CN109092364A - 一种铜金属有机骨架模拟酶材料及其制备与应用 - Google Patents

一种铜金属有机骨架模拟酶材料及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种铜金属有机骨架(Cu‑MOFs)模拟酶材料及其制备与应用。其纳米形貌为片状。该Cu‑MOFs模拟酶材料可通过以下方法制备：将硝酸铜溶于N，N‑二甲基甲酰胺得到溶液A，将5‑硝基间苯二甲酸溶于N，N‑二甲基甲酰胺得到溶液B；将溶液A和甲醇在搅拌条件下加入到溶液B中，搅拌20～40分钟后置于反应釜中，在70～80℃下，恒温反应48～72小时；反应结束后，离心分离并洗涤，然后在60℃下干燥12～24小时，得到片状Cu‑MOFs模拟酶材料，将其分散到水中即得到Cu‑MOFs模拟酶溶液。该材料具有优良的过氧化物模拟酶活性，相比于天然辣根过氧化物酶(HRP)，具有制备工艺简易、成本低廉、适用性好等优点。该材料可作为HRP的替代物，在生物检测、免疫分析、临床诊断等方面具有潜在应用价值。

Description

一种铜金属有机骨架模拟酶材料及其制备与应用
技术领域
本发明涉及模拟酶领域，具体涉及一种铜金属有机骨架模拟酶材料及其制备方法和应用。
背景技术
天然酶是生物体细胞中广泛的存在的一种高分子物质，大多数由蛋白质构成(少数为RNA)。天然酶具有催化高效性、专一性等优势，在生命体新陈代谢过程中起到至关重要的作用，并参与呼吸、消化、运动等生命活动，因此得到了研究者的广泛关注。然而，天然酶也有其局限性。天然酶是由活细胞产生的，因此对其开发就必然需要对其进行提取、纯化，但是对天然酶的提取、纯化不仅难度高而且成本高昂，这就极大的阻碍了天然酶的推广应用。同时，由于天然酶大多是蛋白质，因此在使用时极易受环境温度、酸碱度、有机试剂等因素的干扰而失活，这就使得天然酶的应用更加困难。由于天然酶的局限性，利用化学合成的方法制备具有高效、专一催化活性，且催化性质稳定的模拟酶已成为当下研究的热点之一。
具有催化活性的纳米材料被称为纳米模拟酶，目前报道的纳米模拟酶材料主要有金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和碳纳米材料等。相比于其它纳米材料，金属有机骨架(MOFs)纳米材料具有比表面积大、孔形多样化、金属活性位点丰富等特点；同时，由于MOFs是由有机配体和金属离子组成的，而这两者的多样性使得MOFs具有很强的设计性，因此能够针对应用目的而设计MOFs材料，这些优势使得该材料在诸多领域具有潜在应用价值并受到广泛关注。而在当下，研究并开发新型MOFs材料并将其优良的模拟酶活性应用于免疫分析、生物检测和临床诊断等领域正受到越来越多的关注。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种片状Cu-MOFs模拟酶材料，它具有过氧化物模拟酶的活性特征，可用作过氧化物模拟酶；本发明的目的之二在于提供一种基于Cu-MOFs模拟酶的比色法检测谷胱甘肽的方法。Cu-MOFs模拟酶催化H2O2分解，使得3，3′，5，5′-四甲基联苯胺(TMB)迅速被氧化而显色，它具有催化效果优良、适用性好、反应时间短等优势，利用谷胱甘肽的还原性对TMB显色反应的抑制还可以应用于血清等复杂体系中谷胱甘肽含量的检测。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种Cu-MOFs模拟酶材料，该材料属于纳米材料，其特征在于该材料具有片状结构。
上述Cu-MOFs模拟酶材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硝酸铜溶于N，N-二甲基甲酰胺得到溶液A，将5-硝基间苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺得到溶液B；将溶液A和甲醇在搅拌条件下加入到溶液B中，搅拌20～40分钟后置于反应釜中，在70～80℃下，恒温反应48～72小时；反应结束且冷却至室温后，离心分离并洗涤，然后在60℃下干燥12～24小时，得到片状Cu-MOFs模拟酶材料；将4mg该材料溶于20mL去离子水中，即得到0.2mg/mL Cu-MOFs模拟酶溶液。
按上述方案，所述硝酸铜和5-硝基间苯二甲酸的物质的量之比为1∶1。
按上述方案，所述硝酸铜和N，N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为0.4～1.2mol/L，所述5-硝基间苯二甲酸和N，N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为0.4～1.2mol/L。
按上述方案，所述溶液A、溶液B、甲醇的体积比为1∶1∶8。
按上述方案，所述离心分离的转速为5000～7000rpm，时长为5～10min。
本发明片状Cu-MOFs模拟酶材料作为过氧化物模拟酶，催化H2O2分解，使3，3′，5，5′-四甲基联苯胺(TMB)迅速被氧化而显色，它具有催化效果优良、适用性好、反应时间短等优势。同时，利用谷胱甘肽的还原性对TMB显色反应的抑制作用，可以间接检测谷胱甘肽的浓度。
检测谷胱甘肽的方法，包括以下步骤：
1)绘制工作曲线：向样品管加入200μL 2mg/mL Cu-MOFs模拟酶溶液、200μL pH＝7.0的MOPS缓冲溶液、200μL 5mM 3，3′，5，5′-四甲基联苯胺溶液、0～200μL 1mM谷胱甘肽溶液、80μL 100mM的H2O2溶液及去离子水，使反应体系为2mL(谷胱甘肽在该测试体系中浓度分别为0、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100μM)；然后将上述溶液混合均匀，在20℃下反应5min后，利用紫外可见分光光度计检测500～800nm的吸收光谱，记录652nm处的吸光度值。以反应体系中的谷胱甘肽浓度为横坐标，以Y(Y＝log(A0/A)，A0为反应体系不加谷胱甘肽时652nm处的吸光度值，A为反应体系加入谷胱甘肽时652nm处的吸光度值)为纵坐标，得到工作曲线方程Y＝0.01401C谷胱甘肽-0.04312(R2＝0.99)，检测限为1.667μM。
2)未知谷胱甘肽溶液浓度的测定：向样品管中加入200μL 2mg/mL Cu-MOFs模拟酶溶液、200μL pH＝7.0的MOPS缓冲溶液、200μL 5mM 3，3′，5，5′-四甲基联苯胺溶液、100μL未知谷胱甘肽溶液、80μL 100mM的H2O2溶液及去离子水，使反应体系为2mL；然后将上述溶液混合均匀，在20℃下反应5min后，利用紫外可见分光光度计检测500～800nm的吸收光谱，将检测到的652nm处的吸光度值代入工作曲线方程，得到反应体系中谷胱甘肽溶液的浓度，经计算即得未知谷胱甘肽溶液的浓度。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
通过水热法制备Cu-MOFs模拟酶材料，具有制备条件简易，操作简便，成本低廉，重复性高等优点。
上述Cu-MOFs模拟酶材料在pH＝7.0的环境中，对3，3′，5，5′-四甲基联苯胺具有优良催化效果，相比于天然酶或者其它过氧化物模拟酶对环境的苛刻要求，具有更好的适用性。
上述Cu-MOFs模拟酶材料对谷胱甘肽的比色检测方法相比于现有的技术具有操作简易、反应时间短、成本低廉、效果直观明显等优点，在免疫分析、生化检测、临床诊断等方面具有潜在应用价值。
附图说明
图1：Cu-MOFs模拟酶材料的扫描电镜照片。
图2：Cu-MOFs模拟酶材料催化H2O2氧化TMB的吸收光谱图。
图3：基于Cu-MOFs模拟酶的比色法测定谷胱甘肽浓度的吸收光谱图。
图4：基于Cu-MOFs模拟酶的比色法测定的谷胱甘肽浓度的线性关系图，纵坐标为Y(Y＝log(A0/A)，A0为反应体系不加谷胱甘肽时652nm处的吸光度值，A为反应体系加入谷胱甘肽时652nm处的吸光度值)，横坐标为反应体系中谷胱甘肽的浓度。
图5：基于Cu-MOFs模拟酶的比色法对谷胱甘肽检测的选择性考察图。
图6：基于Cu-MOFs模拟酶的比色法对未知浓度谷胱甘肽溶液检测的吸收光谱图。
具体实施方式
实施例1 片状Cu-MOFs模拟酶材料的制备
1)将0.2mmol硝酸铜加入到0.5mL N，N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌后得到0.4mol/L的溶液A；将0.2mmol 5-硝基间苯二甲酸加入到0.5mL N，N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌后得到0.4mol/L的溶液B；将溶液A和4mL甲醇在搅拌条件下加入到溶液B中，搅拌20～40分钟后置于反应釜中，在75℃下，恒温反应48小时；反应结束并冷却至室温后，以5000rpm的转速离心分离并洗涤，然后在60℃下干燥24小时，即得到片状Cu-MOFs模拟酶材料(参见图1)。将4mg该材料分散到20mL去离子水中，得到0.2mg/mL Cu-MOFs模拟酶水溶液。
实施例2 片状Cu-MOFs模拟酶材料的制备
与实施例1不同之处在于硝酸铜和5-硝基间苯二甲酸的物质的量均改为0.6mmol。将0.6mmol硝酸铜加入到0.5mL N，N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌后得到1.2mol/L的溶液A；将0.6mmol 5-硝基间苯二甲酸加入到0.5mL N，N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌后得到溶液1.2mol/L的溶液B；将溶液A和4mL甲醇在搅拌条件下加入到溶液B中，搅拌20～40分钟后置于反应釜中，在75℃下，恒温反应48小时；反应结束并冷却至室温后，以5000rpm的转速离心分离并洗涤，然后在60℃下干燥24小时，即得到片状Cu-MOFs模拟材料，其形貌尺寸与实施例1一致。
实施例3 考察该Cu-MOFs模拟酶材料作为过氧化物模拟酶的催化活性，进行如下操作：
向样品管中加入200μL 0.2mg/mL Cu-MOFs模拟酶溶液、200μL pH＝7.0的MOPS缓冲溶液、200μL 5mM 3，3′，5，5′-四甲基联苯胺、80μL 100mM的H2O2溶液及去离子水，使得反应体系为2mL，得到溶液C；向样品管中加入200μL pH＝7.0的缓冲溶液、200μL 5mM 3，3′，5，5′-四甲基联苯胺溶液、80μL 100mM的H2O2溶液及去离子水，使得反应体系为2mL，得到溶液D；在20℃下反应5min后，利用紫外可见分光光度计分别检测溶液C、D 500～800的吸收光谱(参见图2)。
附图2表明该片状Cu-MOFs模拟酶材料具有过氧化物模拟酶活性，具有良好的催化性能。
实施例4 检测谷胱甘肽的方法，步骤如下：
1)建立工作曲线：向样品管中依次加入200μL 0.2mg/mL Cu-MOFs模拟酶溶液、200μL pH＝7.0的MOPS缓冲溶液、200μL 5mM 3，3′，5，5′-四甲基联苯胺溶液、0～200μL 1mM谷胱甘肽溶液、80μL 100mM的H2O2溶液及去离子水，使得反应体系为2mL(谷胱甘肽在该反应体系中浓度分别为0、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100μM)，然后将上述溶液混合均匀，在20℃下反应5min后使用紫外可见分光光度计检测500～800nm的吸收光谱(参见图3)，记录652nm处的吸光度值。以反应体系中的谷胱甘肽浓度为横坐标，以Y(Y＝log(A0/A)，A0为反应体系不加谷胱甘肽时652nm处的吸光度值，A为反应体系加入谷胱甘肽时652nm处的吸光度值)为纵坐标，得到工作曲线(参见图4)，该工作曲线方程为Y＝0.01401C谷胱甘肽-0.04312(R2＝0.99)，检测限为1.667μM。
附图4表示以反应体系中的谷胱甘肽浓度为横坐标，以Y(Y＝log(A0/A)，A0为反应体系不加谷胱甘肽时652nm处的吸光度值，A为反应体系加入谷胱甘肽时652nm处的吸光度值)为纵坐标建立的工作曲线，它表明Y和谷胱甘肽的浓度在低浓度(0～100μM)时呈较好的线性关系。
2)考察基于Cu-MOFs模拟酶的比色法对谷胱甘肽检测的选择性：向样品管中加入200μL0.2mg/mL Cu-MOFs模拟酶溶液、200μLpH＝7.0的MOPS缓冲溶液、200μL 5mM 3，3′，5，5′-四甲基联苯胺溶液、160μL去离子水(A)或1mM B～K溶液(B～K依次为谷胱甘肽溶液、DL-苏氨酸溶液、L-丝氨酸溶液、DL-天冬氨酸溶液、尿酸溶液、D-葡萄糖溶液、氯化钠溶液、硝酸钾溶液、DL-高半胱氨酸溶液、L-半胱氨酸溶液)、80μL 100mM H2O2溶液及去离子水，使得反应体系为2mL；然后将上述溶液混合均匀，在20℃下反应5min后，利用紫外可见分光光度计测定500～800nm的吸收光谱(参见图5)。
附图5表明基于Cu-MOFs模拟酶的比色法对谷胱甘肽的检测具有选择性，在复杂条件下可以实现对谷胱甘肽浓度的检测。
3)未知谷胱甘肽溶液浓度的测定：向样品管中加入200μL 0.2mg/mL Cu-MOFs模拟酶溶液、200μL pH＝7.0的MOPS缓冲溶液、200μL5mM 3，3′，5，5′-四甲基联苯胺溶液、100μL未知谷胱甘肽溶液、80μL 100mM的H2O2溶液及去离子水，使得反应体系为2mL；然后将上述溶液混合均匀，在20℃下反应5min后，利用紫外可见分光光度计检测500～800nm的吸收光谱(参见图6)，得到652nm处的吸光度值为0.1552，代入工作曲线方程，得到反应体系中谷胱甘肽溶液浓度为70.01μM，经计算得到未知谷胱甘肽溶液浓度为0.7001mM。
本发明的保护范围包括但不限于以上实施方式，本发明的保护范围以权利要求书为准，任何对本技术做出的本领域的技术人员容易想到的替换、变形、改进均落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种铜金属有机骨架模拟酶材料及其制备与应用，其特征在于纳米形貌为片状，所述的铜金属有机骨架(Cu-MOFs)模拟酶材料为纳米材料，具有过氧化物模拟酶的活性。
2.权利要求1所述Cu-MOFs模拟酶的制备方法，其特征包括以下步骤：
1)将硝酸铜溶于N，N-二甲基甲酰胺得到0.4～1.2mol/L的溶液A，将5-硝基间苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺得到0.4～1.2mol/L的溶液B；将溶液A和甲醇在搅拌条件下加入到溶液B中，搅拌20～40分钟；
2)将混合溶液置于反应釜中，在70～80℃下，恒温反应48～72小时；反应结束并冷却至室温后，离心分离并洗涤，然后在60℃下干燥12～24小时，即得到片状Cu-MOFs模拟酶材料。
3.如权利要求2所述Cu-MOFs模拟酶的制备方法，其特征在于所用原料硝酸铜和5-硝基间苯二甲酸的物质的量之比为1∶1。
4.如权利要求2所述Cu-MOFs模拟酶的制备方法，其特征在于步骤2)中离心转速为5000～7000rpm，时长为5～10min。
5.如权利要求1所述Cu-MOFs模拟酶作为过氧化物模拟酶的应用。
6.如权利要求1所述Cu-MOFs模拟酶检测谷胱甘肽的应用，其特征在于利用谷胱甘肽还原性对3，3′，5，5′-四甲基联苯胺(TMB)显色反应的抑制作用，间接检测谷胱甘肽的浓度。
7.利用权利要求1所述Cu-MOFs模拟酶检测谷胱甘肽浓度的方法，包括以下步骤：
1)绘制工作曲线：向样品管中加入200μL 2mg/mL Cu-MOFs模拟酶溶液、200μL pH＝7.0的MOPS缓冲溶液、200μL 5mM 3，3′，5，5′-四甲基联苯胺溶液、0～200μL 1mM谷胱甘肽溶液、80μL 100mM的H2O2溶液及去离子水，使反应体系为2mL(谷胱甘肽在反应体系中浓度分别为0、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100μM)；然后将上述溶液混合均匀，在20℃下反应5min后，利用紫外可见分光光度计检测500～800的吸收光谱，记录652nm处的吸光度值；以反应体系中谷胱甘肽的浓度为横坐标，以Y(Y＝log(A0/A)，A0为反应体系不加谷胱甘肽时652nm处的吸光度值，A为反应体系加入谷胱甘肽时652nm处的吸光度值)为纵坐标，得到工作曲线方程Y＝0.01401C谷胱甘肽-0.04312(R2＝0.99)，检测限为1.667μM；
2)未知谷胱甘肽溶液浓度的测定：向样品管中加入200μL 2mg/mL Cu-MOFs模拟酶溶液、200μL pH＝7.0的MOPS缓冲溶液、200μL 5mM 3，3′，5，5′-四甲基联苯胺溶液、100μL未知谷胱甘肽溶液、80μL 100mM的H2O2溶液及去离子水，使反应体系为2mL；然后将上述溶液混合均匀，在20℃下反应5min后，利用紫外可见分光光度计检测500～800的吸收光谱，将652nm处的吸光度值代入工作曲线方程，得到反应体系中谷胱甘肽溶液的浓度，经计算即得未知谷胱甘肽溶液的浓度。
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