_2n+1)₁₂@Cl)]_X[Cu₂₀@CO₃(OH)₂₄(CH₃OH)₄(CF₃CO₂)₁₀]_Y(CF₃CO₂)_Z，

其中，

X为1-3，优选为2；

Y为0.5-1.5，优选为1；

Z为1-11；优选为6；

所述20核铜簇中@表示20核铜簇的中心，@CO₃表示CO₃ ^2-在20核铜簇的中心。

8.根据权利要求6或7所述的银铜异金属簇合物，其特征在于，所述Ag₈Cu₆@Cl金属簇中的Ag(I)采用6配位模式；

所述Ag(I)分别与3个烷基炔的末端炔碳配位相连，其Ag-C键长范围为另外3个配位点分别与Ag₈Cu₆@Cl金属簇中的3个Cu(I)相连；和/或

所述Ag₈Cu₆@Cl金属簇中的铜离子为Cu(I)，所述Cu(I)采用6配位模式；

其中1个Cu(I)与Ag₈Cu₆@Cl金属簇中的4个Ag(I)配位；另外2个配位点与2个烷基炔分子上的末端炔碳连接，Cu-C键长范围为

Ag(I)表示一价银离子；

Cu(I)表示一价铜离子。

9.根据权利要求8所述的银铜异金属簇合物，其特征在于，所述一维Cu(II)链中，有2个Cu(II)为五配位模式，形成四方锥构型；

其余18个Cu(II)为六配位模式，形成八面体构型；

所述四方锥构型与所述八面体构型通过共边或共面形成20核铜簇；和/或

相邻20核铜簇通过共用氧原子桥连成链状结构；并且，Cu-O键长范围为

10.一种权利要求6-9之一所述银铜异金属簇合物的用途，用于检测过氧化氢含量，尤其可以替代过氧化氢酶检测生物和食品样品中过氧化氢的含量。