CN106977554A - 四核银异金属簇合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种四核银异金属簇合物，化学分子式为：[(dppf)2Ag4(C≡CtBu)2(CH3OH)2](BF4)2·2CH3OH；也提供一种四核银异金属簇合物的制备方法，该四核银异金属簇合物的制备方法是基于1,1'‑双二苯基膦二茂铁配体良好的稳定性以及银与磷原子之间较强的配位能力，实现了最终产物的高稳定性，为其在光电领域的潜在应用提供了可能；该制备方法原料简单易得，操作简单易行，具有工艺简单、成本低廉、重复性好、产率高、产物稳定等优点,该四核银异金属簇合物的制备为异金属簇合物的构筑以及银簇合物的化学修饰改性提供了一定的依据。
Description
技术领域
本发明涉及簇合物制备技术领域，特别涉及一种四核银异金属簇合物及其制备方法。
背景技术
异金属簇合物，是指分子中含有两种或两种以上金属的配位化合物，因其结构新颖多变，且在光、电、磁和催化等方面表现出优异的特性，受到了众多研究者的青睐。通过配位的方式可将具有氧化还原活性的二茂铁分子修饰到银簇合物或者银多核簇合物表面，往往能够提高含银化合物的光电活性，大大增加了其在光电领域应用的可能性。例如，JohnF.Corrigan课题组先后利用二茂铁巯基/硒基配体将二茂铁分子修饰在银硫族纳米团簇(Silver-Chalcogenide Nanoclusters)的表面，从而使得整个团簇分子具有可逆的氧化还原性质。近来，C.W.Liu课题组利用二茂铁硫代/硒代羧酸基配体将二茂铁分子修饰在银硫族簇合物的表面，并通过循环伏安法测定了其电化学性质。
目前对于异金属银簇合物，特别是通过二茂铁衍生物配体修饰的银簇合物的制备过程复杂，往往需要在低温和氮气下保护下进行，另外得到的产物稳定性不高，在一定程度上阻碍了其在光电领域的进一步应用，因此具有较大的改进空间。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种四核银异金属簇合物及其制备方法，该制备方法基于1,1'-双二苯基膦二茂铁配体(1,1'-双二苯基膦二茂铁简写为dppf)良好的稳定性以及银与磷原子之间较强的配位能力，实现了最终产物的高稳定性，为其在光电领域的应用提供了可能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种四核银异金属簇合物，化学分子式为：[(dppf)2Ag4(C≡CtBu)2(CH3OH)2](BF4)2·2CH3OH；其中dppf是1,1'-双二苯基膦二茂铁的简写。
最优的，所得四核银异金属簇合物属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数β＝101.273(2)°。
最优的，所述四核银异金属簇合物包括四个AgI离子、两个1,1'-双二苯基膦二茂铁、两个叔丁基乙炔基、两个配位的甲醇分子、两个四氟硼酸根抗衡阴离子、两个溶剂甲醇分子。
最优的，所述四核银异金属簇合物，其中四个银离子通过银银相互作用形成了一个平行四边形的簇合物，银银相互作用的距离在两个1,1'-双二苯基膦二茂铁配体均以μ2-η1、η1的配位模式与AgI配位；AgI-P键键长在之间；1,1'-双二苯基膦二茂铁配体中P-Fc-P夹角为84.71°；叔丁基乙炔基以μ3的配位模式与银簇配位；两个对称的甲醇分子各自配位一个银，AgI-O键键长为
一种四核银异金属簇合物的制备方法，包括以下步骤：四氟硼酸银溶解：将四氟硼酸银置于甲醇中完全溶解，得到混合溶液一；叔丁基乙炔基银溶解：将得到的混合溶液一中加入叔丁基乙炔基银，待叔丁基乙炔基银完全溶解后，得到混合溶液二；加入配体：将得到的混合溶液二转移至容器中，且向混合溶液二中加入配体1,1'-双二苯基膦二茂铁，待1,1'-双二苯基膦二茂铁完全溶解后，得到待处理混合液；结晶：将待处理混合液过滤后，收集滤液，将滤液转移至容器中静置，得到四核银异金属簇合物的晶体。
最优的，所述四氟硼酸银、叔丁基乙炔基银、1,1'-双二苯基膦二茂铁的摩尔比为1:1:1。
最优的，所述结晶具体步骤为，将待处理混合液密封在容器中，且将装有待处理混合液的密封容器置于70℃的恒温条件中20小时，然后缓慢冷却至室温，然后过滤且收集滤液，将滤液置于5℃下静置挥发，7天后，得到橙黄色块状晶体，即为四核银异金属簇合物的晶体。
最优的，所述四氟硼酸银溶解步骤具体为，将1～5摩尔份的四氟硼酸银置于1184.01～3946.70摩尔份的甲醇中完全溶解，得到混合溶液一；所述叔丁基乙炔基银溶解步骤具体为，将1185.01～3951.70摩尔份的混合溶液一中加入1～5摩尔份的叔丁基乙炔基银，待叔丁基乙炔基银完全溶解后，得到混合溶液二；所述加入配体步骤具体为，将得到的混合溶液二转移至容器中，且将1186.01～3956.70摩尔份的混合溶液二中加入1～5摩尔份的配体1,1'-双二苯基膦二茂铁，待1,1'-双二苯基膦二茂铁完全溶解后，得到待处理混合液。
最优的，所述叔丁基乙炔基银溶解步骤中，使用超声处理，使得叔丁基乙炔基银完全溶解；所述加入配体步骤中，使用超声处理，使得1,1'-双二苯基膦二茂铁完全溶解。
最优的，所述容器是容量为20毫升的耐高温玻璃瓶，耐高温玻璃瓶的直径为27毫米，且高度为57毫米；耐高温玻璃瓶带有相匹配的密封盖；容量为20毫升的耐高温玻璃瓶中加入6毫升的滤液。
由上述技术方案可知，本发明提供了的四核银异金属簇合物的制备方法是基于1,1'-双二苯基膦二茂铁配体(1,1'-双二苯基膦二茂铁简写为dppf)良好的稳定性以及银与磷原子之间较强的配位能力，实现了最终产物的高稳定性，为其在光电领域的潜在应用提供了可能；该制备方法原料简单易得，操作简单易行，具备大规模生产的可能性。
附图说明
附图1：四核银异金属簇合物的分子结构图。
附图2：删掉了四核银异金属簇合物中抗衡离子(BF4 -)和甲醇分子后的分子结构图。
附图3：四核银异金属簇合物的红外光谱图。
附图4：四核银异金属簇合物的紫外光谱图。
附图5：四核银异金属簇合物的x-射线粉末衍射图。
附图6：四核银异金属簇合物的热重分析图。
附图7：四核银异金属簇合物晶体在显微镜下的照片。
具体实施方式
结合本发明的附图，对发明实施例的技术方案做进一步的详细阐述。
一种四核银异金属簇合物，化学分子式为：[(dppf)2Ag4(C≡CtBu)2(CH3OH)2](BF4)2·2CH3OH；其中dppf是1,1'-双二苯基膦二茂铁的简写。所得四核银异金属簇合物属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数β＝101.273(2)°。
四核银异金属簇合物包括四个AgI离子、两个1,1'-双二苯基膦二茂铁(简写为dppf)、两个叔丁基乙炔基、两个配位的甲醇分子、两个四氟硼酸根抗衡阴离子、两个溶剂甲醇分子。其中四个银离子通过银银相互作用形成了一个平行四边形的簇合物，银银相互作用的距离在两个1,1'-双二苯基膦二茂铁配体均以μ2-η1、η1的配位模式与AgI配位；AgI-P键键长在 之间；1,1'-双二苯基膦二茂铁配体中P-Fc-P夹角为84.71°；叔丁基乙炔基以μ3的配位模式与银簇配位；两个对称的甲醇分子各自配位一个银，AgI-O键键长为
一种四核银异金属簇合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：四氟硼酸银溶解：将1～5摩尔份的四氟硼酸银置于1184.01～3946.70摩尔份的甲醇中完全溶解，得到混合溶液一。
S2：叔丁基乙炔基银溶解：将1185.01～3951.70摩尔份的混合溶液一中加入1～5摩尔份的叔丁基乙炔基银，使用超声处理，使得叔丁基乙炔基银完全溶解，待叔丁基乙炔基银完全溶解后，得到混合溶液二。
S3：加入配体：将得到的混合溶液二转移至带盖的耐高温玻璃瓶中，且将1186.01～3956.70摩尔份的混合溶液二中加入1～5摩尔份的配体1,1'-双二苯基膦二茂铁，使用超声处理，使得1,1'-双二苯基膦二茂铁完全溶解，待1,1'-双二苯基膦二茂铁完全溶解后，得到待处理混合液；其中耐高温玻璃瓶容量为20毫升，耐高温玻璃瓶的直径为27毫米，且高度为57毫米。
S4：结晶：将待处理混合液密封在耐高温玻璃瓶中，将装有待处理混合液的耐高温玻璃瓶盖上相匹配的密封盖，即将装有待处理混合液的耐高温玻璃瓶密封后置于70℃的恒温条件中20小时，然后缓慢冷却至室温，然后过滤且收集滤液，滤液放入耐高温玻璃瓶中时，容量为20毫升的耐高温玻璃瓶中加入6毫升的滤液，将滤液置于5℃下静置挥发，7天后，得到橙黄色块状晶体，即为四核银异金属簇合物的晶体。
其中使用的四氟硼酸银、叔丁基乙炔基银、1,1'-双二苯基膦二茂铁的摩尔比为1:1:1。
实施例1：
S1：四氟硼酸银溶解：将0.3毫摩尔的四氟硼酸银置于6毫升的甲醇中完全溶解，得到混合溶液一。
S2：叔丁基乙炔基银溶解：将混合溶液一中加入0.3毫摩尔的叔丁基乙炔基银，使用超声处理，使得叔丁基乙炔基银完全溶解，待叔丁基乙炔基银完全溶解后，得到混合溶液二。
S3：加入配体：将得到的混合溶液二转移至带盖的20毫升耐高温带盖玻璃瓶中，且将0.3毫摩尔的混合溶液二中加入1～5摩尔份的配体1,1'-双二苯基膦二茂铁，使用超声处理，使得1,1'-双二苯基膦二茂铁完全溶解，待1,1'-双二苯基膦二茂铁完全溶解后，得到待处理混合液；其中耐高温玻璃瓶容量为20毫升，耐高温玻璃瓶的直径为27毫米，且高度为57毫米。
S4：结晶：将待处理混合液密封在耐高温玻璃瓶中，将装有待处理混合液的耐高温玻璃瓶盖上相匹配的密封盖，即将装有待处理混合液的耐高温玻璃瓶密封后置于70℃的恒温条件中20小时，然后缓慢冷却至室温，然后过滤且收集滤液，滤液放入耐高温玻璃瓶中，容量为20毫升的耐高温玻璃瓶中加入6毫升的滤液，将滤液置于5℃下静置挥发，7天后，得到橙黄色块状晶体，少量甲醇和乙醚洗涤，真空干燥得到目标簇合物，即为稳定的四核银异金属簇合物的晶体，产率>90％。
接着对实施例1得到的四核银异金属簇合物的晶体进行如下表征实验。
首先，如附图7所示的四核银异金属簇合物的晶体中挑选尺寸为0.11mm*0.28mm*0.29mm的晶体用于单晶结构分析，单晶衍射数据在Bruker Smart 1000CCD衍射仪上收集，采用石墨单色器单色化的Mo Kα射线 检测结果表明：所得化合物属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数β＝101.273(2)°，晶体结构图参见附图1和附图2。
晶体的具体结构参数如下表所示：
a R1＝[Σabs(abs(Fo)-abs(Fc))]/[Σabs(Fo)].b wR2＝[Σ(w(Fo2-Fc2)2)/Σ[w(Fo2)2]0.5.
四核银异金属簇合物中各个键长和夹角数据如下：
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:#1-x+2,-y+2,-z
使用KBr压片法做四核银异金属簇合物的红外光谱测定，使用WQF-520A FT-IR红外光谱仪在4000～400cm-1范围内测得具体峰值见附图3。通过附图3可以看出：炔基的位置在2028cm-1处，苯环上碳碳双键的伸缩振动在1482，1436cm-1处，四氟硼酸根在1083cm-1处具有一特征的强吸收峰。这些基团的确认进一步验证了簇合物的晶体结构。
使用溶液法做四核银异金属簇合物的紫外光谱测定采用UV-2100紫外光谱仪在200～600nm范围内测得具体吸收峰值见附图4，ξmax448nm＝352.4L·mol-1·cm-1，溶剂为甲醇。由附图4可以看出，该特征紫外吸收峰与二茂铁配体的吸收峰一致，说明二茂铁分子被成功的修饰到了银簇合物的表面。
四核银异金属簇合物的粉末衍射图的测定采用DX2700B x-Ray粉末衍射仪在5～50度范围内测得，实验模拟图由簇合物的晶体结构通过Mercury软件计算获得，具体峰值见附图5。如附图5所示，实测图与模拟图的符合程度较高，说明得到的产物均为四核银异金属簇合物，且纯度较高。同时在做粉末衍射试验制样过程中，研磨未破坏簇合物的结构，说明该簇合物在常温下是稳定的。
四核银异金属簇合物的热重分析，实验条件为升温数率为10℃/min，测定范围是30～800摄氏度，氮气气氛，由附图6所示，化合物从221℃左右开始分解，当温度达到535℃时，化合物完全分解，剩余质量为36.4％。推测此时化合物完全分解成Ag2O和Fe2O3的混合物，理论占36.47％与实验值接近，说明该簇合物的稳定性很好。
本方案的每个细节要求都较为苛刻，需要完全按照本方案所述的实验步骤操作才能得到四核银异金属簇合物晶体，部分条件探讨实验数据如下：
本方案的难点之一在于叔丁基乙炔基银很难溶解，发明人找到了合适的溶剂甲醇和助溶剂四氟硼酸银，才解决了叔丁基乙炔基银很难溶解的问题，溶剂使用乙腈得到的是黄色油状沉淀，溶剂是乙醇的时候得到的是黄色沉淀，均无法得到晶体析出。难点之二是反应的温度，一般情况都是在超低温或者氮气保护的条件下进行才能生长出晶体，但是本发明人发现因为本发明的方案中参与反应的原料使得本发明能够在较高温度下进行反应，在25℃的条件下产生的是黄色沉淀，在100℃的条件下产生的是黑色沉淀，仅仅是在70℃的条件下才能产生的是橙黄色晶体。难点之三是加样顺序方面，因为加热的样品对于结晶方面有着严格的要求，溶剂甲醇还有助溶剂四氟硼酸银加热的顺序对于叔丁基乙炔基银溶解性有影响，同样是在70℃的条件下结晶，加样顺序顺次为于叔丁基乙炔基银、四氟硼酸银、1,1'-双二苯基膦二茂铁、甲醇时生成的是少量橙黄色晶体，产率很低；加样顺序顺次为于叔丁基乙炔基银、四氟硼酸银、甲醇、1,1'-双二苯基膦二茂铁时生成的是橙黄色晶体；加样顺序顺次为四氟硼酸银、于叔丁基乙炔基银、甲醇、1,1'-双二苯基膦二茂铁时生成的是橙黄色晶体。难点之四是反应参与样品的加入比例问题，当四氟硼酸银、叔丁基乙炔基银、1,1'-双二苯基膦二茂铁的摩尔比为1:2:1的时候产生的是少量橙黄色晶体，产率很低，当四氟硼酸银、叔丁基乙炔基银、1,1'-双二苯基膦二茂铁的摩尔比为1:2:2的时候产生的是少量橙黄色晶体，产率很低，只有四氟硼酸银、叔丁基乙炔基银、1,1'-双二苯基膦二茂铁的摩尔比为1:1:1的时候产生橙黄色晶体。
实施例2：
S1：四氟硼酸银溶解：将0.15毫摩尔的四氟硼酸银置于6毫升的甲醇中完全溶解，得到混合溶液一。
S2：叔丁基乙炔基银溶解：将混合溶液一中加入0.3毫摩尔的叔丁基乙炔基银，使用超声处理，使得叔丁基乙炔基银完全溶解，待叔丁基乙炔基银完全溶解后，得到混合溶液二。
S3：加入配体：将得到的混合溶液二转移至带盖的20毫升耐高温带盖玻璃瓶中，且将0.3毫摩尔的混合溶液二中加入1～5摩尔份的配体1,1'-双二苯基膦二茂铁，使用超声处理，使得1,1'-双二苯基膦二茂铁完全溶解，待1,1'-双二苯基膦二茂铁完全溶解后，得到待处理混合液；其中耐高温玻璃瓶容量为20毫升，耐高温玻璃瓶的直径为27毫米，且高度为57毫米。
S4：结晶：将待处理混合液密封在耐高温玻璃瓶中，将装有待处理混合液的耐高温玻璃瓶盖上密封盖，即将装有待处理混合液的耐高温玻璃瓶密封后置于70℃的恒温条件中20小时，然后缓慢冷却至室温，然后过滤且收集滤液，滤液放入耐高温玻璃瓶中，容量为20毫升的耐高温玻璃瓶中加入6毫升的滤液，将滤液置于5℃下静置挥发，7天后，得到少量橙黄色块状晶体和大量未定性灰白色沉淀，其中橙黄色块状晶体为稳定的四核银异金属簇合物，产率<10％。
实施例3：
S1：四氟硼酸银溶解：将0.6毫摩尔的四氟硼酸银置于6毫升的甲醇中完全溶解，得到混合溶液一。
S2：叔丁基乙炔基银溶解：将混合溶液一中加入0.3毫摩尔的叔丁基乙炔基银，使用超声处理，使得叔丁基乙炔基银完全溶解，待叔丁基乙炔基银完全溶解后，得到混合溶液二。
S3：加入配体：将得到的混合溶液二转移至带盖的20毫升耐高温带盖玻璃瓶中，且将0.3毫摩尔的混合溶液二中加入1～5摩尔份的配体1,1'-双二苯基膦二茂铁，使用超声处理，使得1,1'-双二苯基膦二茂铁完全溶解，待1,1'-双二苯基膦二茂铁完全溶解后，得到待处理混合液；其中耐高温玻璃瓶容量为20毫升，耐高温玻璃瓶的直径为27毫米，且高度为57毫米。
S4：结晶：将待处理混合液密封在耐高温玻璃瓶中，将装有待处理混合液的耐高温玻璃瓶盖上密封盖，即将装有待处理混合液的耐高温玻璃瓶密封后置于70℃的恒温条件中20小时，然后缓慢冷却至室温，然后过滤且收集滤液，滤液放入耐高温玻璃瓶中，容量为20毫升的耐高温玻璃瓶中加入6毫升的滤液，将滤液置于5℃下静置挥发，7天后，得到大量未定性灰黑色沉淀和无色针状晶体，后经证实为炔银配位聚合物。
由实施例2和实施例3可以看出，只有按照实施例1所述的方案得到的产率很高，即四氟硼酸银、叔丁基乙炔基银、1,1'-双二苯基膦二茂铁的摩尔比为1:1:1，不满足这个比例是没有办法得到本发明所述的四核银异金属簇合物或者产率很低。
本发明利用1,1'-双二苯基膦二茂铁(dppf)与四氟硼酸银和叔丁基乙炔基银的混合物通过溶剂热法获得四核银异金属簇合物，具有工艺简单、成本低廉、重复性好、产率高、产物稳定等优点，该四核银异金属簇合物的制备为异金属簇合物的构筑以及银簇合物的化学修饰改性提供了一定的依据。
Claims (10)
1.一种四核银异金属簇合物，化学分子式为：[(dppf)2Ag4(C≡CtBu)2(CH3OH)2](BF4)2·2CH3OH；其中dppf是1,1'-双二苯基膦二茂铁的简写。
2.根据权利要求1所述的四核银异金属簇合物，其特征在于：所得四核银异金属簇合物属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数 β＝101.273(2)°。
3.根据权利要求2所述的四核银异金属簇合物，其特征在于：所述四核银异金属簇合物包括四个AgI离子、两个1,1'-双二苯基膦二茂铁、两个叔丁基乙炔基、两个配位的甲醇分子、两个四氟硼酸根抗衡阴离子、两个溶剂甲醇分子。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的四核银异金属簇合物，其特征在于：所述四核银异金属簇合物，其中四个银离子通过银银相互作用形成了一个平行四边形的簇合物，银银相互作用的距离在两个1,1'-双二苯基膦二茂铁配体均以μ2-η1、η1的配位模式与AgI配位；AgI-P键键长在 之间；1,1'-双二苯基膦二茂铁配体中P-Fc-P夹角为84.71°；叔丁基乙炔基以μ3的配位模式与银簇配位；两个对称的甲醇分子各自配位一个银，AgI-O键键长为
5.一种四核银异金属簇合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
四氟硼酸银溶解：将四氟硼酸银置于甲醇中完全溶解，得到混合溶液一；
叔丁基乙炔基银溶解：将得到的混合溶液一中加入叔丁基乙炔基银，待叔丁基乙炔基银完全溶解后，得到混合溶液二；
加入配体：将得到的混合溶液二转移至容器中，且向混合溶液二中加入配体1,1'-双二苯基膦二茂铁，待1,1'-双二苯基膦二茂铁完全溶解后，得到待处理混合液；结晶：将待处理混合液过滤后，收集滤液，将滤液转移至容器中静置，得到四核银异金属簇合物的晶体。
6.根据权利要求5所述的四核银异金属簇合物的制备方法，其特征在于：所述四氟硼酸银、叔丁基乙炔基银、1,1'-双二苯基膦二茂铁的摩尔比为1:1:1。
7.根据权利要求6所述的四核银异金属簇合物的制备方法，其特征在于：所述结晶具体步骤为，将待处理混合液密封在容器中，且将装有待处理混合液的密封容器置于70℃的恒温条件中20小时，然后缓慢冷却至室温，然后过滤且收集滤液，将滤液置于5℃下静置挥发，7天后，得到橙黄色块状晶体，即为四核银异金属簇合物的晶体。
8.根据权利要求7所述的四核银异金属簇合物的制备方法，其特征在于：所述四氟硼酸银溶解步骤具体为，将1～5摩尔份的四氟硼酸银置于1184.01～3946.70摩尔份的甲醇中完全溶解，得到混合溶液一；所述叔丁基乙炔基银溶解步骤具体为，将1185.01～3951.70摩尔份的混合溶液一中加入1～5摩尔份的叔丁基乙炔基银，待叔丁基乙炔基银完全溶解后，得到混合溶液二；所述加入配体步骤具体为，将得到的混合溶液二转移至容器中，且将1186.01～3956.70摩尔份的混合溶液二中加入1～5摩尔份的配体1,1'-双二苯基膦二茂铁，待1,1'-双二苯基膦二茂铁完全溶解后，得到待处理混合液。
9.根据权利要求8所述的四核银异金属簇合物的制备方法，其特征在于：所述叔丁基乙炔基银溶解步骤中，使用超声处理，使得叔丁基乙炔基银完全溶解；所述加入配体步骤中，使用超声处理，使得1,1'-双二苯基膦二茂铁完全溶解。
10.根据权利要求5～9中任意一项所述的四核银异金属簇合物的制备方法，其特征在于：所述容器是容量为20毫升的耐高温玻璃瓶，耐高温玻璃瓶的直径为27毫米，且高度为57毫米；耐高温玻璃瓶带有相匹配的密封盖；容量为20毫升的耐高温玻璃瓶中加入6毫升的滤液。
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