CN105044085B - 一种基于Silica/chitosan/Ru纳米粒子电化学发光法检测汞离子的方法 - Google Patents
一种基于Silica/chitosan/Ru纳米粒子电化学发光法检测汞离子的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于Silica/chitosan/Ru纳米粒子电化学发光法检测汞离子的方法，其是由步骤(1)合成掺杂壳聚糖和联吡啶钌的二氧化硅复合纳米粒子、(2)空白Silica/chitosan/Ru‑ssDNA体系的制备、(3)Silica/chitosan/Ru‑DNA/Hg体系的制备、(4)修饰电极的组装、(5)电化学发光信号检测、(6)ΔIi‑CHgi标准曲线以及(7)检测组成，其无需复杂的探针分子标记和固定过程，省时、成本低并且不影响富含T碱基的DNA对汞离子的识别，同时将化学修饰电极、纳米粒子富集技术和电化学发光分析技术结合起来，实现了高灵敏度检测Hg2+，检出限达3pM。
Description
技术领域
本发明属于纳米检测技术领域，具体涉及一种以掺杂壳聚糖和联吡啶钌的二氧化硅复合纳米粒子(Silica/Ru(bpy)3 2+/Chitosan nanoparticles，简称：Silica/chitosan/Ru)为电化学发光指示剂和以富含T碱基的DNA为探针分子的检测汞离子的方法。
背景技术
作为生态系统中高毒性的重金属污染物之一，汞离子能引起严重的环境和人类健康问题，据报道，汞离子能特异性地与DNA(富含T碱基)中的两个T碱基作用形成稳定的T–Hg2+–T络合物，这促进了许多基于T–Hg2+–T配位化学原理设计的荧光、比色、电化学和电化学发光传感检测汞离子的方法的发展。但这些方法需要复杂的探针分子标记和固定过程，这不仅耗时和成本高、而且影响富含T碱基的DNA对汞离子的识别特性。因此，发展一种无标记、无固定化的检测汞离子的电化学发光方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于Silica/chitosan/Ru纳米粒子电化学发光法检测汞离子的方法，其实现了无标记、无固定化的检测，而且速度快、灵敏度高。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是由以下步骤组成：
(1)掺杂壳聚糖和联吡啶钌的二氧化硅复合纳米粒子的合成
在室温下，将Triton X-100、正己醇和环己烷按体积比1:1:4.0～1:1:4.3混合均匀，搅拌下加入200～300μL超纯水，搅拌20～30min后，依次加入0.1％(w/v)的壳聚糖和0.01mol/L联吡啶钌，并加入0.1mol/L NaOH调节体系至中性，继续搅拌40～60min，依次将正硅酸乙酯与氨水按体积比为1：0.6～1:0.8的量加入，使正硅酸乙酯与壳聚糖、联吡啶钌以及正己醇的体积比为1：1:0.5:15～1:1.3:0.8:25，持续搅拌20～24h，待反应完成后，加入丙酮破乳，离心收集，分别用无水乙醇和超纯水洗涤，获得的Silica/chitosan/Ru溶液，将其分散在超纯水中于2～8℃保存；
(2)空白Silica/chitosan/Ru-ssDNA体系的制备
将浓度为10nmol/L富含T碱基的ssDNA退火处理后与步骤(1)所制得的Silica/chitosan/Ru溶液按照体积比1:1～1:4的量混合，加PBS缓冲液定容至200μL，反应30～40min，得到Silica/chitosan/Ru-ssDNA体系；
(3)Silica/chitosan/Ru-DNA/Hg体系的制备
将浓度为10nmol/L富含T碱基的ssDNA退火处理后与不同浓度梯度的Hg2+标准液混合，反应10～35min后，向各个混合液中加入步骤(1)所制得的Silica/chitosan/Ru溶液，使富含T碱基的ssDNA与Silica/chitosan/Ru溶液的体积比为1:1～1:4，加PBS缓冲液定容至200μL，反应30～40min，得到一系列不同Hg2+浓度对应的Silica/chitosan/Ru-DNA/Hg体系；
(4)修饰电极的组装
将Nafion/CNT修饰电极先后浸入到步骤(2)的Silica/chitosan/Ru–ssDNA体系中和步骤(3)的Silica/chitosan/Ru-DNA/Hg体系中，反应40～50min，完成Silica/chitosan/Ru–ssDNA和系列Silica/chitosan/Ru-DNA/Hg体系在修饰电极上的组装；
(5)电化学发光检测
将步骤(4)得到的修饰电极分别用超纯水充分冲洗、吹干后，按照常规方法进行电化学发光检测，分别得到Silica/chitosan/Ru-ssDNA和系列Silica/chitosan/Ru-DNA/Hg组装到Nafion/CNT修饰电极上所对应的电化学发光强度I0和Ii，i为1～n之间的正整数，n为不同浓度梯度的Hg2+标准液的个数；
(6)ΔIi-CHgi标准曲线
利用公式ΔIi＝Ii-Io计算相应Hg2+浓度下的Silica/chitosan/Ru-DNA/Hg体系与空白Silica/chitosan/Ru-ssDNA体系之间对应的电化学发光强度差值ΔIi，根据不同Hg2+浓度CHgi与所对应的ΔIi，绘制ΔIi-CHgi标准曲线；
(7)检测
按照(3)～(6)的操作步骤，用电化学发光检测方法检测出待测汞离子溶液与Silica/chitosan/Ru-ssDNA体系的电化学发光强度差值ΔI测，将所得的ΔI测代入步骤(6)的ΔIi-CHgi标准曲线中，从而得到待测汞离子的浓度。
上述的ssDNA的T碱基个数不小于10，T碱基个数越多，与汞离子的作用越明显，使检测灵敏度越高。
上述ssDNA的序列可以选择5′-GTT GTT CTT CCT TTG TTT CCC CTT TCT TTG GTTGTT CTT C-3′或者也可以是5′-CTT CTT TCT TCC CCT TGT TTG TTG-3′或者还可以是5′-TAC AGT TTC ACC TTT TCC CCC GTT TTG GTG TTT-3′。
上述步骤(1)所得的Silica/chitosan/Ru的粒径为59±3nm，粒径越均一，检测的结果越可靠。
本发明所提供的用电化学发光法检测汞离子的方法是以掺杂壳聚糖和联吡啶钌的二氧化硅复合纳米粒子(Silica/chitosan/Ru)为电化学发光指示剂，并以富含T碱基的DNA为探针分子，基于该纳米粒子与探针分子和探针分子与汞离子复合物的结合能力不同，并导致纳米粒子在修饰电极表面富集量不同，电化学发光信号的差别检测汞离子。与现有技术相比，本发明具有如下特点：
(1)本发明无需复杂的探针分子标记和固定过程，省时、成本低并且不影响富含T碱基的DNA对汞离子的识别；
(2)将化学修饰电极、纳米粒子富集技术和电化学发光分析技术结合起来，实现了高灵敏度检测Hg2+，检出限达3pM。
附图说明
图1为所合成的掺杂壳聚糖和联吡啶钌的二氧化硅复合纳米粒子的透射电子显微镜图。
图2为ssDNA与Hg2+作用的紫外-可见吸收光谱。
具体实施方式
现结合实施例和附图对本发明的技术方案进行进一步说明，本发明不仅限下述的实施情形。
实施例1
本实施例可通过电化学发光检测的方法，检测出水溶液样品中含有的重金属离子Hg2+，具体由以下步骤实现：
(1)掺杂壳聚糖和联吡啶钌的二氧化硅复合纳米粒子(简称：Silica/chitosan/Ru)的合成
在室温下，将1.8mL的Triton X-100、1.8mL正己醇和7.5mL环己烷混合均匀，搅拌下加入260μL超纯水，搅拌30min后，依次加入100μL 0.1％(w/v)的壳聚糖(Chitosan)和50μL浓度为0.01mol/L联吡啶钌(Ru(bpy)3 2+，分子式C30H24Cl2N6Ru.6H2O，分子量为748.62)，并加入0.1mol/L NaOH调节体系至中性，继续搅拌60min后，依次将90μL的正硅酸乙酯与60μL的氨水加入反应体系中，持续搅拌22h，待反应完成后，加入丙酮破乳，离心收集，分别用无水乙醇、超纯水各洗涤3次，得到掺杂壳聚糖和联吡啶钌的二氧化硅复合纳米粒子(简称：Silica/chitosan/Ru)溶液，将最终获得的Silica/chitosan/Ru溶液进行逐级离心以便获得粒径均一的Silica/chitosan/Ru，最后将其分散在超纯水中于5℃保存。
将所合成的复合纳米粒子(Silica/chitosan/Ru)用透射电子显微镜(TEM)进行表征，如图1，从附图1中可观察到该复合纳米粒子(Silica/chitosan/Ru)粒径分布均一，呈球形，平均粒径为59±3nm。
(2)空白Silica/chitosan/Ru-ssDNA体系的制备
将富含T碱基的ssDNA进行退火处理，取30μL浓度为10nmol/L的富含T碱基的ssDNA(序列是：5′-GTT GTT CTT CCT TTG TTT CCC CTT TCT TTG GTT GTT CTT C-3′)，加入60μL步骤(1)所制得的Silica/chitosan/Ru溶液，加PBS缓冲液(Na2HPO4-NaH2PO4)定容至200μL，反应35min，得到空白Silica/chitosan/Ru-ssDNA体系；
(3)Silica/chitosan/Ru-DNA/Hg体系的制备
浓度为10nmol/L富含T碱基并经退火处理的ssDNA取30μL，分别与浓度为100pM、300pM、500pM、700pM、900pM的Hg2+标准液混合，反应30min后，向各个混合液中分别加入60μL步骤(1)所制得的Silica/chitosan/Ru溶液，分别加PBS缓冲液(Na2HPO4-NaH2PO4)定容至200μL，反应35min，得到一系列不同Hg2+浓度的Silica/chitosan/Ru-DNA/Hg体系。
(4)修饰电极的组装
将Nafion/CNT修饰电极先后浸入到步骤(2)的Silica/chitosan/Ru–ssDNA体系中和步骤(3)的Silica/chitosan/Ru-DNA/Hg体系中，反应45min，完成Silica/chitosan/Ru–ssDNA和系列Silica/chitosan/Ru-DNA/Hg体系在修饰电极上的组装。
(5)电化学发光检测
将步骤(4)得到的修饰电极分别用超纯水充分冲洗、吹干后，按照常规方法进行电化学发光检测，分别得到Silica/chitosan/Ru-ssDNA和系列Silica/chitosan/Ru-DNA/Hg组装到Nafion/CNT修饰电极上所对应的电化学发光强度I0和Ii，i为1～n之间的正整数，n＝5，是不同浓度梯度的Hg2+标准液的个数。
(6)ΔIi-CHgi标准曲线
利用公式ΔIi＝Ii-Io计算相应Hg2+浓度下的Silica/chitosan/Ru-DNA/Hg体系与空白Silica/chitosan/Ru-ssDNA体系之间对应的电化学发光强度差值ΔIi，根据5个Hg2+浓度CHgi与所对应的5个电化学发光强度差值ΔIi，绘制ΔIi-CHgi标准曲线；
(7)检测
将待测汞离子溶液按照步骤(2)、(3)的操作，制备出与其相应的空白Silica/chitosan/Ru-ssDNA体系和Silica/chitosan/Ru-DNA/Hg体系后按照步骤(4)的操作组装在Nafion/CNT修饰电极上，按照步骤(5)的操作，用电化学发光检测方法检测出待测汞离子溶液的电化学发光强度I测，按照步骤(6)计算出待测汞离子溶液与空白Silica/chitosan/Ru-ssDNA体系的电化学发光强度差值ΔI测，代入步骤(6)的ΔIi-CHgi标准曲线中，从而得到待测汞离子溶液的浓度。
实施例2
本实施例中，步骤(1)在室温下，将1.8mL的Triton X-100、1.8mL正己醇和7.2mL环己烷混合均匀，搅拌下加入200μL超纯水，搅拌25min后，依次加入120μL 0.1％(w/v)的壳聚糖和72μL浓度为0.01mol/L联吡啶钌，并加入0.1mol/L NaOH调节体系至中性，继续搅拌40min后，依次将120μL的正硅酸乙酯与72μL的氨水加入反应体系中，使正硅酸乙酯与壳聚糖、联吡啶钌以及正己醇的体积比为1：1:0.5:15，持续搅拌20h，待反应完成后，加入丙酮破乳，离心收集，分别用无水乙醇、超纯水各洗涤4次，得到掺杂壳聚糖和联吡啶钌的二氧化硅复合纳米粒子(简称：Silica/chitosan/Ru)溶液，将最终获得的Silica/chitosan/Ru溶液进行逐级离心以便获得粒径均一的Silica/chitosan/Ru纳米粒子，最后将其分散在超纯水中于8℃保存。步骤(2)将富含T碱基的ssDNA预先进行退火处理，取30μL浓度为10nmol/L的富含T碱基的ssDNA(序列是：5′-CTT CTT TCT TCC CCT TGT TTG TTG-3′)与30μL硝酸溶液混合，向混合液中加入120μL步骤(1)所制得的Silica/chitosan/Ru溶液，加PBS缓冲液(Na2HPO4-NaH2PO4)定容至200μL，反应35min，得到空白Silica/chitosan/Ru-ssDNA体系；步骤(3)浓度为10nmol/L富含T碱基并经退火处理的ssDNA取30μL，分别与30μL浓度为200pM、400pM、600pM、800pM、1000pM的硝酸汞标准液混合，反应30min后，向各个混合液中分别加入120μL步骤(1)所制得的Silica/chitosan/Ru溶液，分别加PBS缓冲液(Na2HPO4-NaH2PO4)定容至200μL，反应35min，得到一系列不同Hg2+浓度的Silica/chitosan/Ru-DNA/Hg体系。步骤(4)将Nafion/CNT修饰电极先后浸入到步骤(2)的空白Silica/chitosan/Ru–ssDNA体系中和步骤(3)的系列Silica/chitosan/Ru-DNA/Hg体系中，反应40min，完成空白Silica/chitosan/Ru–ssDNA和系列Silica/chitosan/Ru-DNA/Hg体系在修饰电极上的组装。
其他的步骤均与实施例1相同。
实施例3
本实施例中，步骤(1)在室温下，将1.8mL的Triton X-100、1.8mL正己醇和7.74mL环己烷混合均匀，搅拌下加入300μL超纯水，搅拌20min后，依次加入93.6μL 0.1％(w/v)的壳聚糖和57.6μL浓度为0.01mol/L联吡啶钌，并加入0.1mol/L NaOH调节体系至中性，继续搅拌60min后，依次将72μL的正硅酸乙酯与57.6μL的氨水加入反应体系中，使正硅酸乙酯与壳聚糖、联吡啶钌以及正己醇的体积比为1:1.3:0.8:25，持续搅拌24h，待反应完成后，加入丙酮破乳，离心收集，分别用无水乙醇、超纯水各洗涤2次，得到掺杂壳聚糖和联吡啶钌的二氧化硅复合纳米粒子(简称：Silica/chitosan/Ru)溶液，将最终获得的Silica/chitosan/Ru溶液进行逐级离心以便获得粒径均一的Silica/chitosan/Ru纳米粒子，最后将其分散在超纯水中于2℃保存。步骤(2)将富含T碱基的ssDNA进行退火处理，取30μL浓度为10nmol/L的富含T碱基的ssDNA(序列是：5′-TAC AGT TTC ACC TTT TCC CCC GTT TTG GTG TTT-3′)与30μL硝酸溶液混合，向混合液中加入30μL步骤(1)所制得的Silica/chitosan/Ru溶液，加PBS缓冲液(Na2HPO4-NaH2PO4)定容至200μL，反应30min，得到Silica/chitosan/Ru-ssDNA体系；步骤(3)浓度为10nmol/L富含T碱基并经退火处理的ssDNA取30μL，分别与浓度为100pM、300pM、500pM、700pM、1000pM的硝酸汞标准液混合，反应30min后，向各个混合液中分别加入30μL步骤(1)所制得的Silica/chitosan/Ru溶液，分别加PBS缓冲液(Na2HPO4-NaH2PO4)定容至200μL，反应30min，得到一系列不同Hg2+浓度的Silica/chitosan/Ru-DNA/Hg体系。步骤(4)将Nafion/CNT修饰电极先后浸入到步骤(2)的空白Silica/chitosan/Ru–ssDNA体系中和步骤(3)的Silica/chitosan/Ru-DNA/Hg体系中，反应50min，完成空白Silica/chitosan/Ru–ssDNA和系列Silica/chitosan/Ru-DNA/Hg体系在修饰电极上的组装。
其他的步骤均与实施例1相同。
上述实施例中步骤(3)中硝酸汞标准液是用硝酸配制而成，步骤(2)空白Silica/chitosan/Ru–ssDNA体系中加入硝酸的目的是使步骤(2)与步骤(3)的体系中仅仅是汞离子的差别，其他的成分均相同，在实际检测过程中可忽略硝酸的影响。
上述实施例1～3中所用的ssDNA可以相互替换，其检测效果差异较小。
上述实施例中所用原料试剂均是分析纯级，均可属于市售产品。
实验1：ssDNA与Hg2+的作用
将10nmol/L的ssDNA(5′-GTT GTT CTT CCT TTG TTT CCC CTT TCT TTG GTT GTTCTT C-3′)空白液与加入了Hg2+溶液的ssDNA，分别利用紫外-可见吸收光谱进行表征，结果如图2所示。
从图2可以看到，单链DNA在240nm处有一个负峰，在272nm处有一个正峰，当加入汞离子后，正吸收峰的强度减弱而负吸收峰的强度增强，与此同时，正、负吸收峰出现了明显的红移现象，其吸收峰的变化是由于加入的Hg2+所致的，这是因为Hg2+与DNA(富含T碱基)中的T碱基作用生成双链结构的原因。
实验2：可靠性验证
为了更好的验证本发明所构建的无标记、无固定化检测汞离子的电化学发光分析方法的可靠性，按照本发明实施例1的检测方法与常用的原子荧光光谱仪对同一份含汞的溶液进行分析，本发明实施例1所检测汞离子含量为8.6×10-11mol/l,用原子荧光光谱仪测得的汞离子含量为9×10-11mol/l，相对误差小于±5％，由此说明本发明的检测方法结果可靠。
用同样的方法对其他实施例的可靠性也进行了验证，其检测结果均与实施例1雷同，误差较小。
Claims (1)
1.一种基于Silica/chitosan/Ru纳米粒子电化学发光法检测汞离子的方法，由以下步骤组成：
(1)合成掺杂壳聚糖和联吡啶钌的二氧化硅复合纳米粒子
在室温下，将Triton X-100、正己醇和环己烷按体积比1:1:4.0～1:1:4.3混合均匀，搅拌下加入200～300μL超纯水，搅拌20～30min后，依次加入0.1％(w/v)的壳聚糖和0.01mol/L联吡啶钌，并加入0.1mol/L NaOH调节体系至中性，继续搅拌40～60min，依次将正硅酸乙酯与氨水按体积比为1：0.6～1:0.8的量加入，使正硅酸乙酯与壳聚糖、联吡啶钌以及正己醇的体积比为1：1:0.5:15～1:1.3:0.8:25，持续搅拌20～24h，待反应完成后，加入丙酮破乳，离心收集，分别用无水乙醇和超纯水洗涤，获得的Silica/chitosan/Ru溶液，将其分散在超纯水中于2～8℃保存；
(2)空白Silica/chitosan/Ru-ssDNA体系的制备
将浓度为10nmol/L富含T碱基的ssDNA退火处理后与步骤(1)所制得的Silica/chitosan/Ru溶液按照体积比1:1～1:4的量混合，该ssDNA的序列是5′-GTT GTT CTT CCTTTG TTT CCC CTT TCT TTG GTT GTT CTT C-3′或者是5′-CTT CTT TCT TCC CCT TGT TTGTTG-3′或者是5′-TAC AGT TTC ACC TTT TCC CCC GTT TTG GTG TTT-3′，加PBS缓冲液定容至200μL，反应30～40min，得到空白Silica/chitosan/Ru-ssDNA体系；
(3)Silica/chitosan/Ru-DNA/Hg体系的制备
将浓度为10nmol/L富含T碱基的ssDNA退火处理后与不同浓度梯度的Hg2+标准液混合，反应10～35min后，向各个混合液中加入步骤(1)所制得的Silica/chitosan/Ru溶液，使富含T碱基的ssDNA与Silica/chitosan/Ru溶液的体积比为1:1～1:4，加PBS缓冲液定容至200μL，反应30～40min，得到一系列不同Hg2+浓度对应的Silica/chitosan/Ru-DNA/Hg体系；
(4)修饰电极的组装
将Nafion/CNT修饰电极先后浸入到步骤(2)的Silica/chitosan/Ru–ssDNA体系中和步骤(3)的Silica/chitosan/Ru-DNA/Hg体系中，反应40～50min，完成Silica/chitosan/Ru–ssDNA和系列Silica/chitosan/Ru-DNA/Hg体系在修饰电极上的组装；
(5)电化学发光信号检测
将步骤(4)得到的修饰电极分别用超纯水充分冲洗、吹干后，按照常规方法进行电化学发光检测，分别得到Silica/chitosan/Ru-ssDNA和系列Silica/chitosan/Ru-DNA/Hg组装到Nafion/CNT修饰电极上所对应的电化学发光强度I0和Ii，i为1～n之间的正整数，n为不同浓度梯度的Hg2+标准液的个数；
(6)ΔIi-CHgi标准曲线
利用公式ΔIi＝Ii-Io计算相应Hg2+浓度下的Silica/chitosan/Ru-DNA/Hg体系与空白Silica/chitosan/Ru-ssDNA体系之间对应的电化学发光强度差值ΔIi，根据不同Hg2+浓度CHgi与所对应的ΔIi，绘制ΔIi-CHgi标准曲线；
(7)检测
按照(3)～(6)的操作步骤，用电化学发光检测方法检测出待测汞离子溶液与Silica/chitosan/Ru-ssDNA体系的电化学发光强度差值ΔI测，将所得的ΔI测代入步骤(6)的ΔIi-CHgi标准曲线中，从而得到待测汞离子的浓度。
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| Label-Free Sensitive Electrogenerated Chemiluminescence Aptasensing Based on Chitosan/Ru(bpy)32+/Silica Nanoparticles Modified Electrode;Jie Dang 等;《Analytical Chemistry》;20140821;第86卷;"EXPERIMENTAL SECTION"、"Label-Free ECL Sensing Scheme for Aptamers Binding to K+"、"Analytical Performance"、"Application in Analysis of SW480 Colorectal Cancer Cells"部分 * |
| MercuryII-Mediated Formation of Thymine-HgII-Thymine Base Pairs in DNA Duplexes;Yoko Miyake 等;《J. AM. CHEM. SOC.》;20060202;第128卷(第7期);2172-2173 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105044085A (zh) | 2015-11-11 |
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