CN112979533B - 一种检测二氧化硫的比率型荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

一种检测二氧化硫的比率型荧光探针及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种检测二氧化硫的比率型荧光探针及其制备方法和应用，该荧光探针具有如下结构式：

Description

一种检测二氧化硫的比率型荧光探针及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种检测二氧化硫的比率型荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化硫(SO2)被广泛认为是造成空气污染的主要气体之一，近年来被发现参与人体的许多生理活动和一些生物学功能。在生物有机体内，SO2是除了一氧化氮、一氧化碳和硫化氢以外的第4种气体信号分子，内源性SO2能够通过含硫氨基酸如半胱氨酸和谷胱氨肽的生物合成产生以维持生物硫平衡。毒理学和流行病学研究证明，内源性SO2的浓度异常与多种疾病密切相关，如呼吸系统疾病、神经系统疾病、心血管系统疾病和癌症等。SO2作为一种气体信号分子，有研究表明其参与血管舒张、调节血液胰岛素水平、维持氧化还原平衡。当二氧化硫吸入人体通过呼吸系统,在生物体内的存在形式是亚硫酸盐(SO3 2-)和亚硫酸氢离子(HSO3 -)。SO2及其衍生物也可以通过酶催化分解细胞质和线粒体中的含硫氨基酸内源性产生。有趣的是，线粒体作为一种不可替代的细胞器，主要产生细胞内的SO2，负责提高抗氧化能力，防止细胞受损。然而，过量摄入SO2及其衍生物会导致线粒体功能障碍，进而对机体造成危害，已证实会引起神经系统疾病、呼吸系统疾病、心血管疾病、肺癌等多种疾病。因此，用于选择性检测线粒体内SO2的存下或含量的方法在化学、生物学和生物信息学等领域的广泛应用而引起了人们的广泛关注。
在各种方法中，荧光光谱法因其成本低、灵敏度高、选择性好等优点而备受关注。因此，利用罗丹明、BODIPY、花青素和咔唑等不同的荧光基团，以及ICT等识别机制，开发出了多种荧光探针。其中，比率型荧光探针与强度型荧光探针相比，在抗干扰能力方面具有明显优势。虽然已经建立了多种比率型的荧光探针，但仍存在一些缺点，如供体多样性差、Stokes位移较短以及受到GSH、Hcy、Cys或H2S的干扰等。
综上所述，研发一种选择性好、灵敏度高，能够在线粒体内准确定位检测SO2的比率型荧光探针具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中检测SO2的荧光探针存在选择性差、灵敏度低及在线粒体中定位差的问题，本发明提供了一种检测二氧化硫的比率型荧光探针及其制备方法和应用，该荧光探针加至水或有机溶剂后所得溶液为橘黄色，当与二氧化硫作用后，溶液的颜色逐渐消退，显示出比率型荧光变化，而且可以与生物体内的线粒体共定位，实现线粒体内SO2的检测。
本发明通过以下技术方案实现：
一种检测二氧化硫的比率型荧光探针，所述的比率型荧光探针得结构如下MAE所示：
Figure 139553DEST_PATH_IMAGE002
本发明中，所述的检测二氧化硫的比率型荧光探针的制备方法包括以下步骤：
（1）取化合物a2溶于乙腈中，加入 KI，110~130℃下加热回流反应0.5~2h，然后加入化合物a1 的乙腈溶液，80~100℃加热回流20~30h，反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液旋蒸，分离提纯，得化合物a；
（2）取化合物b1，使用氯仿溶解，加入化合物b2和三乙胺，在75~90℃下加热回流反应4~6h，反应结束后，冷却至室温，饱和碳酸氢钠溶液和二氯甲烷萃取，有机相旋蒸，分离提纯，得化合物b；
（3）将化合物a 和化合物b在乙腈溶液中80~100℃下加热回流12~20h，旋蒸， 分离提纯，得检测二氧化硫的比率型荧光探针MAE；
合成路线如下：
Figure 728798DEST_PATH_IMAGE004
Figure 429906DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE007
。
进一步地，步骤（1）中化合物a1和化合物a2的摩尔比为1:1.2；步骤（2）中化合物b1和化合物b2的摩尔比为1:1.2；步骤（3）中化合物a和化合物b的摩尔比为1:1.3。
进一步地，步骤（1）中化合物a2与KI的质量比为1：1；步骤（2）中化合物b1和三乙胺的摩尔比为1:0.8。
进一步地，步骤（1）中所述的分离提纯方法为旋蒸后的固体用二氯甲烷溶解，用体积比10:1的二氯甲烷与甲醇的混合溶剂柱层析分离；步骤（2）中所述的分离提存方法为旋蒸后的固体用甲醇溶解，用体积比50：1的石油醚与二氯甲烷的混合溶剂柱层析分离；步骤（3）所述的分离提纯方法为旋蒸后的固体用甲醇溶解，用体积比30：1的二氯甲烷与甲醇的混合溶剂柱层析分离。
本发明中，所述的检测二氧化硫的比率型荧光探针在检测SO2中的应用。
进一步地，所述的SO2为内源性SO2或外源性SO2。
进一步地，所述的检测二氧化硫的比率型荧光探针在检测线粒体中SO2的应用。
本发明以荧光变化、颜色发生明显改变的方式检测二氧化硫，该比率型荧光探针在水体系、有机溶剂体系或生物体中能够高选择性识别二氧化硫，该探针在470nm左右和600nm左右有两个荧光峰，加入二氧化硫后，470nm处的荧光峰发生明显上升，600nm处的荧光峰下降，且呈现比率式变化，可特异性的识别和检测二氧化硫。
有益效果
本发明制备的比率型荧光探针对二氧化硫检测的选择性高，抗干扰能力强，特异性好，对检测环境及生物体系中的二氧化硫具有潜在的应用价值，该荧光探针检测二氧化硫时，两处荧光峰处的荧光强度比值呈现良好的线性关系，且对细胞内的线粒体具有靶向性，能够实现对外源性和内源性二氧化硫的检测，检测灵敏度高，现象明显，便于识别。
附图说明
图1为实施例1中检测二氧化硫的比率型荧光探针MAE的质谱图;
图2为不同浓度亚硫酸氢钠条件下荧光探针的荧光光谱（荧光光谱的激发波长为400nm，发射波长为470nm和600nm，检测波长为470nm和600nm）；
图3为本发明荧光探针在470nm与600nm处的荧光强度比值与亚硫酸氢钠浓度间的线性关系图；
图4为本发明荧光探针在中加入不同生物小分子后的荧光强度在470nm与600nm处的比值；
图5为细胞成像图片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是进一步说明本发明的特征及优点，而不是对本发明进行限制。
实施例1
一种检测二氧化硫比率型荧光探针，具有式（I）所示的结构：
Figure 293957DEST_PATH_IMAGE008
一种检测二氧化硫的比率型荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
（1）取2g的化合物a2（3-溴丙酸）溶于50mL 乙腈中，加入2g KI，120℃下回流1h，加入10mL化合物a1乙腈溶液（溶解有2g化合物a1），90℃下回流24h，待反应完全后，反应液冷却至室温，过滤，滤液旋蒸，除去溶剂，固体用二氯甲烷溶解，用体积比为10:1的二氯甲烷和甲醇混合溶剂柱层析法分离提纯得最终反应产物黄色固体2.5g，即化合物a，收率为78%；化合物a的化学表征数据为：1H NMR (400 MHz, Methanol-d4)：δ 8.33 (d, J = 8.5 Hz,1H), 8.25 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 8.17 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 8.9 Hz,1H), 7.81 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.72 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 3.31 (m, 4H), 3.16(t, J = 6.5 Hz, 2H), 1.84 (s, 6H)；13C NMR (101 MHz, Methanol-d4)：δ 199.41,173.07, 139.41, 138.61, 135.13, 132.37, 131.03, 129.69, 129.07, 128.68,124.40, 113.96, 57.41, 45.60, 32.24, 22.35, 14.44 (m)；HRMS (ESI)：calcd.C18H20NO2 + [M]+:282.15, found: 282.1475；
（2）称取化合物b1 186 mg，加入30mL 氯仿中搅拌至完全溶解，然后加入102mg的化合物b2溶解，加入1mL三乙胺，在80℃下回流反应5h，待反应结束后，冷却至室温，先后用饱和碳酸氢钠溶液和二氯甲烷萃取，旋蒸除去溶剂，固体用甲醇溶解，用提及比50:1的石油醚和二氯甲烷的混溶剂柱层析分离，得最终反应产物黄色固体 98 mg，即化合物b,收率为75%，化学表征数据为1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)：δ 10.15 (m, 1H), 8.95 (m, 1H),8.67 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.47 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.34 (d, J = 8.0 Hz, 1H),8.05 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.88 (m, 1H), 7.38 (d, J = 7.8 Hz, 1H)；13C NMR (101MHz, DMSO-d6)：δ 192.73, 170.31, 154.17 (d, J = 19.4 Hz), 142.09, 139.94,137.01, 134.00 (d, J = 40.6 Hz), 132.82, 130.13, 129.72, 128.62, 123.60,121.96, 120.79 (d, J = 6.7 Hz), 116.36, 59.73, 20.72, 14.05；HRMS (ESI)：calcd.for C17H10N2O6 + [M]+:338.05, found: 338.28；
（3）取产物0.5g 化合物a和0.8g 化合物b在乙腈溶液溶解，90℃下回流18h，反映结束后，反应液旋蒸除去溶剂，固体用甲醇溶解，用体积比30:1的二氯甲烷和甲醇的混合溶剂柱层析分离提纯，得最终反应产物橘黄色固体0.4g , 即为本发明中的检测二氧化硫比率型荧光探针MAE，收率为80%。化学表征数据为：1H NMR (400 MHz, Methanol-d4)：δ 8.94(d, J = 2.6 Hz, 1H), 8.66 (d, J = 16.7 Hz, 2H), 8.49 (d, J = 9.4 Hz, 1H),8.30 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.24 (dd, J = 8.9, 4.9 Hz, 2H), 8.05 (t, J = 8.1Hz, 2H), 7.82 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.73 (s, 2H), 7.51 (m, 1H), 7.37 (d, J =9.2 Hz, 1H), 5.06 (m, 9H), 2.92 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 2.16 (s, 7H), 1.29 (s,1H)；13C NMR (101 MHz, DMSO-d6)：δ 171.55, 166.95, 154.10 (d, J = 37.4 Hz),151.84, 142.24, 140.12, 138.41 (d, J = 22.2 Hz), 136.02, 134.01, 133.19,131.01, 130.47, 129.91 (d, J = 22.2 Hz), 126.69, 123.20, 122.01, 120.96 (d, J= 32.0 Hz), 116.08, 113.41, 69.76, 67.39, 65.00, 54.90, 53.97 (d, J = 2.3Hz), 43.06, 32.39, 29.77, 28.33, 25.46, 23.22, 22.36, 18.62, 13.86, 10.77；HRMS (ESI)：calcd. for C35H28N3O7 + [M]+: 60.19 , found: 602.1910，检测二氧化硫的比率型荧光探针MAE的质谱图如图1所示。
检测二氧化硫的比率型荧光探针MAE的合成路线如下所示：
Figure 32630DEST_PATH_IMAGE004
Figure 261618DEST_PATH_IMAGE006
Figure 794230DEST_PATH_IMAGE007
实施例2
实施例1中制备的检测二氧化硫的比率型荧光探针与二氧化硫的滴定实验：
在Hepes缓冲液（pH=7.4）中，加入初始浓度为1mM的比率型荧光探针，使溶液中荧光探针的浓度为10μM，然后，依次加入不同量的初始浓度为1.00mM的亚硫酸氢钠溶液，使得溶液中亚硫酸氢钠的浓度分别为5μM、20μM、35μM、50μM、80μM、100μM、180μM、250μM、300μM，以不加入亚硫酸氢钠作为对照，静置0.5h使亚硫酸氢钠与荧光探针充分反应；
用荧光光谱仪测试不同浓度亚硫酸氢钠条件下的荧光光谱，荧光光谱的激发波长为400nm，发射波长为470nm和600nm，检测波长为470nm和600nm，加入亚硫酸氢钠的比率型荧光探针荧光光谱图如图2所示，由图2可知，随着亚硫酸氢钠的浓度的增加，在470nm波长下的荧光强度逐渐增强，600nm波长处的荧光强度逐渐下降，呈现双荧光峰的特性；以不同浓度亚硫酸氢钠的浓度为横坐标，检测波长为470nm和600nm处的荧光强度的比值为纵坐标，结果如图3所示，由图3可知，470nm/600nm的荧光强度比值呈现线性规律，呈比率型，因此，实施例1合成的检测二氧化硫的比率型荧光探针是很好的比率型荧光探针，能够对二氧化硫进行响应。
实施例3
实施例1中制备的检测二氧化硫的比率型荧光探针选择性测试：
在Hepes缓冲液（pH=7.4）中，加入初始浓度为1mM的比率型荧光探针，使溶液中荧光探针的浓度为10μM，向溶液中加入过量的其它生物活性小分子（分别为S2O6 2-、SO4 2-、NO2-、NO3-、Zn2+、Fe3+、CU2+、Mg2+、OH-、GSH、Cys、ClO4 -、O2 2-、S2 -、·O2 -、Vc、(CH3)3COO-、ONOO-、SO3 2-、HSO3-），测试加入不同生物活性小分子之后的荧光光谱，激发波长为400nm，发射波长为470nm和600nm，检测波长为470nm和600nm，以不同生物活性小分子为横坐标，检测波长为470nm和600nm处的荧光强度的比值为纵坐标，结果如图4所示，由图4可知，480nm处的荧光强度与600nm处荧光强度的比值明显升高，其它生物活性小分子不对检测结果产生干扰，说明本发明制备的壳聚糖基比率型荧光探针对二氧化硫具有较高的选择性。
实施例4
实施例1中制备的检测二氧化硫的比率型荧光探针的线粒体共定位实验
将10μL的10g /mL荧光探针加入含有培养好的10g /mL的HeLa细胞的培养皿中，摇晃均匀利用共聚焦显微镜，在激发波长为453nm，发射波长为470nm，检测波长为470nm中每隔5min、10min、30min、60min拍照观察。
同样的，将10μL的同等浓度商业染料线粒体红加入含有培养好的HeLa细胞的培养皿中，摇晃均匀，利用共聚焦显微镜在激发波长为543nm，发射波长为640nm，检测波长为640nm中每隔5min、10min、30min、60min拍照观察。
同样的，将10μL化合物MAE和化合物线粒体红加入含有培养好的HeLa细胞的培养皿中，摇晃均匀，利用共聚焦显微镜同时用不同的激发波长为453nm和543nm，发射波长为470nm和640nm，检测波长为470nm和640nm中，每隔5min、10min、30min、60min拍照观察。
经对比观察发现，如图5可见，(图中abc分别为图a为商业染料线粒体红在激发波长543nm处的成像，图b为该比例型荧光探针在激发波长为453nm处的成像，图c为两个染料混合后的共染成像。在同时加入化合物MAE和商业染料线粒体红的培养皿中，发现此化合物MAE能够和线粒体红共染，说明此比率型探针是可以与线粒体共定位的。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种检测二氧化硫的比率型荧光探针，其特征在于，所述的比率型荧光探针得结构如下MAE所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.一种权利要求1所述的检测二氧化硫的比率型荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取化合物a2溶于乙腈中，加入 KI，110~130℃下加热回流反应0.5~2h，然后加入化合物a1 的乙腈溶液，80~100℃加热回流20~30h，反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液旋蒸，分离提纯，得化合物a；
（2）取化合物b1，使用氯仿溶解，加入化合物b2和三乙胺，在75~90℃下加热回流反应4~6h，反应结束后，冷却至室温，饱和碳酸氢钠溶液和二氯甲烷萃取，有机相旋蒸，分离提纯，得化合物b；
（3）将化合物a 和化合物b在乙腈溶液中80~100℃下加热回流12~20h，旋蒸， 分离提纯，得检测二氧化硫的比率型荧光探针MAE；
合成路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
Figure DEST_PATH_IMAGE005
Figure 61855DEST_PATH_IMAGE006
。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中化合物a1和化合物a2的摩尔比为1:1.2；步骤（2）中化合物b1和化合物b2的摩尔比为1:1.2；步骤（3）中化合物a和化合物b的摩尔比为1:1.3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中化合物a2与KI的质量比为1：1；步骤（2）中化合物b1和三乙胺的摩尔比为1:0.8。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的分离提纯方法为旋蒸后的固体用二氯甲烷溶解，用体积比10:1的二氯甲烷与甲醇的混合溶剂柱层析分离；步骤（2）中所述的分离提存方法为旋蒸后的固体用甲醇溶解，用体积比50：1的石油醚与二氯甲烷的混合溶剂柱层析分离；步骤（3）所述的分离提纯方法为旋蒸后的固体用甲醇溶解，用体积比30：1的二氯甲烷与甲醇的混合溶剂柱层析分离。
6.一种权利要求1所述的检测二氧化硫的比率型荧光探针在制备检测SO2试剂中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的SO2为内源性SO2或外源性SO2。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的检测二氧化硫的比率型荧光探针在检测线粒体中SO2的应用。
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