ES2346102T3 - Compuestos de quinolinilmetilo. - Google Patents
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Abstract
Compuestos de quinolina de formula (I) **(Ver fórmula)** en donde R1, R2 son independientemente cada uno halógeno, hidroxi, ciano, amino, nitro, alquilo C1- C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C7, cicloalquilo C3-C7-alquilo C1-C4, alcoxi C1-C6, alqueniloxi C2-C6, alquiniloxi C2-C6, alcoxi C1-C4-alcoxi C1-C4, cicloalquilo C3-C7-alcoxi C1-C4, C(OH)(CF3)2, haloalquilo C1-C6, haloalquenilo C2-C6, haloalcoxi C1-C6, haloalqueniloxi C2-C6, alquiltio C1-C6, haloalquiltio C1-C6, alquilsulfinilo C1-C6, haloalquilsulfinilo C1-C6, alquilsulfonilo C1-C6, haloalquilsulfonilo C1-C6, C(Ra)=O o C(Ra)=NORb; Ra es hidrógeno o alquilo C1-C4; Rb es hidrógeno, alquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, haloalquilo C1-C4, o haloalquenilo C2-C4; R3, R4, R5, R6 son independientemente cada uno hidrógeno, halógeno, ciano, amino, nitro, hidroxi, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, haloalquilo C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, haloalquiltio C1-C6, alquilsulfinilo C1-C6, haloalquilsulfinilo C1-C6, alquilsulfonilo C1-C6, haloalquilsulfonilo C1-C6, o C (=O) ORc; Rc es hidrógeno, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, o alquinilo C2-C6; m es 0, 1, 2, 3, 4 ó 5; n es 1 ó 2; y los N-óxidos o sales de los mismos.
Description
Compuestos de quinolinilmetilo.
La presente invención se relaciona con nuevos
compuestos de ácido
bifenil-4-sulfónico
(quinolin-4-ilmetil)-amida
y los N-óxidos, y las sales de los mismos y su uso para combatir
plagas de artrópodos y nemátodos, y también con composiciones que
incluyen a tales compuestos como componente activo. La presente
invención también se relaciona con compuestos de fórmula (I) para
uso en un método para controlar plagas de artrópodos o
nemátodos.
Las plagas de animales y en particular de
artrópodos y nemátodos destruyen el crecimiento y los cultivos
cosechados y atacan las viviendas de madera y estructuras
comerciales, provocando grandes pérdidas económicas al suministro
de alimentos y a los bienes. Aunque se conocen un gran número de
agentes plaguicidas, debido a la habilidad de las plagas objetivo
para desarrollar resistencia a dichos agentes, existe una necesidad
continua por nuevos agentes para combatir artrópodos y nemátodos.
Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar
compuestos que tienen una buena actividad pesticida y muestren un
amplio espectro de actividad contra un gran número de diferentes
plagas de animales, especialmente contra insectos difíciles de
controlar, arácnidos y nemátodos.
WO2005/033081 describe derivados fungicidas de
4-piridinilmetilsulfonamida. Esos compuestos pueden
portar un anillo de benceno fusionado a la fracción de
piridina.
WO2006/097489 (PCT/EP/2006/060753) describe
diferentes 4-piridilmetilamidas del ácido
bifenilsulfónico, en donde la fracción bifenilo puede portar
sustituyentes en el anillo de fenilo de la fracción bifenilo en el
grupo sulfonamida. Se utilizan los compuestos para combatir plagas
de artrópodos y para proteger materiales contra la infestación y/o
destrucción por parte de dichas plagas.
WO2006/097488 (PCT/EP/2006/060752) entre otros,
describe compuestos de quinolona contra los artrópodos de la
fórmula (A),
en donde R_{2} y R_{3} son
ambos hidrógeno, halógeno, metoxi o trifluorometoxi, R_{1} es
hidrógeno o metilo y R_{a} se selecciona entre fenilo que puede
estar sustituido o puede portar un sustituyente seleccionado entre
cloro, alquilo C_{1}-C_{4}, metoxi,
trifluorometoxi o
fenilo.
US 60/782429 describe metilsulfonamidas de
quinolina específicas que portan una fracción bifenilo en el grupo
sulfonamida en donde la fracción fenileno del bifenilo no está
sustituida.
Existe una necesidad continua de suministrar
compuestos que sean útiles para combatir artrópodos nocivos tales
como insectos y arácnidos. Es deseable que los compuestos tengan una
acción mejorada y/o un espectro más amplio de actividad contra
artrópodos nocivos.
Sorprendentemente se ha encontrado que se logra
este objetivo por medio de compuestos de quinolina de fórmula
(I)
en
donde
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1}, R^{2} son
independientemente cada uno halógeno, hidroxi, ciano, amino, nitro,
alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo
C_{2}-C_{6}, alquinilo
C_{2}-C_{6}, cicloalquilo
C_{3}-C_{7}, cicloalquilo
C_{3}-C_{7}-alquilo
C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, alqueniloxi
C_{2}-C_{6}, alquiniloxi
C_{2}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{4}-alcoxi
C_{1}-C_{4}, cicloalquilo
C_{3}-C_{7}-alcoxi
C_{1}-C_{4},
C(OH)(CF_{3})_{2}, haloalquilo
C_{1}-C_{6}, haloalquenilo
C_{2}-C_{6}, haloalcoxi
C_{1}-C_{6}, haloalqueniloxi
C_{2}-C_{6}, alquiltio
C_{1}-C_{6}, haloalquiltio
C_{1}-C_{6}, alquilsulfinilo
C_{1}-C_{6}, haloalquilsulfinilo
C_{1}-C_{6}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, haloalquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, C(R^{a})=O o
C(R^{a})=NOR^{b};
- R^{a}
- es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4};
- R^{b}
- es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{2}-C_{4}, alquinilo C_{2}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, o haloalquenilo C_{2}-C_{4};
R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}
son independientemente cada uno hidrógeno, halógeno, ciano, amino,
nitro, hidroxi, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, haloalquilo
C_{1}-C_{6}, haloalcoxi
C_{1}-C_{6}, alquiltio
C_{1}-C_{6}, haloalquiltio
C_{1}-C_{6}, alquilsulfinilo
C_{1}-C_{6}, haloalquilsulfinilo
C_{1}-C_{6}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, haloalquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, o C (=O)
OR^{c};
- R^{c}
- es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, o alquinilo C_{2}-C_{6};
- m
- es 0, 1, 2, 3, 4 ó 5;
- n
- es 1 ó 2;
y los N-óxidos o sales de los mismos.
Por lo tanto, la presente invención se relaciona
con compuestos de quinolina de la fórmula general (I) y los
N-óxidos y sales de los mismos.
Los compuestos de la presente invención son
también útiles para combatir plagas de artrópodos y plagas de
nemátodos. Por lo tanto la presente invención también se relaciona
con el uso de los compuestos de quinolina de la fórmula general (I)
y sus N-óxidos y sales para combatir plagas de artrópodos o plagas
de nemátodos.
La presente invención se relaciona además con
compuestos de fórmula (I) para uso en un método para controlar
plagas de artrópodos o nemátodos, que comprende poner en contacto al
insecto, arácnido o nemátodo o su suministro de alimentos, hábitat,
área de reproducción o su lugar con al menos un compuesto de fórmula
(I) y/o un N-óxido o una sal del mismo. Adicionalmente, la presente
invención se relaciona con un método para proteger las plantas en
crecimiento del ataque o infestación por parte de plagas de
artrópodos o de nemátodos, que comprende aplicar a las plantas, o
al suelo o al agua en los cuales ellas están creciendo, al menos un
compuesto de la fórmula (I) y/o un N-óxido o una sal agrícola
aceptable de los mismos. En una modalidad preferida de los métodos
mencionados anteriormente se aplica al menos un compuesto de
fórmula (I) y/o N-óxido o la sal de los mismos o una composición
que los contiene en una cantidad desde 5 g/ha hasta 2000 g/ha,
calculada como el compuesto de fórmula (I).
Además, la presente invención se relaciona con
un método para proteger semillas con al menos un compuesto de
fórmula (I) y/o un N-óxido o una sal agrícola aceptable de los
mismos o una composición que contiene al menos uno de estos
compuestos (I) en cantidades efectivas como pesticidas.
Preferiblemente, se aplica al menos un compuesto de fórmula (I) y/o
un N-óxido o una sal agrícola aceptable de los mismos o una
composición que contiene al menos uno de estos compuestos en una
cantidad desde 0,1 g hasta 10 kg por 100 kg de semillas.
Por lo tanto, un objetivo adicional de la
presente invención es la semilla, que comprende al menos un
compuesto de fórmula (I) y/o un N-óxido o una sal agrícola
aceptable de los mismos, preferiblemente en una cantidad desde 0,1
g hasta 10 kg por 100 kg de semillas, calculado como el compuesto de
fórmula (I).
La presente invención también se relaciona con
compuestos de fórmula (I) para uso en un método para tratar,
controlar, prevenir o proteger animales contra infestación o
infección por parásitos que comprende la administración o
aplicación a los animales de una cantidad efectiva como parasiticida
de al menos un compuesto de fórmula (I) y/o un N-óxido o una sal de
los mismos aceptable en el campo veterinario.
La presente invención también se relaciona con
mezclas pesticidas sinergísticas, que contienen un compuesto de
fórmula (I) y/o un N-óxido o una sal de los mismos y un pesticida
seleccionado entre los organo(tio)fosfatos,
carbamatos, piretroides, reguladores de crecimiento,
neonicotinoides, compuestos agonistas/antagonistas del receptor
nicotínico, compuestos antagonistas GABA, insecticidas de lactona
macrocíclica, compuestos METI I, II y III, compuestos inhibidores
de fosforilación oxidativa, compuestos interruptores de muda,
compuestos mezclados inhibidores de la función oxidasa, compuestos
bloqueadores del canal de sodio, benclotiaz, bifenazato, cartap,
flonicamida, piridalilo, pimetrozina, azufre, tiociclam,
flubendiamida, cianopirafen, flupirazofos, ciflumetofen,
amidoflumet, antranilamidas y
N-R'-2,2-dihalo-1-R''-ciclopropanocarboxamida-2-(2,6-dicloro-\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-p-tolil)hidrazona
o
N-R'-2,2-di(R''')-propionamida-2-(2,6-dicloro-\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-p-tolil)-hidrazona,
en donde R' es metilo o etilo, halo es cloro o bromo, R'' es
hidrógeno o metilo y R''' es metilo o etilo.
Dependiendo del patrón de sustitución, los
compuestos de la fórmula (I) y sus N-óxidos pueden tener uno o más
centros de quiralidad, en cuyo caso están presentes como
enantiómeros puros o diasterómeros puros o como mezclas de
enantiómero o diasterómero. Ambos, los enantiómeros o diasterómeros
puros y sus mezclas son objeto de la presente invención.
Las sales agrícolas útiles de los compuestos (I)
abarcan especialmente a las sales de esos cationes o las sales de
adición ácida de esos ácidos cuyos cationes y aniones,
respectivamente, no tienen un efecto adverso sobre la acción
pesticida de los compuestos (I). Los cationes adecuados son así en
particular los iones de metales alcalinos, preferiblemente sodio y
potasio, de los metales alcalinotérreos, preferiblemente calcio,
magnesio y bario, de los metales de transición, preferiblemente
manganeso, cobre, cinc y hierro, y también el ión amonio que, si se
desea, pueden portar de uno a cuatro sustituyentes alquilo
C_{1}-C_{4} y/o un sustituyente fenilo o
bencilo, preferiblemente diisopropilamonio, tetrametilamonio,
tetrabutilamonio, trimetilbencilamonio, además iones fosfonio,
iones sulfonio, preferiblemente tri(alquil
C_{1}-C_{4})sulfonio, y iones sulfoxonio,
preferiblemente tri(alquil
C_{1}-C_{4})sulfoxonio.
Los aniones de sales de adición ácida útiles son
ante todo cloruro, bromuro, fluoruro, sulfato ácido, sulfato,
fosfato diácido, fosfato ácido, fosfato, nitrato, bicarbonato,
carbonato, hexafluorosilicato, hexafluorofosfato, benzoato, y los
aniones de ácidos alcanóicos C_{1}-C_{4},
preferiblemente formato, acetato, propionato y butirato. Ellos se
pueden formar por medio de la reacción de compuestos de fórmula (I)
con un ácido del anión correspondiente, preferiblemente de ácido
clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico o
ácido nítrico.
Las sales aceptables de uso veterinario de los
compuestos de fórmula (I) abarcan especialmente las sales de
aquellos cationes o las sales de adición ácida que son conocidas y
aceptadas en el arte para la formación de sales para uso
veterinario. Las sales de adición ácida adecuadas, por ejemplo
formadas por compuestos de fórmula (I) que contienen un átomo
básico de nitrógeno, por ejemplo un grupo amino, incluyen sales con
ácidos inorgánicos, por ejemplo clorhidratos, sulfatos, fosfatos, y
nitratos y sales de ácidos orgánicos por ejemplo ácido acético,
ácido maléico, por ejemplo las sales monoácidas o sales diácidas de
ácido maléico, ácido dimaléico, ácido fumárico, por ejemplo las
sales monoácidas o sales diácidas de ácido fumárico, ácido
difumárico, ácido metano sulfénico, ácido metano sulfónico, y ácido
succínico.
En las definiciones de las variables dadas
anteriormente, se utilizan términos colectivos que son generalmente
representativos para los sustituyentes en cuestión. El término
C_{n}-C_{m} indica el número de átomos de
carbono posibles en cada caso en el sustituyente o fracción
sustituyente en cuestión.
El término "halógeno" como se lo utiliza
aquí se refiere a flúor, cloro, bromo y yodo.
El término "alquilo" como se lo utiliza
aquí se refiere a un grupo hidrocarbonado saturado de cadena recta
o ramificada que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo
metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo,
1-metilpropilo, 2-metilpropilo,
1,1-dimetiletilo, pentilo,
1-metilbutilo, 2-metilbutilo,
3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo,
1-etilpropilo, hexilo,
1,1-dimetilpropilo,
1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo,
2-metilpentilo, 3-metilpentilo,
4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo,
1,2-dimetilbutilo,
1,3-dimetilbutilo,
2,2-dimetilbutilo,
2,3-dimetilbutilo,
3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo,
2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo,
1,2,2-trimetilpropilo,
1-etil-1-metilpropilo
y
1-etil-2-metilpropilo.
El término "haloalquilo" como se lo utiliza
aquí se refiere a un grupo alquilo de cadena recta o ramificada que
tiene de 1 a 6 átomos de carbono (como se mencionó anteriormente),
en donde algunos o todos los átomos de hidrógeno en estos grupos
pueden ser reemplazados por átomos de halógeno como se mencionó
anteriormente, por ejemplo clorometilo, bromometilo, diclorometilo,
triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo,
clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo,
1-cloroetilo, 1-bromoetilo,
1-fluoroetilo, 2-fluoroetilo,
2,2-difluoroetilo,
2,2,2-trifluoroetilo,
2-cloro-2-fluoroetilo,
2-cloro-2,2-difluoroetilo,
2,2-dicloro-fluoroetilo,
2,2,2-tricloroetilo y pentafluoroetilo,
2-fluoropropilo, 3-fluoropropilo,
2,2-difluoropropilo,
2,3-difluoropropilo,
2-cloropropilo, 3-cloropropilo,
2,3-dicloropropilo, 2-bromopropilo,
3-bromopropilo,
3,3,3-trifluoropropilo,
3,3,3-tricloropropilo,
CH_{2}-C_{2}F_{5},
CF_{2}-C_{2}F_{5},
CF(CF_{3})_{2},
1-(fluorometil)-2-fluoroetilo,
1-(clorometil)-2-cloroetilo,
1-(bromometil)-2-bromoetilo,
4-fluorobutilo, 4-clorobutilo,
4-bromobutilo, nonafluorobutilo,
5-fluoro-1-pentilo,
5-cloro-1-pentilo,
5-bromo-1-pentilo,
5-iodo-1-pentilo,
5,5,5-tricloro-1-pentilo,
undecafluoropentilo,
6-fluoro-1-hexilo,
6-cloro-1-hexilo,
6-bromo-1-hexilo,
6-iodo-1-hexilo,
6,6,6-tricloro-1-hexil
o dodecafluorohexilo.
Por lo tanto "alcoxi" y "alquiltio"
como se los utiliza aquí se refieren a grupos alquilo de cadena
recta o ramificada que tienen de 1 a 6 átomos de carbono (como se
mencionó anteriormente) enlazados a través de un átomo de oxígeno o
un átomo de azufre respectivamente, en cualquier posición en el
grupo alquilo. Los ejemplos incluyen metoxi, etoxi, propoxi,
isopropoxi, metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, y
n-butiltio.
En forma similar, "alquilsulfinilo" y
"alquilsulfonilo" se refiere a grupos alquilo de cadena recta o
ramificada que tienen de 1 a 6 átomos de carbono (como se mencionó
anteriormente) enlazados a través de una fracción -S(=O)- o una
fracción -S(=O)_{2}-, respectivamente, en cualquier
posición en el grupo alquilo. Los ejemplos incluyen metilsulfinilo
y metilsulfonilo.
En forma similar, "haloalcoxi" y
"haloalquiltio" (o haloalquilsulfenilo, respectivamente) se
refiere a grupos alquilo de cadena recta o ramificada que tienen de
1 a 6 átomos de carbono (como se mencionó anteriormente) enlazados
a través de un átomo de oxígeno o un átomo de azufre,
respectivamente, en cualquier enlace en el grupo alquilo, en donde
algunos o todos los átomos de hidrógeno en estos grupos pueden ser
reemplazados por átomos de halógeno como se mencionó anteriormente,
por ejemplo haloalcoxi C_{1}-C_{2}, tales como
clorometoxi, bromometoxi, diclorometoxi, triclorometoxi,
fluorometoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, clorofluorometoxi,
diclorofluorometoxi, clorodifluorometoxi,
1-cloroetoxi, 1-bromoetoxi,
1-fluoroetoxi, 2-fluoroetoxi,
2,2-difluoroetoxi,
2,2,2-trifluoroetoxi,
2-cloro-2-fluoroetoxi,
2-cloro-2,2-difluoroetoxi,
2,2-dicloro-2-fluoroetoxi,
2,2,2-tricloroetoxi y pentafluoroetoxi, además
haloalquiltio C_{1}-C_{2}, tal como
clorometiltio, bromometiltio, diclorometiltio, triclorometiltio,
fluorometiltio, difluorometiltio, trifluorometiltio,
clorofluorometiltio, diclorofluorometiltio, clorodifluorometiltio,
1-cloroetiltio, 1-bromoetiltio,
1-fluoroetiltio, 2-fluoroetiltio,
2,2-difluoroetiltio,
2,2,2-trifluoroetiltio,
2-cloro-2-fluoroetiltio,
2-cloro-2,2-difluoroetiltio,
2,2-dicloro-2-fluoroetiltio,
2,2,2-tricloroetiltio y pentafluoroetiltio y
similares.
El término "alcoxi
C_{1}-C_{4}-alcoxi
C_{1}-C_{4}" como se lo utiliza aquí se
refiere a alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono (como se
mencionó anteriormente), en donde se reemplaza un átomo de hidrógeno
del radical alcoxi por un grupo alcoxi
C_{1}-C_{4}.
El término "alquenilo" como se lo utiliza
aquí se refiere a un grupo hidrocarbonado insaturado ramificado o
no ramificado que tiene de 2 a 6 átomos de carbono y un doble enlace
en cualquier posición, tal como etenilo,
1-propenilo, 2-propenilo,
1-metil-etenilo,
1-butenilo, 2-butenilo,
3-butenilo,
1-metil-1-propenilo,
2-metil-1-propenilo,
1-metil-2-propenilo,
2-metil-2-propenilo;
1-pentenilo, 2-pentenilo,
3-pentenilo, 4-pentenilo,
1-metil-1-butenilo,
2-metil-1-butenilo,
3-metil-1-butenilo,
1-metil-2-butenilo,
2-metil-2-butenilo,
3-metil-2-butenilo,
1-metil-3-butenilo,
2-metil-3-butenilo,
3-metil-3-butenilo,
1,1-dimetil-2-propenilo,
1,2-dimetil-1-propenilo,
1,2-dimetil-2-propenilo,
1-etil-1-propenilo,
1-etil-2-propenilo,
1-hexenilo, 2-hexenilo,
3-hexenilo, 4-hexenilo,
5-hexenilo,
1-metil-1-pentenilo,
2-metil-1-pentenilo,
3-metil-1-pentenilo,
4-metil-1-pentenilo,
1-metil-2-pentenilo,
2-metil-2-pentenilo,
3-metil-2-pentenilo,
4-metil-2-pentenilo,
1-metil-3-pentenilo,
2-metil-3-pentenilo,
3-metil-3-pentenilo,
4-metil-3-pentenilo,
1-metil-4-pentenilo,
2-metil-4-pentenilo,
3-metil-4-pentenilo,
4-metil-4-pentenilo,
1,1-dimetil-2-butenilo,
1,1-dimetil-3-butenilo,
1,2-dimetil-1-butenilo,
1,2-dimetil-2-butenilo,
1,2-dimetil-3-butenilo,
1,3-dimetil-1-butenilo,
1,3-dimetil-2-butenilo,
1,3-dimetil-3-butenilo,
2,2-dimetil-3-butenilo,
2,3-dimetil-1-butenilo,
2,3-dimetil-2-butenilo,
2,3-dimetil-3-butenilo,
3,3-dimetil-1-butenilo,
3,3-dimetil-2-butenilo,
1-etil-1-butenilo,
1-etil-2-butenilo,
1-etil-3-butenilo,
2-etil-1-butenilo,
2-etil-2-butenilo,
2-etil-3-butenilo,
1,1,2-trimetil-2-propenilo,
1-etil-1-metil-2-propenilo,
1-etil-2-metil-1-propenilo
y
1-etil-2-metil-2-propenilo.
El término "alquinilo" como se lo utiliza
aquí se refiere a un grupo hidrocarbonado insaturado ramificado o
no ramificado que tiene de 2 a 6 átomos de carbono y que contiene al
menos un triple enlace, tal como etinilo, propinilo,
1-butinilo, 2-butinilo, y
similares.
En forma similar, "alqueniloxi" y
"alquiniloxi" se refieren a grupos alquenilo o alquinilo de
cadena recta o ramificada, respectivamente (como se mencionó
anteriormente) enlazados a través de un átomo de oxígeno, en
cualquier carbono del grupo alquenilo, o en cualquier átomo de
carbono del grupo alquinilo, por ejemplo aliloxi o propargi-
loxi.
loxi.
El término "cicloalquilo" como se lo
utiliza aquí se refiere a anillos monocíclicos de átomos de carbono
saturados de 3 a 7 miembros, tales como ciclopropilo, ciclobutilo,
ciclopentilo, ciclohexilo, o cicloheptilo.
El término "cicloalquilo
C_{3}-C_{7}-alquilo
C_{1}-C_{4}" como se lo utiliza aquí se
refiere a un alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono (como se
mencionó anteriormente), en donde un átomo de hidrógeno del radical
alquilo es reemplazado por un grupo cicloalquilo
C_{3}-C_{7}.
En forma similar, el término "cicloalquilo
C_{3}-C_{7}-alcoxi
C_{1}-C_{4}" como se lo utiliza aquí se
refiere un alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono (como se
mencionó anteriormente), en donde un átomo de hidrógeno del radical
alcoxi es reemplazado por un grupo cicloalquilo
C_{3}-C_{7}.
Con respecto al uso pretendido de los compuestos
de fórmula (I), se da particular preferencia a los siguientes
significados de los sustituyentes R^{1} a R^{6} y las variables
n y m, en cada caso por su cuenta o en combinación:
- Se da preferencia a compuestos de la fórmula (I), en donde se selecciona R^{1} independientemente del grupo que consiste de halógeno, ciano, alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, haloalquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, alqueniloxi C_{2}-C_{6}, haloalqueniloxi C_{2}-C_{6}, alquiniloxi C_{2}- C_{6}, alquiltio C_{1}-C_{6}, haloalquiltio C_{1}-C_{6}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{6} o haloalquilsulfonilo C_{1}-C_{6}. Se da particular preferencia a compuestos de la fórmula (I), en los cuales se selecciona R^{1} independientemente del grupo que consiste de halógeno, en particular F, Cl, Br; alquilo C_{1}-C_{2}, en particular CH_{3}, haloalquilo C_{1}-C_{2}, especialmente fluoroalquilo C_{1}-C_{2}, tales como CHF_{2}, CF_{3}, alcoxi C_{1}-C_{2}, en particular OCH_{3}, y haloalcoxi C_{1}-C_{2}, especialmente fluoroalcoxi C_{1}-C_{2}, tales como OCHF_{2} y OCF_{3};
- Se da preferencia a compuestos de la fórmula (I), en los cuales m es 1, 2 ó 3;
- Se da preferencia a compuestos de la fórmula (I), en los cuales se selecciona R^{2} independientemente entre sí del grupo que consiste de halógeno, ciano, alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, haloalquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, alqueniloxi C_{2}-C_{6}, haloalqueniloxi C_{2}-C_{6}, alquiniloxi C_{2}-C_{6}, alquiltio C_{1}-C_{6}, haloalquiltio C_{1}-C_{6}, alquilsulfonilo C_{1}- C_{6} o haloalquilsulfonilo C_{1}-C_{6}. Se da preferencia particular a compuestos de la fórmula (I), en los cuales se selecciona R^{2} independientemente del grupo que consiste de halógeno, en particular F, Cl, Br; alquilo C_{1}-C_{2}, en particular CH_{3}, haloalquilo C_{1}-C_{3}, especialmente fluoroalquilo C_{1}-C_{3}, tal como CHF_{2}, CF_{3} y CF(CF_{3})_{2}; alcoxi C_{1}-C_{2}, en particular OCH_{3}, y haloalcoxi C_{1}-C_{3}, especialmente fluoroalcoxi C_{1}-C_{3}, tal como OCH_{2}. OCF_{3}, OCF(CF_{3})_{2};
- Se da preferencia a compuestos de la fórmula (I), en los cuales R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} se seleccionan cada uno independiente del grupo que consiste de hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, o alquiltio C_{1}-C_{6}.
Una modalidad muy preferida de la presente
invención se relaciona con compuestos de fórmula (I), en donde
R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} son cada uno hidrógeno.
Otra modalidad preferida de la presente
invención se relaciona con compuestos de la fórmula (I), en donde n
es 1.
Una modalidad muy preferida de la presente
invención se relaciona con compuestos de fórmula (I), en donde el
sustituyente R^{1} está unido al grupo fenilo en posición relativa
meta a la fracción sulfonamida. Este compuesto también es conocido
como compuesto de fórmula (I.1), en donde la fracción bifenilo tiene
el mismo patrón de sustitución que en el siguiente esquema, y
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y m son como
se definió aquí anteriormente para compuestos de fórmula (I):
Una persona capacitada comprenderá fácilmente
que las preferencias dadas para R^{1} hasta R^{6} y m en
conexión con compuestos de fórmula (I) también aplican para las
fórmulas (I.1) e (I.1a) como se definió aquí anteriormente.
En los compuestos de fórmula (I.1) se da
preferencia a aquellos en donde se selecciona R^{1} del grupo
flúor, cloro, bromo, metilo, metoxi, trifluorometilo, metiltio,
trifluorometiltio, y trifluorometoxi.
Las modalidades preferidas de tales compuestos
incluyen:
- Compuestos de fórmula (I.1) en donde R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son como se definió aquí anteriormente y m es 0;
- Compuestos de fórmula (I.1) en donde R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son como se definió aquí anteriormente y m es 1;
- Compuestos de fórmula (I.1) en donde R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son como se definió aquí anteriormente y m es 2;
- Compuestos de fórmula (I.1) en donde R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son como se definió aquí anteriormente y m es 3.
Se da particular preferencia también a
compuestos de fórmula (I.1) en donde R^{1} es F, Cl o Br.
Se da preferencia adicional a compuestos de
fórmula (I.1) en donde se selecciona R^{2} independientemente del
grupo que consiste de halógeno, ciano, nitro, alquilo
C_{1}-C_{6}, haloalquilo
C_{1}-C_{6} y alcoxi
C_{1}-C_{6}.
Entre los compuestos de fórmula (I.1), se da
preferencia particular a compuestos de fórmula (I.1), en donde
R^{1} está unido al grupo fenilo en posición meta con relación a
la fracción sulfonamida, n es 1 y R^{3}, R^{4}, R^{5},
R^{6} son cada uno hidrógeno, en lo sucesivo denominados como
compuestos de quinolina de fórmula (I.1.a)
en
donde
R^{1}, R^{2} y m tienen los significados
dados anteriormente, especialmente aquellos mencionados por ser los
preferidos.
\newpage
\global\parskip0.920000\baselineskip
Otra modalidad muy preferida de la presente
invención se relaciona con compuestos de fórmula (I), en donde el
sustituyente R^{1} está unido al grupo fenilo en posición orto con
relación a la fracción sulfonamida. Este compuesto es también
denominado como compuesto de fórmula (I).2, en donde la fracción
bifenilo tiene el mismo patrón de sustitución que en el siguiente
esquema, y R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y m
son como se definió aquí anteriormente para compuestos de fórmula
(I):
Una persona capacitada comprenderá fácilmente
que las preferencias dadas para R^{1} hasta R^{6} y m en
conexión con compuestos de fórmula (I) también aplican para las
fórmulas (I.2) e (I.2a) como se definió aquí anteriormente.
En los compuestos de fórmula (I.2) se da
preferencia a aquellos en donde se selecciona R^{1} del grupo
flúor, cloro, bromo, metilo, metoxi, trifluorometilo, metiltio,
trifluorometiltio, y trifluorometoxi.
Las modalidades preferidas de tales compuestos
incluyen:
- Compuestos de fórmula (I.2) en donde R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son como se definió aquí anteriormente y m es 0;
- Compuestos de fórmula (I.2) en donde R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son como se definió aquí anteriormente y m es 1;
- Compuestos de fórmula (I.2) en donde R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son como se definió aquí anteriormente y m es 2;
- Compuestos de fórmula (I.2) en donde R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son como se definió aquí anteriormente y m es 3.
Se da particular preferencia también a
compuestos de fórmula (I.2) en donde R^{1} es F, Cl o Br.
Se da preferencia adicional a compuestos de
fórmula (I.2) en donde se selecciona R^{2} independientemente del
grupo que consiste de halógeno, ciano, nitro, alquilo
C_{1}-C_{6}, haloalquilo
C_{1}-C_{6} y alcoxi
C_{1}-C_{6}.
Entre los compuestos de fórmula (I.2), se da
preferencia particular a compuestos de fórmula (I), en donde
R^{1} está unido al grupo fenilo en posición orto con relación a
la fracción sulfonamida, n es 1 y R^{3}, R^{4}, R^{5},
R^{6} son cada uno hidrógeno, en lo sucesivo denominados como
compuestos de quinolina de fórmula (I.2.a),
en
donde
R^{1}, R^{2} y m tienen el significado dado
anteriormente, especialmente aquellos mencionados por ser los
preferidos.
Los ejemplos de fracciones adecuadas de
quinolina Q aparecen en la tabla A siguiente
En la fórmula (Q) * denota el sitio de
enlazamiento con la columna principal.
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
Con respecto a su uso, se da particular
preferencia a los compuestos de fórmula (I) compilados en las tablas
que se presentan más adelante. Además, los grupos mencionados como
sustituyentes en las tablas son por sí mismos, independientemente
de la combinación en la cual son mencionados, una modalidad
particularmente preferida del sustituyente en cuestión.
Tabla
1
Los compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q
denota Q-1 y la combinación de
(R^{1})_{n} y (R^{2})_{m} en cada caso
corresponden a una línea de la Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
2
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-2 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
3
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-3 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
4
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-4 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
5
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-5 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
6
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-6 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
7
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-7 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
8
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-8 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\newpage
\global\parskip0.910000\baselineskip
Tabla
9
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-9 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
10
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-10 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
11
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-11 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
12
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-12 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
13
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-13 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
14
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-14 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
15
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-15 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
16
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-16 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
17
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-17 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
18
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-18 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
19
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-19 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
20
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-20 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
21
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-21 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
22
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-22 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
23
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-23 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
24
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-24 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
25.
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-25 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
26
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-26 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
27
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-27 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
28
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-28 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
29
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-29 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
30
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-30 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
31
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-31 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
32
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-32 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
Tabla
33
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-33 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
34
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-34 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
35
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-35 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
36
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-36 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
37
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-37 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
38
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-38 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
39
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-39 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
40
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-40 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
41
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-41 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
42
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-42 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
43
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-43 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\newpage
\global\parskip0.910000\baselineskip
Tabla
44
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-44 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
45
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-45 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
46
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-46 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
47
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-47 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
48
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-48 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
49
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-49 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
50
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-50 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
51
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-51 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
52
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-52 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
53
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-53 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
54
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-54 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
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Tabla
55
Compuestos de la fórmula (I.A) en donde Q denota
Q-55 y la combinación de (R^{1})_{n} y
(R^{2})_{m} en cada caso corresponde a una línea de la
Tabla B.
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Los compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con
la presente invención se pueden preparar por medio de diferentes
rutas en analogía con procesos del estado del arte ya conocidos para
preparar compuestos bifenilo. Convenientemente, pueden obtenerse
como se esboza en los esquemas 1 y 2.
Generalmente, se pueden preparar compuestos de
quinolina de fórmula (I) por reacción de un compuesto de fórmula
(II) con un derivado de ácido borónico de la fórmula (III) por medio
de un acoplamiento de Suzuki como se muestra en el esquema 1.
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Esquema
1
En el esquema 1, R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{5}, R^{6}; n y m son como se definió anteriormente,
R^{i} y R^{j} son independientemente cada uno hidrógeno o
alquilo C_{1}-C_{4}, o R^{i} y R^{j} forman
ambos una fracción 1,2-etileno o
1,2-propileno cuyos átomos de carbono pueden ser no
sustituidos o pueden ser todos sustituidos o una parte por grupos
metilo, y L^{2} es un grupo saliente adecuado.
Los grupos salientes adecuados L^{2} son
halógeno, preferiblemente cloro, bromo o iodo, alquilcarboxilato,
benzoato, alquilsulfonato, haloalquilsulfonato o arilsulfonato, lo
más preferible cloro o bromo.
La reacción usualmente se lleva a cabo en
presencia de una base y un catalizador, en particular un catalizador
de paladio, tal como se describe por ejemplo en la siguiente
literatura: Synth. Commun. Vol. 11, p. 513 (1981); Acc. Chem. Res.
Vol. 15, pp. 178-184 (1982); Chem. Rev. Vol. 95, pp.
2457-2483 (1995); Organic Letters Vol. 6 (16), p.
2808 (2004); "Metal catalyzed cross coupling reactions", 2nd
Edition, Wiley, VCH 2005 (Eds. De Meijere, Diederich); "Handbook
of organopalladium chemistry for organic synthesis" (Eds
Negishi), Wiley, Interscience, New York, 2002; "Handbook of
functionalized organometallics", (Ed. P. Knochel), Wiley, VCH,
2005.
Los catalizadores adecuados están en
tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0); cloruro de
bis(trifenilfosfina)paladio(II); cloruro de
bis(acetonitrilo)paladio(II); complejo de
cloruro de
[1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno]-paladio(II)/cloruro
de metileno (1:1);
bis[bis-(1,2-difenilfosfino)
etano]paladio(0); cloruro de
bis(bis-(1,2-difenilfosfino)butano]-paladio(II);
acetato de paladio(II); cloruro de paladio(II); y
complejo de acetato de
paladio(II)/tri-o-tolilfosfina
o mezclas de fosfinas y sales de Pd o fosfinas y complejos de Pd
por ejemplo dibencilidenacetona-paladio y
tri-tert-butilfosfina (o su
tetrafluoroborato), trisciclohexilfosfina; o un sistema catalizador
de trifenilfosfina de Pd enlazado a polímero.
Las bases adecuadas son, en general, compuestos
inorgánicos, tales como óxidos de metal alcalino y de metal
alcalinotérreo, tales como óxido de litio, óxido de sodio, óxido de
calcio y óxido de magnesio, carbonatos de metal alcalino y de metal
alcalinotérreo, tales como carbonato de litio, carbonato de sodio,
carbonato de potasio, carbonato de cesio y carbonato de calcio, y
también bicarbonatos de metal alcalino, tales como bicarbonato de
sodio, alcóxidos de metal alcalino y de metal alcalinotérreo, tales
como metóxido de sodio, etóxido de sodio, etóxido de potasio y
tert.-butóxido de potasio, además bases orgánicas, por ejemplo
aminas terciarias, tales como trimetilamina, trietilamina,
diisopropiletilamina y N-metilpiperidina, piridina,
piridinas sustituidas, tales como colidina, lutidina y
4-dimetilaminopiridina, y también aminas bicíclicas.
Se da preferencia particular a bases tales como carbonato de sodio,
carbonato de potasio, carbonato de cesio, trietilamina y
bicarbonato de sodio.
Se utiliza la base en una proporción molar de
1:1 hasta 1:10, preferiblemente de 1:1.5 hasta 5 con relación a 1
mol de compuestos (II), se utiliza el ácido borónico en una
proporción molar de 1:1 hasta 1: 5, preferiblemente de 1:1 hasta
1:2.5 con relación a 1 mol de compuestos (II). En algunos casos
puede ser benéfico para purificación fácil utilizar el ácido
borónico en una cantidad subestequiométrica desde 0.7:1 hasta
0.99:1, con relación a 1 mol de compuestos (II).
Usualmente se lleva a cabo la reacción en un
solvente orgánico inerte. Los solventes adecuados son hidrocarburos
alifáticos, tales como pentano, hexano, ciclohexano y éter de
petróleo, hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno, o, m y
p-xileno, éteres, tales como diisopropil éter,
tert.-butil metil éter, dioxano, anisol y tetrahidrofurano y
dimetoxietano, cetonas, tales como acetona, metil etil cetona,
dietil cetona y tert.-butil metil cetona, y también dimetil
sulfóxido, dimetilformamida y dimetilacetamida, particularmente
preferiblemente éteres, tales como tetrahidrofurano, dioxano y
dimetoxietano. También es posible utilizar mezclas de los solventes
mencionados, o mezclas con agua.
Usualmente se lleva a cabo la reacción a
temperaturas desde 20ºC hasta 180ºC, preferiblemente desde 40ºC
hasta 120ºC.
Después de completarse la reacción, se pueden
aislar los compuestos de fórmula (I) por medio del empleo de
métodos convencionales tales como la adición de la mezcla de
reacción al agua, extrayendo con un solvente orgánico, concentrando
el extracto y similares. Se pueden purificar los compuestos aislados
(I) por medio de una técnica tal como cromatografía,
recristalización y similares, si es necesario.
También es posible añadir un depurador a las
mezclas de reacción para remover los subproductos o los materiales
de partida no reaccionados por medio del enlazamiento con aquellos y
filtración simple. Para detalles ver "Synthesis and purification
catalog", Argonaut, 2003 y la literatura citada allí.
Los ácidos borónicos o ésteres (III) se
encuentran comercialmente disponibles o pueden ser preparados de
acuerdo con "Science of Synthesis" Vol. 6, Thieme, 2005; WO
02/042275; Synlett 2003, (8) p.1204; J. Org. Chem., 2003, 68, p.
3729, Synthesis, 2000, p. 442, J. Org. Chem., 1995, 60, p. 750; o
"Handbook of functionalized organometallics", (Ed. P.
Knochel), Wiley, VCH, 2005.
Se pueden obtener los compuestos (II) por
reacción de sulfonilcloruros (IV) con quinolinas (V) como se muestra
en el esquema 2.
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Esquema
2
En el esquema 2, L^{2}, R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, n y m son como se definió
anteriormente, y L^{1} es un grupo saliente tal como hidroxi o
halógeno, preferiblemente cloro.
Se puede llevar a cabo la reacción de un cloruro
de sulfonilo (IV) con una quinolina (V) de acuerdo con métodos
estándar de química orgánica, ver por ejemplo, Lieb. Ann. Chem. P.
641, 1990, o WO 2005/033081.
Usualmente se lleva a cabo la reacción en un
solvente orgánico inerte. Los solventes adecuados son hidrocarburos
alifáticos, tales como pentano, hexano, ciclohexano y éter de
petróleo, hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno, o, m y
p-xileno, hidrocarburos halogenados, tales como
diclorometano, cloroformo y clorobenceno, éteres, tales como dietil
éter, diisopropil éter, tert.-butil metil éter, dioxano, anisol y
tetrahidrofurano, nitrilos, tales como acetonitrilo y
propionitrilo, cetonas, tales como acetona, metil etil cetona,
dietil cetona y tert.-butil metil cetona, y también dimetil
sulfóxido, dimetilformamida y dimetilacetamida, preferiblemente
tetrahidrofurano, metil tert-butil éter, cloruro de
metileno, cloroformo, acetonitrilo, tolueno o dimetilformamida.
También es posible utilizar mezclas de los solventes
mencionados.
Puede ser conveniente llevar a cabo la reacción
en presencia de una base. Bases adecuadas son, en general,
compuestos inorgánicos, tales como hidróxidos de metal alcalino y de
metal alcalinotérreo, tales como hidróxido de litio, hidróxido de
sodio, hidróxido de potasio e hidróxido de calcio, óxidos de metal
alcalino y de metal alcalinotérreo, tales como óxido de litio,
óxido de sodio, óxido de calcio y óxido de magnesio, óxidos de
metal alcalino y de metal alcalinotérreo, tales como óxido de litio,
óxido de sodio, óxido de calcio y óxido de magnesio, hidruros de
metal alcalino y de metal alcalinotérreo, tales como hidruro de
litio, hidruro de sodio, hidruro de potasio e hidruro de calcio,
carbonatos de metal alcalino y de metal alcalinotérreo, tales como
carbonato de litio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, y
también bicarbonatos de metal alcalino, tales como bicarbonato de
sodio, además bases orgánicas, por ejemplo aminas terciarias, tales
como trimetilamina, trietilamina, diisopropiletilamina y
N-metilpiperidina, piridina, piridinas sustituidas,
tales como colidina, lutidina y
4-dimetilaminopiridina, y también aminas bicíclicas.
Se da preferencia particular a piridina, trietilamina y carbonato
de potasio. Se emplean generalmente las bases en cantidades
equimolares, en exceso o, si es conveniente, como solvente. El
exceso de base es típicamente de 0,5 a 5 equivalentes molares con
relación a 1 mol de compuestos (V).
Generalmente, se lleva a cabo la reacción a
temperaturas desde -30ºC hasta 120ºC, preferiblemente desde -10ºC
hasta 100ºC.
Los materiales de partida reaccionan
generalmente entre sí en cantidades equimolares.
Si los cloruros de sulfonilo (IV) no se
encuentran comercialmente disponibles, se pueden obtener de acuerdo
con procedimientos conocidos en el arte.
Se conocen quinolinas (V) a partir de la
literatura o se encuentran comercialmente disponibles (por ejemplo:
4-metilenaminoquinolina: CAS-Nr
5632-13-3;
6-cloro-4-metilenaminoquinolina:
CAS-Nr 859814-05-5;
6-metoxi-4-metilenaminoquinolina:
CAS-Nr 708261-71-6;
8-hidroxi-4-metilenaminoquinolina:
CAS-Nr 33976-91-9;
6-metoxi-8-cloro-4-metilenaminoquinolina:
CAS-Nr
857207-07-9), o se las puede
preparar a partir de precursores de quinolina (VI) en donde X es
como se define en el siguiente esquema por medio de reducción:
Pueden encontrarse métodos para esta reducción
en la literatura por ejemplo en Houben-Weyl, Band
10/4, Thieme, Stuttgart, 1968; Band 11/2, 1957; Band E5, 1985; J.
Heterocycl. Chem., 1997, 34 (6), pp. 1661-1667; J.
Chem. Soc. 1954, p. 1165; Heterocycles, 41(4), pp.
675-688, 1995; J. Org. Chem., 1982, 47, p. 3153;
Heterocycles, 1996, 43 (9), pp. 1893-1900; J.
Prakt. Chem-Chem. Ztg. 336(8), pp.
695-697, 1994; o son conocidos por aquellos
capacitados en el arte.
Se pueden preparar las oximas (VIa) ya sea a
partir del respectivo aldehído (X = CHO; compuestos (VId)) o el
derivado de metilo (X = CH3; compuestos (VIe)), como se describe en
Houben-Weyl, Band 10/4, Thieme, Stuttgart, 1968;
Band 11/2, 1957; Band E5, 1985; J. Prakt. Chem-Chem.
Ztg. 336(8), pp. 695-697, 1994; Tetrahedron
Lett. 42(39), pp. 6815-6818, 2001; o de
Heterociclos, 29(9), pp.1741-1760, 1989.
Los aldehídos (Vld) se encuentran comercialmente
disponibles (por ejemplo
6-cloro-4-quinolincarbaldehído,
7-metoxi-4-quinolincarbaldehido,
quinolin-4-carbaldehido) o se los
puede sintetizar a partir de una 4-metilquinolina
como se indica en J. Org. Chem. 51(4), pp.
536-537, 1986, o a partir de un haloderivado (X =
halógeno, compuestos (VIf)) como se muestra en Eur. J. Org. Chem.,
2003, (8), pp. 1576-1588; Tetrahedron Lett. 1999, 40
(19), pp. 3719-3722; Tetrahedron, 1999, 55 (41),
pp. 12149-12156.
Los derivados de metilo (VIe) se encuentran
comercialmente disponibles (por ejemplo 6-cloro
4-metilquinolina;
6,8-dimetoxi-quinolina) o se los
puede sintetizar de acuerdo con "Science of Synthesis", Vol 15,
Thieme, Stuttgart, 2005.
Se pueden preparar los nitrilos (Vlb) ya sea a
partir del respectivo derivado de halógeno (VIf) (X = halógeno,
preferiblemente cloro, bromo o yodo,) por reacción con una fuente de
cianuro con o sin catalizadores adicionales, como se describe por
ejemplo en Tetrahedron Lett. 42(38), pp.
6707-6710, 2001; Chem. Eur. J., 2003, 9 (8), pp.
1828-1836; Chem. Commun. (Cambridge), 2004, (12),
pp. 1388-1389; J. Organomet. Chem. 2004, 689 (24),
pp. 4576-4583; o J. Chem. Soc. Perk. T., 1 (16), pp.
2323-2326, 1999. Alternativamente, se puede
deshidratar la amida o la oxima hasta el correspondiente nitrilo
(Vlb) como se indica en "Synthesis", Stuttgart, (10), pp.
943-944, 1992; o la literatura citada allí; o
Heterocycl. Chem. 1997, 34 (6), pp. 1661-1667.
Las 4-halógeno quinolinas (VIf)
se encuentran ya sea comercialmente disponibles o se pueden
sintetizar de acuerdo con "Science of Synthesis", Vol 15,
Thieme, Stuttgart, 2005 o por ejemplo de acuerdo con la siguiente
literatura o citaciones mencionadas allí:
4-cloro-6,7-dimetoxi-quinolina:
Journal Med. Chem. 48(5), p. 1359, 2005;
4-cloro-5,7-dicloro-quinolina:
Indian, 187817, 29 Jun 2002;
4-cloro-7-cloro-quinolina:
Tetrahedron, 60 (13), p. 3017, 2004;
4-cloro-7-trifluorometil-quinolina;
Tetrahedron lett., 31(8), p. 1093, 1990;
4-cloro-7,8-dimetoxi-quinolina:
Tetrahedron, 41 (15), p.3033, 1985;
4-cloro-8-metoxi
quinolina: Chem. Berichte 118(4), p.1556, 1985;
4-cloro-(6 ó 7 u 8)-iodo quinolina,
4-bromo-(6 ó 7 u 8)-iodoquinolina,
4-iodo-(6 ó 7 u
8)-iodo-quinolina: J. Med. Chem.,
21(3), p. 268, 1978.
Pueden encontrarse métodos adicionales para
construir precursores apropiados o modificar un patrón de
sustitución en "Synthesis", Stuttgart (1), pp.
31-32, 1993; Tetrahedron, 1993, 49 (24), pp.
5315-5326; "Methods in Science of Synthesis",
Band 15, y la literatura citada allí; Bioorg. Med. Chem. Lett. 1997,
7 (23), pp. 2935 - 2940; J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, p. 1264; u
Org. Synth.1955, III, p. 272.
Se pueden preparar N-óxidos a partir de los
compuestos (I) de acuerdo con métodos convencionales de oxidación,
por ejemplo por tratamiento de un compuesto (I) con un perácido
orgánico tal como el ácido metacloroperbenzóico [Journal of
Medicinal Chemistry, 38(11), 1892-1903
(1995); WO 03/64572] o con agentes inorgánicos de oxidación tales
como peróxido de hidrógeno, [ver Jounal of Heterocyclic Chemistry,
18(7), 1305-8 (1981)] u oxona, ver Journal
of the American Chemical Society, 123(25),
5962-5973 (2001).
En algunos casos puede ser beneficioso en
términos de la facilidad de elaboración o purificación llevar a
cabo la reducción de compuestos (VI) hasta compuestos (V) y la
reacción de la amina (V) con el compuesto (IV) en un recipiente sin
aislar los compuestos (V).
Algunos de los intermediarios de fórmula (II)
son nuevos. Estos también son un objetivo de esta invención.
Especialmente, los intermediarios de fórmula
(II.1) son un objetivo de la presente invención:
en
donde
L^{2} es cloro, bromo o yodo, y
n, R^{1}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6}
tienen el significado dado anteriormente para compuestos de fórmula
(I), especialmente aquellos considerados como los preferidos.
Si no se obtienen compuestos individuales (I) a
través de las rutas descritas anteriormente, se los puede preparar
por medio de la conversión en derivados de otros compuestos (I) o
por medio de modificaciones habituales de las rutas de síntesis
descritas.
La preparación de los compuestos de fórmula (I)
pueden conducir a ellos siendo obtenidos como mezclas de isómeros
(estereoisómeros, enantiómeros). Si se desea, se pueden separar
éstos por medio de los métodos habituales para este propósito,
tales como cristalización o cromatografía, también sobre un
adsorbato ópticamente activo, para producir los isómeros puros.
Debido a su excelente actividad, se pueden
utilizar los compuestos de la fórmula general (I) así como los
N-óxidos y sales de los mismos para controlar plagas de animales,
seleccionadas entre insectos nocivos, arácnidos y nemátodos.
Por lo tanto, la invención se relaciona
adicionalmente con una composición agrícola para combatir tales
plagas de animales, que incluye una cantidad tal de al menos un
compuesto de la fórmula general (I), un N-óxido o una sal
agronómicamente aceptable de los mismos, y al menos un portador
líquido y/o sólido inerte agronómicamente aceptable que tiene una
acción plaguicida y, si se desea, al menos un tensoactivo.
Tal composición puede contener un compuesto
activo único de la fórmula (I), un N-óxido o una sal agronómicamente
aceptable de los mismos, o una mezcla de diferentes compuestos
activos de la fórmula (I), N-óxidos o sales agronómicamente
aceptables de los mismos de acuerdo con la presente invención.
Los compuestos de la fórmula (I) así como los
N-óxidos o las sales agronómicamente aceptables de los mismos y las
composiciones plaguicidas que los contienen son agentes efectivos
para controlar plagas de artrópodos y nemátodos. Las plagas de
animales controladas por los compuestos de fórmula (I) incluyen por
ejemplo
Insectos del orden de los lepidópteros
(Lepidoptera), por ejemplo Agrotis ypsilon, Agrotis segetum,
Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella,
Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua
reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana,
Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella,
Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias
insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria
bouliana, Feltia subterránea, Galleria mellonella, Grapholitha
funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis
virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria,
Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella,
Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella,
Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana,
Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha,
Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia
pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora
gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea
operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena
scabra, Plutelia xylostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia
frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sitotroga cerealella,
Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera
littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix
viridana, Trichoplusia ni y Zeiraphera canadensis;
escarabajos (Coleoptera), por ejemplo Agrilus
sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus
solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus
pomorum, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga
undata, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis,
Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata,
Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema
tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica
longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica
virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus
brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera
postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus,
Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus
oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha
hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus
sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllotreta
chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta
nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona
lineatus y Sitophilus granaria;
dípteros (Diptera), por ejemplo Aedes
aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis,
Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax,
Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia
anthropophaga, Culex pipiens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae,
Dasineura brassicae, Fannia canicularis, Gasterophilus
intestinalis, Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis
equestris, Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae,
Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia
sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca
domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya
hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata,
Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Tipula
oleracea y Tipula paludosa;
trips (Thysanoptera), por ejemplo
Dichromothrips corbetti, Frankliniella fusca, Frankliniella
occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips
oryzae, Thrips palmi y Thrips tabaci;
himenópteros (Hymenoptera), por ejemplo
Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana,
Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis,
Solenopsis geminata y Solenopsis invicta;
heterópteros (Heteroptera), por ejemplo
Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus,
Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster
integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus,
Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata,
Solubea insularis y Thyanta perditor;
homópteros (Homoptera), por ejemplo
Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii,
Aphis fabae, Aphis forbesi, Aphis pomi, Aphis gossypii, Aphis
grossulariae, Aphis schneideri, Aphis spiraecola, Aphis sambuci,
Acyrthosiphon pisum, Aulacorthum solani, Bemisia argentifolii,
Brachycaudus cardui, Brachycaudus helichrysi, Brachycaudus
persicae, Brachycaudus prunicola, Brevicoryne brassicae,
Capitophorus horni, Cerosipha gossypii, Chaetosiphon fragaefolii,
Cryptomyzus ribis, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae,
Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Dysaphis
plantaginea, Dysaphis pyri, Empoasca fabae, Hyalopterus pruni,
Hyperomyzus lactucae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae,
Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Melanaphis pyrarius,
Metopolophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus ascalonicus, Myzus
cerasi, Myzus persicae, Myzus varians, Nasonovia
ribis-nigri, Nilaparvata lugens, Pemphigus
bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali,
Psylla piri, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis,
Rhopalosiphum padi, Rhopalosiphum insertum, Sappaphis mala,
Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa,
Sitobion avenae, Sogatella furcifera Trialeurodes vaporariorum,
Toxoptera aurantiiand, y Viteus vitifolii;
termitas (Isoptera), por ejemplo Calotermes
flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes flavipes,
Reticulitermes lucifugus y Termes natalensis;
ortópteros (Orthoptera), por ejemplo Acheta
domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Forficula
auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria,
Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum,
Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus,
Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca
americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus y
Tachycines asynamorus;
Arachnoidea, tal como arácnidos (Acarina), por
ejemplo de las familias Argasidae, Ixodidae y
Sarcoptidae, tales como Amblyomma americanum, Amblyomma
variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus
decoloratus, Boophilus microplus, Dermacentor silvarum, Hyalomma
truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata,
Otobius megnini, Dermanyssus gallinae, Psoroptes ovis, Rhipicephalus
appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, y
Eriophyidae spp. tales como Aculus schlechtendali,
Phyllocoptrata oleivora y Eriophyes sheldoni;
Tarsonemidae spp. tales como
Phytonemus pallidus y Polyphagotarsonemus latus;
Tenuipalpidae spp. tal como Brevipalpus phoenicis;
Tetranychidae spp. tales como
Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus
pacificus, Tetranychus telarius y Tetranychus urticae,
Panonychus ulmi, Panonychus citri, y oligonychus
pratensis;
Sifonáptera, por ejemplo Xenopsylla
cheopsis, Ceratophyllus spp.; las composiciones y
compuestos de fórmula (I) son útiles para el control de nemátodos,
especialmente nematodos que parasitan plantas tales como nematodos
del nudo de la raíz, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita,
Meloidogyne javanica, y otras especies de
Meloidogyne;
nemátodos que forman quistes, Globodera
rostochiensis y otras especies de Globodera;
Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii,
Heterodera trifolii, y otras especies de Heterodera; nematodos
de la agalla de la semilla, especie Anguina; nematodos foliares y
del tallo, especie Aphelenchoides; nemátodos de aguijón,
Belonolaimus longicaudatus y otra especie de
Belonolaimus; nematodos del pino, Bursaphelenchus
xylophilus y otra especie de Bursaphelenchus; nemátodos
de anillo, especie Criconema, especie Criconemella, especie
Criconemoides, especie Mesocriconema; nemátodos del tallo y del
búlbo, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci y
otras especies de Ditylenchus; nemátodos de punzón, especie
Dolichodorus; nematodos de espiral, Heliocotylenchus
multicinctus y otras especies Helicotylenchus; nematodos
con envoltura, especie Hemicycliophora y especie Hemicriconemoides;
especie Hirshmanniella; nematodos lanza, especie Hoploaimus;
nematodos falsos del nudo de la raíz, especie Nacobbus; nemátodos
aguja, Longidorus elongatus y otras especies de Longidorus;
nemátodos perno, especie Paratylenchus; nemátodos lesión,
Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus
curvitatus, Pratylenchus goodeyi y otras especies de
Pratylenchus; nemátodos excavadores, Radopholus
similis y otras especies de Radopholus; nemátodos
reniformes, Rotylenchus robustus y otras especies de
Rotylenchus; especie Scutellonema; nemátodos de raíz
achaparrada, Trichodorus primitivus y otras especies de
Trichodorus, especie Paratrichodorus; nemátodos
atrofiadores, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus
dubius y otras especies de Tylenchorhynchus; nemátodos
de los cítricos, especie Tylenchulus; nemátodos daga, especie
Xiphinema; y otras especies de nemátodos que parasitan plantas.
En una modalidad preferida de la invención se
utilizan los compuestos de fórmula (I), sus N-óxidos o sus sales
agronómicamente aceptables para controlar artrópodos, tales como
insectos o arácnidos, en particular insectos de los órdenes
Lepidóptera, Coleóptera y Homóptera y arácnidos del orden Acarina.
Los compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con la presente
invención son particularmente útiles para controlar insectos del
orden Tisanóptera y Homóptera.
Los compuestos de fórmula (I), sus N-óxidos, sus
sales agronómicamente aceptables, o las composiciones plaguicidas
que los contienen pueden utilizarse para proteger las plantas en
crecimiento y los cultivos del ataque o infestación por parte de
plagas de animales, especialmente insectos, acáridos o arácnidos
poniendo en contacto la plant/cultivo con una cantidad efectiva
como pesticida de compuestos de fórmula (I). El término
"cultivo" se refiere tanto a los cultivos en crecimiento como
a los cosechados.
Los compuestos de fórmula (I), sus N-óxidos y
sus sales agronómicamente aceptables, pueden ser convertidos en
formulaciones habituales, por ejemplo soluciones, emulsiones,
suspensiones, polvos, pastas y gránulos. La forma de uso depende
del propósito particular pretendido; en cada caso, debe garantizar
una distribución fina y uniforme del compuesto de acuerdo con la
invención.
Las formulaciones se preparan en una forma
conocida (ver, por ejemplo para revisión, la patente estadounidense
3.060.084, EP-A 707 445 (para concentrados
líquidos), Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering,
Dec. 4, 1967, 147-48, Perry's Chemical Engineer's
Handbook, 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963,
páginas 8- 57 y siguientes. WO 91/13546, la patente estadounidense
No. 4.172.714, la patente estadounidense No. 4.144.050, la patente
estadounidense No. 3.920.442, la patente estadounidense No.
5.180.587, la patente estadounidense No. 5.232.701, la patente
estadounidense No. 5.208.030, la patente de la Gran Bretaña No.
2.095.558, la patente estadounidense No. 3.299.566, Klingman, Weed
Control as a Science, John Wiley y Sons, Inc., New York, 1961,
Hance y colaboradores, Weed Control Handbook, 8th Ed., Blackwell
Scientific Publications, Oxford, 1989 y Mollet, H., Grubemann, A.,
Formulation technology, Wiley VCH Verlag GmbH, Weinheim (Alemania),
2001, 2. D. A. Knowles, Chemistry y Technology de Agrochemical
Formulations, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1998 (ISBN
0-7514-0443-8), por
ejemplo ampliando el compuesto active con auxiliares adecuados para
la formulación de agroquímicos, tales como solventes y/o
portadores, si se desea, emulsificantes, tensoactivos y
dispersantes, preservantes, agente antiespumado, agentes
anticongelantes, para formulaciones para tratamiento de semillas
opcionalmente también colorantes y/o aglomerantes y/o agentes
gelificantes.
Los ejemplos de solventes adecuados son agua,
solventes aromáticos (por ejemplo productos Solvesso, xileno),
parafinas (por ejemplo fracciones de aceite mineral), alcoholes (por
ejemplo metanol, butanol, pentanol, alcohol bencílico), cetonas
(por ejemplo ciclohexanona, gama-butirolactona),
pirrolidonas (N-metil-pirrolidonas
[NMP], N-octil-pirrolidona [NOP]),
acetatos (glicol diacetato), glicoles, dimetilamidas de ácido graso,
ácidos grasos y ésteres de ácido graso. En principio, se pueden
utilizar también mezclas de solventes.
Los emulsionantes adecuados son emulsionantes no
iónicos y aniónicos (por ejemplo éteres del alcohol graso
polioxietileno, alquilsulfonatos y arilsulfonatos).
Los ejemplos de dispersantes son licores
residuales de lignina al sulfito y metilcelulosa.
Los tensoactivos adecuados utilizados son sales
de metal alcalino, metal alcalinotérreo y amonio de ácido
lignosulfónico, ácido naftalenosulfónico, ácido fenolsulfónico,
ácido dibutilnaftaleno sulfónico, alquilarilsulfonatos, alquil
sulfatos, alquilsulfonatos, sulfatos de alcohol graso, ácidos grasos
y glicol éteres sulfatados de alcohol graso, además condensados de
naftaleno sulfonado y derivados de naftaleno con formaldehido,
condensados de naftaleno o de ácido naftalenosulfónico con fenol y
formaldehido, éter del polioxietileno octilfenol, isooctilfenol
etoxilado, octilfenol, nonilfenol, alquilfenol poliglicol éteres,
tributilfenil poliglicol éter, triestearilfenil poliglicol éter,
alcoholes alquilaril poliéter, condensados de alcohol y óxido de
etileno de alcohol graso, aceite de ricino etoxilado, polioxietilén
alquil éteres, polioxipropilén etoxilado, acetal de poliglicol éter
de lauril alcohol, sorbitol ésteres, licores residuales de
lignosulfito y metilcelulosa.
Las sustancias que son adecuadas para la
preparación de soluciones directamente esparcibles, emulsiones,
pastas o dispersiones en aceite son fracciones de aceite mineral de
medio hasta alto punto de ebullición, tales como querosene o
gasóleo, además aceites de alquitrán de hulla y aceites de origen
vegetal o animal, hidrocarburos alifático, cíclico y aromático, por
ejemplo tolueno, xileno, parafina, tetrahidronaftaleno, naftalenos
alquilados o sus derivados, metanol, etanol, propanol, butanol,
ciclohexanol, ciclohexanona, isoforona, solventes altamente
polares, por ejemplo dimetil sulfóxido,
N-metilpirrolidona o agua.
También pueden añadirse a la formulación agentes
anticongelantes tales como glicerina, etilén glicol, propilén
glicol y bactericidas.
Los agentes antiespumantes adecuados son por
ejemplo agentes antiespumantes con base en estearato de silicio o
de magnesio.
Un preservante adecuado es por ejemplo
diclorofeno.
Las formulaciones para tratamiento de semillas
pueden incluir adicionalmente aglomerantes y opcionalmente
colorantes.
Se pueden añadir aglomerantes para mejorar la
adhesión de los materiales activos sobre las semillas después del
tratamiento. Los aglomerantes adecuados son copolímeros en bloque
EO/PO tensoactivos pero también polivinilalcoholes,
polivinilpirrolidonas, poliacrilatos, polimetacrilatos, polibutenos,
poliisobutilenos, poliestireno, polietilenaminas, polietilenamidas,
polietileniminas (Lupasol®, Polymin®), poliéteres, poliuretanos,
polivinilacetato, tilosa y copolímeros derivados de estos
polímeros.
Opcionalmente, también se pueden incluir
colorantes en la formulación. Los colorantes adecuados o tintes para
formulaciones para tratamiento de semillas son Rodamina B, C.I.
Pigmento Rojo 112, C.I. Solvente Rojo 1, pigmento azul 15:4,
pigmento azul 15:3, pigmento azul 15:2, pigmento azul 15:1, pigmento
azul 80, pigmento amarillo 1, pigmento amarillo 13, pigmento rojo
112, pigmento rojo 48:2, pigmento rojo 48:1, pigmento rojo 57:1,
pigmento rojo 53:1, pigmento anaranjado 43, pigmento anaranjado 34,
pigmento anaranjado 5, pigmento verde 36, pigmento verde 7,
pigmento blanco 6, pigmento marrón 25, violeta básico 10, violeta
básico 49, ácido red 51, rojo ácido 52, rojo ácido 14, azul ácido
9, amarillo ácido 23, rojo básico 10, rojo básico 108.
Un ejemplo de un agente de gelificación es
carragenina (Satiagel®).
Se pueden preparar polvos, materiales para
aspersión y productos espolvoreables mezclando o moliendo
concomitantemente las sustancias activas con un portador
sólido.
Se pueden preparar gránulos, por ejemplo
gránulos recubiertos, gránulos impregnados y gránulos homogéneos,
aglutinando los compuestos activos con portadores sólidos.
Los ejemplos de portadores sólidos son tierras
minerales tales como geles de sílice, silicatos, talco, caolín,
arcilla acicular, caliza, cal, yeso, bole, toba, arcilla, dolomita,
tierra de diatomeas, sulfato de calcio, sulfato de magnesio, óxido
de magnesio, materiales sintéticos molidos, fertilizantes, tales
como, por ejemplo, sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de
amonio, ureas, y productos de origen vegetal, tales como harina de
cereal, harina de corteza de árbol, harina de madera y harina de
cáscara de nuez, polvos de celulosa y otros portadores sólidos.
En general, las formulaciones incluyen desde
0.01 hasta 95% en peso, preferiblemente desde 0.1 hasta 90% en
peso, del(de los) compuesto(s) activos(s). En
este caso, se emplea(n) el(los) compuesto(s)
activo(s) con una pureza desde 90% hasta 100% en peso,
preferiblemente 95% hasta 100% en peso (de acuerdo al espectro de
RMN).
Para propósitos de tratamiento de las semillas,
se pueden diluir las respectivas formulaciones 2-10
veces conduciendo a concentraciones en las preparaciones listas
para ser utilizadas de 0.01 a 60% en peso de compuesto activo por
peso, preferiblemente de 0.1 a 40% en peso.
Se pueden utilizar los compuestos de fórmula
(I), sus N-óxidos y sus sales agronómicamente aceptables como
tales, en la forma de sus formulaciones o las formas de uso
preparadas a partir de allí, por ejemplo en la forma de soluciones
que pueden ser rociadas directamente, polvos, suspensiones o
dispersiones, emulsiones, dispersiones en aceite, pastas, productos
espolvoreables, materiales para ser esparcidos, o gránulos, por
medio de rocío, atomización, espolvoreo, esparcimiento o
vertimiento. Las formas de uso dependen completamente del propósito
pretendido; ellas tienen por objeto garantizar en cada caso la
distribución más fina posible del(de los)
compuesto(s) activo(s) de acuerdo con la
invención.
Se pueden preparar las formas acuosas de uso a
partir de concentrados en emulsión, pastas o polvos rehidratables
(polvos que pueden rociarse, dispersiones en aceite) por medio de la
adición de agua. Para preparar emulsiones, pastas o dispersiones en
aceite, se pueden homogenizar las sustancias en agua, tal cual, o
disueltas en un aceite o solvente, por medio de un humectador,
fijador, dispersante o emulsificante. Sin embargo, también es
posible preparar concentrados compuestos de una sustancia activa,
humectador, fijador, dispersante o emulsificante y, si conviene, un
solvente o aceite, y concentrados tales que sean adecuados para
dilución con agua.
Las concentraciones de compuesto activo en
preparaciones listas para ser utilizadas pueden ser variadas dentro
de rangos relativamente amplios. En general, ellas son de 0.0001 a
10%, preferiblemente de 0.01 a 1% por peso.
El(Los) compuesto(s)
activo(s) puede(n) ser utilizado(s)
exitosamente en el proceso de volumen ultra bajo (ULV), siendo
posible aplicar formulaciones que contienen por encima del 95% en
peso del compuesto activo, o incluso para aplicar el compuesto
activo sin aditivos.
Los siguientes son ejemplos de
formulaciones:
- 1.
- Productos para dilución con agua para aplicaciones foliares. Para propósitos de tratamiento de semillas, se pueden aplicar tales productos a las semillas diluidas o no diluidas.
- A)
- Concentrados solubles en agua (SL, LS)
- \quad
- Se disuelven 10 partes en peso del(de los) compuesto(s) activo(s) en 90 partes en peso de agua o un solvente soluble en agua. Como alternativa, se añaden humectadores u otros auxiliares. El(Los) compuesto(s) activo(s) disueltos por dilución con agua, mediante el cual se obtiene una formulación con 10% (p/p) de compuesto(s) activo(s).
- B)
- Concentrados dispersables (DC)
- \quad
- Se disuelven 20 partes en peso del(de los) compuesto(s) activo(s) en 70 partes en peso de ciclohexanona con adición de 10 partes en peso de un dispersante, por ejemplo polivinilpirrolidona. La dilución con agua produce una dispersión, mediante la cual se obtiene una formulación con 20% (p/p) de compuesto(s) activo(s).
- C)
- Concentrados emulsificables (EC)
- \quad
- Se disuelven 15 partes en peso del(de los) compuesto(s) activo(s) en 7 partes en peso de xileno con adición de dodecilbencenosulfonato de calcio y aceite de ricino etoxilado (en cada caso 5 partes en peso). La dilución con agua produce una emulsión, mediante la cual se obtiene una formulación con 15% (p/p) de compuesto(s) activo(s).
- D)
- Emulsiones (EW, EO, ES)
- \quad
- Se disuelven 25 partes en peso del(de los) compuesto(s) activo(s) en 35 partes en peso de xileno con adición de dodecilbencenosulfonato de calcio y aceite de ricino etoxilado (en cada caso 5 partes en peso). Se introduce esta mezcla en 30 partes en peso de agua por medio de una máquina emulsificadora (por ejemplo Ultraturrax) y se elabora una emulsión homogénea. La dilución con agua produce una emulsión, mediante la cual se obtiene una formulación con 25% (p/p) del(de los) compuesto(s) activos(s).
- E)
- Suspensiones (SC, OD, FS)
- \quad
- En un molino de bolas agitado, se trituran 20 partes en peso del(de los) compuesto(s) activo(s) con la adición de 10 partes en peso de dispersantes, humectadores y 70 partes en peso de agua o de un solvente orgánico para producir una suspensión fina de compuesto(s) activo(s). La dilución con agua produce una suspensión estable del(de los) compuesto(s) activo(s), mediante la cual se obtiene una formulación con 20% (p/p) del(de los) compuesto(s) activo(s).
- F)
- Gránulos dispersable en agua y gránulos solubles en agua (WG, SG)
- \quad
- Se muelen finamente 50 partes en peso del(de los) compuesto(s) activo(s) con la adición de 50 partes en peso de dispersantes y humectadores y se vuelve a los gránulos dispersables en agua o solubles en agua por medio de aplicaciones técnicas (por ejemplo extrusión, torre de aspersión, lecho fluido). La dilución con agua produce una dispersión o solución estable del(de los) compuesto(s) activo(s), mediante la cual se obtiene una formulación con 50% (p/p) del(de los) compuesto(s) activo(s).
- G)
- Polvos dispersables en agua y polvos soluble en agua (WP, SP, SS, WS)
- \quad
- Se muelen en un molino de estator giratorio 75 partes en peso del(de los) compuesto(s) activo(s) con la adición de 25 partes en peso de dispersantes, humectadores y gel de sílice. La dilución con agua produce una dispersión o solución estable del(de los) compuesto(s) activo(s), mediante la cual se obtiene una formulación con 75% (p/p) del(de los) compuesto(s) activo(s).
- H)
- Formulación de Gel (GF)
- \quad
- En un molino de bolas con agitación, se trituran 20 partes en peso del(de los) compuesto(s) activo(s) con la adición de 10 partes en peso de dispersantes, 1 parte en peso de humectadores agentes de gelificación y 70 partes en peso de agua o de un solvente orgánico para producir una suspensión fina de compuesto(s) activo(s). La dilución con agua produce una dispersión o solución estable del(de los) compuesto(s) activo(s), mediante la cual se obtiene una formulación con 20% (p/p) del(de los) compuesto(s) activo(s).
- 2.
- Productos que se aplican no diluidos para aplicaciones foliares. Para propósitos de tratamiento de semillas, se pueden aplicar tales productos a la semilla diluida o no diluida.
- I)
- Polvos espolvoreables (DP, DS)
- \quad
- Se muelen finamente 5 partes en peso del(de los) compuesto(s) activo(s) y se mezclan muy bien con 95 partes en peso de caolín finamente dividido. Esto produce un producto espolvoreable que tiene 5% (p/p) de compuesto(s) activo(s).
- J)
- Gránulos (GR, FG, GG, MG)
- \quad
- Se muelen finamente 0.5 partes en peso del(de los) compuesto(s) activo(s) y se los asocia con 95,5 partes en peso portadores, mediante la cual se obtiene una formulación con 0.5% (p/p) de com- puesto(s) activo(s). Los métodos actuales son extrusión, secado por aspersión o lecho fluido. Esto produce gránulos que se aplican en forma no diluida para uso foliar.
- K)
- Soluciones ULV (UL)
- \quad
- Se disuelven 10 partes en peso del(de los) compuesto(s) activo(s) en 90 partes en peso de un solvente orgánico, por ejemplo xileno. Esto produce un producto que tiene 10% (p/p) de compuesto(s) activo(s), que se aplican en forma no diluida para uso foliar.
Los compuestos de Formula (I) son también
adecuados para el tratamiento de semillas. Las formulaciones
convencionales para el tratamiento de semillas incluyen por ejemplo
concentrados fluidos FS, soluciones LS, polvos para tratamiento
seco DS, polvos dispersables en agua para tratamiento en suspensión
WS, polvos solubles en agua SS y emulsión ES y EC y formulación en
gel GF. Se pueden aplicar estas formulaciones a las semillas
diluidas o sin diluir. La aplicación a las semillas se lleva a cabo
antes de la siembra, ya sea directamente sobre las semillas o
después de que las semillas hayan germinado.
En una modalidad preferida, se utiliza una
formulación FS para tratamiento de las semillas. Típicamente, una
formulación FS puede incluir 1-800 g/l de
ingrediente activo, 1-200 g/l de tensoactivo, de 0 a
200 g/l agente anticongelante, de 0 a 400 g/l de aglomerante, de 0
a 200 g/l de un pigmento y hasta un litro de un solvente,
preferiblemente agua.
Otras formulaciones preferidas FS de compuestos
de fórmula (I) para el tratamiento de las semillas incluyen de 0.5
a 80% en peso del ingrediente activo, de 0.05 a 5% en peso de un
humectador, de 0.5 a 15% en peso de un gante dispersante, de 0.1 a
5% en peso de un espesante, de 5 a 20% en peso de un agente
anticongelante, de 0.1 a 2% en peso de un agente antiespumante, de
1 a 20% en peso de un pigmento y/o un colorante, de 0 a 15% en peso
de un agente pegante/adhesivo, de 0 a 75% en peso de un
relleno/vehículo, y de 0.01 a 1% en peso de un preservante.
Se pueden añadir diferentes tipos de aceites,
humectadores, adyuvantes, herbicidas, fungicidas, otros pesticidas,
o bactericidas a los ingredientes activos, si se requiere,
justamente antes de utilizarlo (mezcla de tanque). Estos agentes
usualmente se mezclan con los agentes de acuerdo con la invención en
una proporción en peso de 1:10 hasta 10:1.
Los compuestos de formula (I), sus N-óxidos y
sus sales agronómicamente aceptables, son efectivos tanto a través
de contacto (a través del suelo, de vidrio, pared, mosquitero,
alfombra; partes de la planta o partes del animal), como de
ingestión (cebo, o parte de la planta).
Para uso contra hormigas, termitas, avispas,
moscas, mosquitos, grillos o cucarachas, se utilizan preferiblemente
compuestos de formula (I), sus N-óxidos y sus sales agronómicamente
aceptables en una composición de un cebo.
El cebo puede ser una preparación líquida,
sólida o semisólida (por ejemplo un gel). Los cebos sólidos pueden
tener diferentes formas adecuadas para la respectiva aplicación, por
ejemplo gránulos, bloques, barras, discos. Los cebos líquidos se
pueden llenar diferentes dispositivos para garantizar una aplicación
apropiada, por ejemplo con tenedores abiertos, dispositivos en
aerosol, fuentes de goteo, o fuentes de evaporación. Los geles
pueden basarse en matrices acuosas u oleosas y pueden ser formulados
para necesidades particulares en términos de sus propiedades
adhesivas, retención de humedad o características de
envejecimiento.
El cebo empleado en la composición es un
producto que es suficientemente atractivo para incitar a insectos
tales como hormigas, termitas, avispas, moscas, mosquitos, grillos
etc., o cucarachas a comerlo. Se puede manipular la capacidad de
atracción por medio del uso de estimulantes de alimentación o
feromonas sexuales. Los estimulantes de alimentación se escogen,
por ejemplo, pero no exclusivamente, a partir de proteínas de
plantas y/o de animales (harina de carne, de pescado o de sangre,
partes de insectos, yema de huevo), a partir de grasas y aceites de
origen animal y/o vegetal, o de mono, oligo o poliorganosacáridos,
especialmente de sacarosa, lactosa, fructosa, dextrosa, glucosa,
almidón, pectina o incluso melaza o miel. Pueden servir también
como estimulantes de alimentación partes frescas o en descomposición
de frutas, cultivos, plantas, animales, insectos o partes
específicas de los mismos. Se sabe que las feromonas sexuales son
más específicas del insecto. En la literatura se describe feromonas
específicas y son conocidos por aquellos capacitados en el arte.
Las formulaciones de compuestos de formula (I),
sus N-óxidos y sus sales agronómicamente aceptables, tales como
aerosoles (por ejemplo en latas atomizadoras), atomizadores de
aceite o atomizadores de bomba son muy adecuados para uso no
profesional para el control de plagas tales como moscas, pulgas,
garrapatas, mosquitos o cucarachas. Las recetas en aerosol están
preferiblemente compuestas por el compuesto activo, solventes tales
como alcoholes inferiores (por ejemplo metanol, etanol, propanol,
butanol), cetonas (por ejemplo acetona, metil etil cetona),
hidrocarburos parafínicos (por ejemplo querosenos) que tienen rangos
de ebullición de aproximadamente 50 a 250ºC, dimetilformamida,
N-metilpirrolidona, dimetil sulfóxido (BMSO)
hidrocarburos aromáticos tales como tolueno, xileno, agua,
auxiliares adicionales tales como emulsificantes tales como sorbitol
monooleato, oleil etoxilato que tiene 3-7 moles de
óxido de etileno, etoxilato alcohol graso, perfumes oleosos tales
como aceites etéreos, ésteres de ácidos grasos medios con alcoholes
inferiores, compuestos carbonilo aromáticos, sise requiere,
estabilizadores tales como benzoato de sodio, tensoactivos
anfóteros, epóxidos inferiores, trietil ortoformato y, si se
requiere, propelentes tales como propano, butano, nitrógeno, aire
comprimido, dimetil éter, dióxido de carbono, óxido nitroso, o
mezclas de estos gases.
Las formulaciones oleosas en aerosol difieren de
las recetas en aerosol en que no se utilizan propelentes.
Los compuestos de fórmula (I), sus N-óxidos y
sus sales agronómicamente aceptables y sus composiciones respectivas
también pueden ser utilizados en espirales fumigadoras y para
mosquitos, cartuchos de humo, placas vaporizadoras o vaporizadoras
de larga duración y también en papeles para polillas, almohadillas
para polillas u otros sistemas vaporizadores que no utilizan
calor.
Los métodos para controlar enfermedades
infecciosas transmitidas por insectos (por ejemplo malaria, dengue
y fiebre amarilla, filariosis linfática y leishmaniosis) con
compuestos de formula (I), sus N-óxidos y sus sales agronómicamente
aceptables y sus respectivas composiciones también incluyen
superficies de tratamiento de cabañas y casas, aerosoles para el
ambiente y la impregnación de cortinas, tiendas de campaña, prendas
de vestir, mosquiteros, trampas para moscas tse-tsé
o similares. Las composiciones insecticidas para aplicación a
fibras, tejidos de punto, telas sin tejer, materiales en red o
láminas y lonas incluyen preferiblemente una mezcla que contiene al
insecticida, opcionalmente un repelente y al menos un aglomerante.
Los repelentes adecuados son por ejemplo
N,N-dietil-meta-toluamida
(DEET) N,N-dietilfenilacetamida (DEPA),
1-(3-ciclohexen-1-il-carbonil)-2-metilpiperina,
lactona del ácido (2-hidroximetilciclohexil)
acético,
2-etil-1,3-hexandiol,
indalona, metilneodecanamida (MNDA), un piretroide no utilizado
para control de insectos tal como
{(+/-)-3-alil-2-metil-4-oxociclopent-2-(+)-enil-(+)-trans-crisantemato
(Esbiotrina), un repelente derivado o idéntico a los extractos de
plantas como el limoneno, eugenol, (+)-Eucamalol
(1),
(-)-1-epi-eucamalol
o extractos crudos de planta de plantas como Eucalyptus maculata,
Vitex rotundifolia, Cymbopogan martinii, Cymbopogan citratus
(hierba limón), Cymopogan nartdus (citronela). Los
aglomerantes adecuados se seleccionan por ejemplo entre polímeros y
copolímeros de vinil ésteres de ácidos alifáticos (tales como
acetato de vinilo y versatato de vinilo), ésteres acrílico y
metacrílico de alcoholes, tales como butil acrilato,
2-etilhexilacrilato, y metil acrilato, hidrocarburos
mono y di-etilénicamente insaturados, tales como
estirenos y dienos alifáticos, tales como butadieno.
La impregnación de cortinas y mosquiteros se
hace en general sumergiendo el material textil en emulsiones o
dispersiones del insecticida o rociándolos sobre las redes.
Los compuestos de formula (I), sus N-óxidos y
las sales aceptables desde el punto de vista veterinario de los
mismos son en particular también adecuados para ser utilizados para
combatir parásitos en y sobre los animales.
Por lo tanto, un objetivo de la presente
invención es suministrar también nuevos métodos para el control de
parásitos en y sobre animales. Otro objetivo de la invención es el
de suministrar plaguicidas más seguros para animales. Otro objetivo
de la invención es el de suministrar adicionalmente plaguicidas para
animales que pueden ser utilizados en dosis menores que los
plaguicidas existentes. Y otro objetivo de la invención es el de
suministrar plaguicidas, que permiten un control residual más
duradero de los parásitos.
La invención también se relaciona con
composiciones que contienen una cantidad efectiva para combatir
parásitos de compuestos de formula (I), sus N-óxidos o sales
aceptables desde el punto de vista veterinario de los mismos y un
portador aceptable, para combatir parásitos en y sobre animales.
La presente invención también se relaciona con
un método para tratar, controlar, prevenir y proteger animales
contra la infestación y la infección por parte de parásitos el cual
comprende la administración oral, tópica o parenteral o la
aplicación a los animales de una cantidad efectiva para combatir
parásitos de un compuesto de formula (I), el N-óxido o sales
aceptables desde el punto de vista veterinario de los mismos o una
composición que los contenga.
La invención también se relaciona con un proceso
para la preparación de una composición para el tratamiento,
control, prevención o protección de los animales contra la
infestación o infección por parte de parásitos que comprende una
cantidad efectiva para combatir parásitos de un compuesto de formula
(I), el N-óxido o sales aceptables desde el punto de vista
veterinario de los mismos o una composición que los contiene.
La actividad de compuestos contra plagas
agrícolas no sugiere que sean adecuados para controlar endo y
hectoparásitos en y sobre animales que requieren, por ejemplo,
dosis no eméticas bajas dosis no eméticas bajas en el caso de
aplicación oral; compatibilidad metabólica con el animal, baja
toxicidad, y un manejo seguro.
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que
los compuestos de formula (I), sus N-óxidos y sales aceptables
desde el punto de vista veterinario de los mismos son adecuados para
combatir endo y hectoparásitos en y sobre animales.
Los compuestos de formula (I), los N-óxidos o
las sales aceptables desde el punto de vista veterinario de los
mismos y las composiciones que los contienen se usan preferiblemente
para controlar y evitar infestaciones e infecciones de los animales
incluidos los animales de sangre caliente (incluidos los humanos) y
los peces. Ellos son adecuados por ejemplo para controlar y
prevenir infestaciones e infecciones en mamíferos tales como
ganado, ovejas, puercos, camellos, venados, caballos, cerdos, aves
de corral, conejos, cabras, perros y gatos, búfalos de agua, asnos,
gamos y renos y también en animales de peletería tales como visones,
chinchillas y mapaches, aves tales como gallinas, gansos, pavos y
patos y peces tales como peces de agua dulce y salada tales como
trucha, carpas y anguilas.
Se utilizan preferiblemente los compuestos de
formula (I), los N-óxidos de los mismos o las sales aceptables
desde el punto de vista veterinario de los mismos y las
composiciones que los incluyen, para controlar y prevenir
infestaciones e infecciones en animales domésticos, tales como
perros o gatos.
Las infestaciones en animales de sangre caliente
y peces incluyen, pero no se limitan a piojos, piojos mordedores,
garrapatas, larvas nasales de moscardón, keds, moscas mordedoras,
moscas musgosas, moscas, larvas miasíticas de la mosca, niguas,
jejenes, mosquitos y pulgas.
Los compuestos de formula (I), los N-óxidos o
las sales aceptables desde el punto de vista veterinario de los
mismos y las composiciones que los contienen son adecuados para
control sistémico y/o no sistémico de ecto y/o endoparásitos. Son
activos contra todas o algunas de las etapas de desarrollo.
Los compuestos de formula (I), los N-óxidos o
las sales aceptables desde el punto de vista veterinario de los
mismos son especialmente útiles para combatir ectoparásitos.
Los compuestos de formula (I), los N-óxidos o
las sales aceptables desde el punto de vista veterinario de los
mismos son especialmente útiles para combatir parásitos de los
siguientes órdenes y especies, respectivamente:
- pulgas (Sifonáptera), por ejemplo Ctenocephalides felis, Ctenocephalides canis, Xenopsylla cheopis, Pulex irritans, Tunga penetrans, y Nosopsyllus fasciatus,
- cucarachas (Blattaria-Blattodea), por ejemplo Blattella germanica, Blattella asahinae, Periplaneta americana, Periplaneta japonica, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuligginosa, Periplaneta australasiae, y Blatta orientalis,
- moscas, mosquitos (Díptera), por ejemplo Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Anopheles crucians, Anopheles albimanus, Anopheles gambiae, Anopheles freeborni, Anopheles leucosphyrus, Anopheles minimus, Anopheles quadrimaculatus, Calliphora vicina, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Chrysops discalis, Chrysops silacea, Chrysops atlanticus, Cochliomyia hominivorax, Cordylobia anthropophaga, Culicoides furens, Culex pipiens, Culex nigripalpus, Culex quinquefasciatus, Culex tarsalis, Culiseta inornata, Culiseta melanura, Dermatobia hominis, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Glossina palpalis, Glossina fuscipes, Glossina tachinoides, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hippelates spp., Hypoderma lineata, Leptoconops torrens, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mansonia spp., Muscadomestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Phlebotomus argentipes, Psorophora columbiae, Psorophora discolor, Prosimulium mixtum, Sarcophaga haemorrhoidalis, Sarcophaga sp., Simulium vittatum, Stomoxys calcitrans, Tabanus bovinus, Tabanus atratus, Tabanus lineola, y Tabanus similis,
- piojos (Phthiraptera), por ejemplo Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pthirus pubis, Haematopinus eurysternus, Haematopinus suis, Linognathus vituli, Bovicola bovis, Menopon gallinae, Menacanthus stramineus y Solenopotes capillatus.
- garrapatas y ácaros parasitarios (Parasitiformes): garrapatas (Ixodida), por ejemplo Ixodes scapularis, Ixodes holocyclus, Ixodes pacificus, Rhiphicephalus sanguineus, Dermacentor andersoni, Dermacentor variabilis, Amblyomma americanum, Ambryommamaculatum, Ornithodorus hermsi, Ornithodorus turicata y ácaros parasitarios (Mesostigmata), por ejemplo Ornithonyssus bacoti y Dermanyssus gallinae;
- Actinedida (Prostigmata) y Acaridida (Astigmata) por ejemplo Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., y Laminosioptes spp;
- Chinches (Heteropterida): Cimex lectularius, Cimex hemipterus, Reduvius senilis, Triatoma spp., Rhodnius ssp., Panstrongylus ssp. y Arilus critatus,
- Anoplurida, por ejemplo Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., y Solenopotes spp;
- Mallophagida (subórdenes Arnblycerina e Ischnocerina), por ejemplo Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Trichodectes spp., y Felicola spp;
Lombrices Nemátodos:
- Tricocéfalos y Triquinosis (Trichosyringida), por ejemplo Trichinellidae (Trichinella spp.), (Trichuridae) Trichuris spp., Capillaria spp;
- Rhabditida, por ejemplo Rhabditis spp, Strongyloides spp., Helicephalobus spp;
- Strongylida, por ejemplo Strongylus spp., Ancylostoma spp., Necator americanus, Bunostomum spp. (Anquilostoma), Trichostrongylus spp., Haemonchus contortus., Ostertagia spp., Cooperia spp., Nematodirus spp., Dictyocaulus spp., Cyathostoma spp., Oesophagostomum spp., Stephanurus dentatus, Ollulanus spp., Chabertia spp., Stephanurus dentatus, Syngamus trachea, Ancylostoma spp., Uncinaria spp., Globocephalus spp., Necator spp., Metastrongylus spp., Muellerius capillaris, Protostrongylus spp., Angiostrongylus spp., Parelaphostrongylus spp. Aleurostrongylus abstrusus, y Dioctophyma renal;
- Ascarides Intestinales (Ascaridida), por ejemplo Ascaris lumbricoides, Ascaris suum, Ascaridia galli, Parascaris equorum, Enterobius vermicularis (Oxiuro), Toxocara canis, Toxascaris leonine, Skrjabinema spp., y Oxyuris equi;
- Camallanida, por ejemplo Dracunculus medinensis (gusano de Guinea);
- Spirurida, por ejemplo Thelazia spp. Wuchereria spp., Brugia spp., Onchocerca spp., Dirofilari spp.a, Dipetalonema spp., Setaria spp., Elaeophora spp., Spirocerca lupi, y Habronema spp.;
- Gusanos de cabeza espinosa (Acanthocephala), por ejemplo Acanthocephalus spp., Macracanthorhynchus hirudinaceus y Oncicola spp.;
Planarias (Platelmintos):
- Tremátodos (Trematoda), por ejemplo Faciola spp., Fascioloides magna, Paragonimus spp., Dicrocoelium spp., Fasciolopsis buski, Clonorchis sinensis, Schistosoma spp., Trichobilharzia spp., Alaria alata, Paragonimus spp., y Nanocyetes spp,
- Cercomeromorpha, en particular Cestoda (Tenias), por ejemplo Diphyllobothrium spp., Tenia spp., Echinococcus spp., Dipylidium caninum, Multiceps spp., Hymenolepis spp., Mesocestoides spp., Vampirolepis spp., Moniezia spp., Anoplocephala spp., Sirometra spp., Anoplocephala spp., y Hymenolepis spp.
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Los compuestos de fórmula (I) y las
composiciones que los contienen son particularmente útiles para el
control de plagas del orden Díptera, Siphonaptera e Ixodida.
Además, se prefiere especialmente el uso de los
compuestos de fórmula (I), los N-óxidos o sales de los mismos y
composiciones que los contienen para combatir mosquitos.
El uso de los compuestos de fórmula (I), los
N-óxidos o sales de los mismos y composiciones que los contienen
para combatir moscas es una modalidad preferida adicional de la
presente invención.
Además, se prefiere especialmente el uso los
compuestos de fórmula (I), los N-óxidos o sales de los mismos y las
composiciones que los contienen para combatir pulgas.
El uso de los compuestos de fórmula (I), los
N-óxidos o sales de los mismos y composiciones que los contienen
para combatir garrapatas es una modalidad preferida adicional de la
presente invención.
Los compuestos de fórmula (I), los
N-oxides o las sales de los mismos también son
especialmente útiles para combatir endoparásitos (lombrices
nemátodas, gusanos de cabeza espinosa y planarias).
Se puede llevar a cabo la administración en
forma tanto profiláctica como terapéutica.
Se lleva a cabo la administración de los
compuestos activos en forma directa o en forma de preparaciones
adecuadas, en forma oral, tópica/dérmica o parenteral.
Para administración oral a los animales de
sangre caliente, se pueden formular los compuestos de fórmula (I),
los N-óxidos o las sales de uso veterinario de los mismos como
piensos, premezclas de piensos, concentrados de piensos, píldoras,
soluciones, pastas, suspensiones, bebidas purgantes, geles,
comprimidos, bolos y cápsulas. Además, se pueden administrar los
compuestos de fórmula (I), los N-óxidos o las sales aceptables desde
el punto de vista veterinario de los mismos a los animales en sus
bebederos. Para administración oral, la forma de dosificación
escogida debe suministrarle al animal de 0.01 mg/kg hasta 100 mg/kg
de peso corporal del animal por día del compuesto de fórmula (I),
preferiblemente con 0.5 mg/kg hasta 100 mg/kg de peso corporal del
animal por día.
Alternativamente, se pueden administrar los
compuestos de fórmula (I) a los animales en forma parenteral, por
ejemplo, por medio de una inyección intrarruminal, intramuscular,
intravenosa o subcutánea. Se pueden dispersar o disolver los
compuestos de fórmula (I) en un portador fisiológicamente aceptable
para inyección subcutánea. Alternativamente, se pueden formular los
compuestos de fórmula (I) en un implante para administración
subcutánea. Además, se pueden administrar en forma transdérmica los
compuestos de fórmula (I) a los animales. Para administración
parenteral, la forma de dosificación escogida debe suministrarle al
animal de 0.01 mg/kg hasta 100 mg/kg de peso corporal del animal
por día del compuesto de fórmula (I).
Se pueden aplicar también los compuestos de
fórmula (I) en forma tópica a los animales en la forma de baños,
polvos, collares, medallones, atomizadores, champús, formulaciones
aplicadas en un sitio y vertidas y en ungüentos o emulsiones de
agua en aceite o de aceite en agua. Para aplicación tópica los baños
y los atomizadores usualmente contienen de 0.5 ppm hasta 5.000 ppm
y preferiblemente de 1 ppm hasta 3.000 ppm de los compuestos de
fórmula (I). Además, se pueden formular los compuestos d fórmula
(I) como etiquetas para las orejas para animales, particularmente
cuadrúpedos tales como el ganado y las ovejas.
Las preparaciones adecuadas son:
- Soluciones tales como soluciones orales, concentrados para administración oral después de dilución, soluciones para uso sobre la piel o en cavidades corporales, formulaciones para ver vertidas, genes;
- Emulsiones y suspensiones para administración oral o dérmica; preparaciones semisólidas;
- Formulaciones en las cuales se procesa el compuesto activo en una base untuosa o en una emulsión base de aceite en agua o de agua en aceite;
- Preparaciones sólidas tales como polvos, premezclas o concentrados, gránulos, bolitas, comprimidos, bolos, cápsulas; aerosoles e inhaladores, y artículos preformados que contienen al compuesto activo.
Se preparan las composiciones adecuadas para
inyección disolviendo el ingrediente activo en un solvente adecuado
y añadiendo opcionalmente ingredientes adicionales tales como
ácidos, bases, sales amortiguadoras, preservantes y
solubilizadores. Se filtran las soluciones y se empacan en forma
estéril.
Los solventes adecuados son solventes
fisiológicamente tolerables tales como agua, alcanoles tales como
etanol, butanol, alcohol bencílico, glicerol, propilenglicol,
polietilén glicoles,
N-metil-pirrolidona,
2-pirrolidona, y mezclas de los mismos.
Opcionalmente se pueden disolver los compuestos
activos en aceites vegetales o sintéticos fisiológicamente
tolerables que sean adecuados para inyección.
Los solubilizadores adecuados son solventes que
promueven la disolución del compuesto activo en el solvente
principal o que evitan su precipitación. Son ejemplos la
polivinilpirrolidona, polivinil alcohol, aceite de ricino,
polioxietilado, y sorbitan éster polioxietilado.
Los preservantes adecuados son alcohol
bencílico, triclorobutanol, ésteres de ácido
p-hidroxibenzóico, y n-butanol.
Las soluciones orales se administran
directamente. Después de una dilución previa hasta la concentración
de uso. Las soluciones orales y los concentrados se preparan de
acuerdo al estado del arte y como se describió anteriormente para
soluciones inyectables, no siendo necesarios procedimientos
estériles.
Las soluciones para uso sobre la piel se dejan
gotear, se untan, se frotan, se salpican o se rocían.
Las soluciones para uso sobre la piel se
preparan de acuerdo al estado del arte y de acuerdo a lo que se
describió anteriormente para soluciones inyectables, no siendo
necesarios procedimientos estériles.
Otros solventes adecuados son polipropilén
glicol, fenil etanol, fenoxi etanol, ésteres tales como etil o
butilacetato, benzoato de bencilo, éteres tales como alquilénglicol
alquiléter, por ejemplo dipropilén glicol monometil éter, cetonas
tales como acetona, metil etil cetona, hidrocarburos aromáticos,
aceites vegetales y sintéticos, dimetilformamida (DMF),
dimetilacetamida, transcutol, solketal, propiléncarbonato y mezclas
de los mismos.
\newpage
Puede ser conveniente añadir espesantes durante
la preparación. Los espesantes adecuados son espesantes inorgánicos
tales como bentonitas, ácido silícico coloidal, monoestearato de
aluminio, espesantes orgánicos tales como derivados de la celulosa,
polivinil alcoholes y sus copolímeros, acrilatos, y
metacrilatos.
Los geles se aplican o se esparcen sobre la piel
o se introducen en cavidades corporales. Los geles se preparan por
tratamiento de las soluciones que han sido preparadas como se
describió en el caso de las soluciones inyectables con suficiente
espesante para que resulte en un material claro que tiene una
consistencia como la de un ungüento. Los espesantes empleados son
los espesantes mencionados anteriormente.
Las formulaciones para ser vertidas se vierten o
se esparcen sobre áreas limitadas de la piel, penetrando el
compuesto activo la piel y actuando en forma sistémica.
Las formulaciones para ser vertidas se preparan
disolviendo, suspendiendo o emulsionando el compuesto activo en un
disolvente o mezclas disolventes compatibles con la piel. Si se
requiere, se añaden otros auxiliares tales como colorantes,
sustancias que promueven la bioabsorción, antioxidantes,
estabilizadores de luz, adhesivos.
Los solventes adecuados son agua, alcanoles,
glicoles, polietilén glicoles, polipropilén glicoles, glicerol,
alcoholes aromáticos tales como bencil alcohol, feniletanol,
fenoxietanol, ésteres tales como acetato de etilo, acetato de
butilo, benzoato de bencil, éteres tales como los éteres de alquil
alquilen glicol tales como monometil éter de dipropilén glicol,
monobutil éter de dietilén glicol, cetonas tales como acetona, metil
etil cetona, carbonatos cíclicos tales como carbonato de propileno,
carbonato de etileno, hidrocarburos aromáticos y/o alifáticos,
aceites vegetales o sintéticos, DMF, dimetilacetamida,
n-alquilpirrolidonas tales como metilpirrolidona,
n-butilpirrolidona o
n-octilpirrolidona,
N-metilpirrolidona, 2-pirrolidona,
2,2-dimetil-4-oximetilen-1,3-dioxolano
y glicerol formal.
Los colorantes adecuados son todos los
colorantes permitidos para uso en animales y que pueden ser
disueltos o suspendidos.
Las sustancias adecuadas promotoras de absorción
son, por ejemplo, DMSO, aceites esparcibles tales como miristato de
isopropilo, pelargonato de dipropilén glicol, aceites de silicona y
copolímeros de los mismos con poliéteres, ésteres de ácido graso,
triglicéridos, alcoholes grasos.
Los antioxidantes adecuados son sulfitos o
metabisulfitos tales como metabisulfito de potasio, ácido ascórbico,
butilhidroxitolueno, butilhidroxianisol, tocoferol.
Los estabilizadores de luz adecuados son, por
ejemplo, ácido novantisólico.
Los aditivos adecuados son, por ejemplo,
derivados de celulosa, derivados de almidón, poliacrilatos,
polímeros naturales tales como alginatos, gelatina.
Las emulsiones se pueden administraren forma
oral, dérmica o como inyecciones.
Las emulsiones son ya sea del tipo de agua en
aceite o del tipo de aceite en agua.
Se preparan disolviendo el compuesto activo ya
sea en la fase hidrófoba o en la fase hidrofílica y homogenizando
esto con el solvente de la otra fase con la ayuda de emulsificantes
adecuados y, si se requiere, otros auxiliares tales como
colorantes, sustancias promotoras de absorción, preservantes,
antioxidantes, estabilizadores de luz, sustancias mejoradoras de la
viscosidad.
Las fases hidrófobas son (oleosas) son:
- Parafinas líquidas, aceites de silicona, aceites vegetales naturales tales como aceite de ajonjolí, aceite de almendras, aceite de ricino, triglicéridos sintéticos tales como biglicérido caprílico/cáprico, mezcla de triglicéridos con ácidos grasos vegetales de longitud de cadena C_{8}-C_{12} u otros ácidos grasos naturales especialmente seleccionados, mezclas parciales de glicéridos de ácidos grasos saturados o insaturados posiblemente conteniendo también grupos hidroxilo, mono y diglicéridos de los ácidos grasos C_{8}-C_{10},
- ésteres de ácidos grasos tales como estearato de etilo, di-n-butiril adipato, hexil laurato, dipropilén glicol pelargonato, ésteres de un ácido graso ramificado de longitud media de cadena con alcoholes grasos saturados de longitud de cadena C_{16}-C_{18}, isopropil miristato, isopropil palmitato, ésteres de ácido caprílico/cáprico de alcoholes grasos saturados de longitud de cadena C_{12}-C_{18}, isopropil estearato, oleil oleato, decil oleato, etil oleato, etil lactato, ésteres de ácido graso ceroso tales como grasa sintética de la glándula coccígea de pato, dibutil ftalato, diisopropil adipato, y mezclas de ésteres relacionadas con éste último,
- alcoholes grasos tales como isotridecil alcohol, 2-octildodecanol, cetilestearil alcohol, oleil alcohol, y
- ácidos grasos tales como ácido oleico y
- mezclas de los mismos.
Las fases hidrofílicas adecuadas son: agua,
alcoholes tales como propilén glicol, glicerol, sorbitol y mezclas
de los mismos.
Los emulsificantes adecuados son:
- tensoactivos no iónicos, por ejemplo aceite de ricino polietoxilado, monooleato de sorbitán polietoxilado, sorbitán monoestearato, glicerol monoestearato, polioxietil estearato, alquilfenol poliglicol éter;
- tensoactivos anfolíticos tales como N-lauril-p-iminodipropionato disódico o lecitina;
- tensoactivos aniónicos, tales como lauril sulfato de sodio, éter sulfatos de alcohol graso, sal monoetanolamina del éster del ácido mono/dialquil poliglicol éter ortofosfórico;
- tensoactivos catiónicos activos, tales como cloruro de cetiltrimetilamonio.
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Otros auxiliares adecuados son: sustancias que
mejoran la viscosidad y estabilizan la emulsión, tales como
carboximetilcelulosa, metilcelulosa y otros derivados de celulosa y
almidón, poliacrilatos, alginatos, gelatina, goma arábiga,
polivinilpirrolidona, polivinil alcohol, copolímeros de metil vinil
éter y anhídrido maléico, polietilén glicoles, ceras, ácido
silícico coloidal o mezclas de las sustancias mencionadas.
Se pueden administrar suspensiones en forma oral
o tópica/dérmica. Se preparan suspendiendo el compuesto active en
un agente de suspensión, si se requiere con la adición de otros
auxiliares tales como agentes humectantes, colorantes, sustancias
que promueven la bioabsorción, preservantes, antioxidantes,
estabilizantes de luz.
Los agentes para suspensión de líquidos son
todos solventes homogéneos y mezclas de solventes.
Los agentes humectantes adecuados (dispersantes)
son los emulsificantes dados anteriormente.
Otros auxiliares que pueden ser mencionados son
aquellos dados anteriormente.
Las preparaciones semisólidas se pueden
administrar en forma oral o tópica/dérmica. Se diferencian de las
suspensiones y emulsiones descritas anteriormente únicamente por su
mayor viscosidad.
Para la producción de preparaciones sólidas, se
mezcla el compuesto activo con excipientes adecuados, si se
requiere con adición de auxiliares, y se ponen en la forma
deseada.
Los excipientes adecuados son todas sustancias
inertes sólidas fisiológicamente tolerables. Se utilizan sustancias
orgánicas e inorgánicas. Las sustancias inorgánicas son, por
ejemplo, cloruro de sodio, carbonatos tales como carbonato de
calcio, carbonatos ácidos, óxidos de aluminio, óxido de titanio,
ácidos silícicos, tierras arcillosas, sílice coloidal o
precipitada, o fosfatos. Sustancias orgánicas son, por ejemplo,
azúcar, celulosa, productos alimenticios y alimentos tales como
leche en polvo, harina animal, harinas de granos y fragmentos,
almidones.
Los auxiliares adecuados son los preservantes,
antioxidantes, y/o colorantes que han sido mencionados más
arriba.
arriba.
Otro auxiliares adecuados son lubricantes y
deslizantes tales como estearato de magnesio, ácido esteárico,
talco, bentonitas, sustancias que promueven la desintegración tales
como almidón o polivinilpirrolidona entrelazada, aglomerantes tales
como almidón, gelatina o polivinilpirrolidona lineal, y aglomerantes
secos tales como celulosa microcristalina.
En general, "cantidad efectiva como
parasiticida" significa la cantidad de ingrediente activo
necesaria para lograr un efecto observable sobre el crecimiento,
incluidos los efectos de necrosis, muerte, retardo, prevención, y
remoción, destrucción, o bien la disminución de la ocurrencia y
actividad del organismo objetivo. La cantidad efectiva como
parasiticida puede variar para los diferentes
compuestos/composiciones utilizados en la invención. Una cantidad
efectiva como parasiticida de las composiciones variará también de
acuerdo con las condiciones imperantes tales como el efecto
parasiticida deseado y la duración, la especie objetivo, la forma de
aplicación, y similares.
Las composiciones que pueden ser utilizadas en
la invención pueden incluir generalmente aproximadamente desde
0.001 hasta 95% del compuesto de fórmula (I) o del N-óxido o sal de
los mismos.
Generalmente, es favorable aplicar los
compuestos de fórmula (I) en cantidades totales de 0.5 mg/kg a 100
mg/kg por día, preferiblemente de 1 mg/kg a 50 mg/kg por día.
Las preparaciones listas para ser utilizadas
contienen los compuestos que actúan contra parásitos,
preferiblemente ectoparásitos, en concentraciones de 10 ppm a 80
por ciento en peso, preferiblemente de 0.1 a 65 por ciento en peso,
más preferiblemente de 1 a 50 por ciento en peso, lo más preferible
de 5 a 40 por ciento en peso.
Las preparaciones que se diluyen antes de
utilizarlas contienen los compuestos que actúan contra ectoparásitos
en concentraciones de 0.5 a 90 por ciento en peso, preferiblemente
de 1 a 50 por ciento en peso.
Además, las preparaciones incluyen los
compuestos de fórmula (I) contra endoparásitos en concentraciones de
10 ppm a 2 por ciento en peso, preferiblemente de 0.05 a 0.9 por
ciento en peso, muy particularmente preferiblemente de 0.005 a 0.25
por ciento en peso.
En una modalidad preferida de la presente
invención, las composiciones que contienen los compuestos de fórmula
(I) se aplican en forma dérmica/tópica.
En una modalidad preferida adicional, se lleva a
cabo la aplicación tópica en la forma de artículos preformados que
contienen el compuesto tales como collares, medallones, etiquetas
para las orejas, bandas para ser fijadas en diferentes partes del
cuerpo, y tiras adhesivas y láminas.
Generalmente, es conveniente aplicar
formulaciones sólidas que liberen los compuestos de fórmula (I) en
cantidades totales de 10 mg/kg a 300 mg/kg, preferiblemente de 20
mg/kg a 200 mg/kg, lo más preferible de 25 mg/kg a 160 mg/kg de
peso corporal del animal tratado en el transcurso de tres
semanas.
Para la preparación de los artículos
preformados, se utilizan plásticos termoplásticos y plásticos
flexibles así como elastómeros y elastómeros termoplásticos. Los
plásticos y elastómeros adecuados son resinas de polivinilo,
poliuretano, poliacrilato, resinas epóxicas, celulosa, derivados de
celulosa, poliamidas y poliéster que sean suficientemente
compatibles con los compuestos de fórmula (I). Una lista detallada
de plásticos y elastómeros así como procedimientos de preparación
para los artículos preformados se da por ejemplo en WO
03/086075.
Las composiciones que se utilizan de acuerdo con
esta invención pueden contener también otros ingredientes activos,
por ejemplo otros pesticidas, insecticidas, herbicidas, fungicidas,
otros pesticidas, o bactericidas, fertilizantes tales como nitrato
de amonio, urea, potasa, y superfosfato, fitotóxicos y reguladores
del crecimiento de la planta, protectores y nematicidas. Se pueden
utilizar estos ingredientes adicionales en forma secuencial o en
combinación con las composiciones anteriormente descritas, si se
requiere, se añaden también únicamente inmediatamente antes de
usarlas (mezcla de tanque). Por ejemplo, se puede(n) rociar
la(s) planta(s) con una composición de esta invención
ya sea antes o después de ser tratadas con otros ingredientes
activos.
Se pueden mezclar estos agentes con los agentes
usados de acuerdo con la invención en una proporción en peso de
1:10 a 10:1. La mezcla de los compuestos (I), o de las composiciones
que las contienen usadas como pesticidas con otros pesticidas
frecuentemente resulta en un espectro de acción más amplio como
plaguicidas.
Se puede utilizar la siguiente lista de
pesticidas junto con los compuestos de fórmula (I), que pretende
ilustrar las posibles combinaciones, pero sin imponer ninguna
limitación:
- Organo(tio)fosfatos: acefato, azametifos, etil azinfos, metil azinfos, cadusafos, cloretoxifos, clorfenvinfos, clormefos, clorpirifos, metil clorpirifos, clorfenvinfos, coumafos, cianofos, demeton-S-metilo, diazinon, diclorvos/DDVP, dicrotofos, dimetoato, dimetilvinfos, disulfotón, EPN, etión, etoprofos, famfur, fenamifos, fenitrotión, fentión, fostiazato, heptenofos, isoxatión, malatión, mecarbam, metamidofos, metidatión, metil-paratión, mevinfos, monocrotofos, naled, ometoato, metil oxidemetón, paraoxón, paratión, metil paratión, fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamidón, forato, foxim, pirimifos, metil pirimifos, profenofos, propetamfos, protiofos, piraclofos, piridafentión, quinalfos, sulfotep, sulprofos, tebupirimfos, temefos, terbufos, tetraclorvinfos, tiometón, triazofos, triclorfón, vamidotión;
- Carbamatos: alanicarb, aldicarb, bendiocarb, benfuracarb, butocarboxim, butoxicarboxim, carbarilo, carbofurán, carbosulfán, etiofoncarb, fenobucarb, fenoxicarb, formetanat, furatiocarb, isoprocarb, metiocarb, metomilo, metolcarb, oxamilo, pirimicarb, propoxur, tiodicarb, tiofanox, triazemato, trimetacarb, XMC, xililcarb;
- Piretroides: acrinatrina, aletrina, d-cis-trans aletrina, d-trans aletrina, bifentrina, bioaletrina, bioaletrina S-ciclopentenilo, biorresmetrina, cicloprotrina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, lambda-cihalotrina, gama-cihalotrina, cifenotrina, cipermetrina, alfa-cipermetrina, beta-cipermetrina, teta-cipermetrina, zeta-cipermetrina, deltametrina, empentrina, esfenvalerato, etofenprox, fenpropatrina, fenvalerato, flucitrinato, flumetrina, tau-fluvalinato, halfenprox, imiprotrina, permetrina, fenotrina, praletrina, proflutrina, piretrina I y II, resmetrina, RU15525, silafluofen, tau-fluvalinato, teflutrina, tetrametrina, tralometrina, transflutrina, dimeflutrina, ZXI 8901;
- Reguladores de crecimiento: a) inhibidores de la síntesis de quitina: benzoilureas; bistriflurón, clorfluazurón, diflubenzurón, flucicloxurón, flufenoxurón, hexaflumurón, lufenurón, novalurón, noviflumurón, teflubenzurón, triflumurón; buprofezina, diofenolan, hexitiazox, etoxazol, clofentezina; b) antagonistas de ecdisona: clormafenozida, halofenozida, metoxifenozida, tebufenozida, azadiractina; c) juvenoides: piriproxifén, hidropreno, kinopreno, metopreno, fenoxicarb;
\newpage
- d) inhibidores de la biosíntesis de lípidos: espirodiclofeno, espiromesifeno, espirotetramat;
- Compuestos agonistas/antagonistas del receptor nicotínico: acetamiprid, clotianidina, dinotefuran, imidacloprida, nitenpiram, tiacloprida, tiametoxam, nicotina, bensultap, clorhidrato de cartap, tiociclam, tiosultap sódico;
- el compuesto tiazol de fórmula (\Gamma^{1})
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Compuestos antagonistas de GABA: acetoprol,
clordano, endosulfan, etiprol, gama-HCH (lindano),
fipronil, vaniliprol, pirafluprol, piriprol, vaniliprol, el
compuesto fenilpirazol de fórmula \Gamma^{2}
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Insecticidas de lactona macrocíclica:
abamectina, emamectina, benzoato de emamectina, milbemectina,
lepimectina, espinosad.
Compuestos METI I: fenazaquin, fenpiroximato,
flufenerim, piridaben, pirimidifen, rotenona, tebufenpirad,
tolfenpirad;
Compuestos METI II y III: acequinocil,
fluacriprim, hidrametilnon;
Compuestos desacopladores: clorfenapir,
DNOC;
Compuestos inhibidores de fosforilación
oxidativa: azociclotina, cihexatina, diafentiurona, óxido de
fenbutatina, propargita, tetradifon;
Compuestos que interrumpen la muda:
ciromazina;
Compuestos mezclados inhibidores de la Función
Oxidasa: piperonil butóxido;
Compuestos bloqueadores del canal de sodio:
indoxacarb, metaflumizona;
Compuestos inorgánicos: fosfuro de aluminio,
bórax, criolita, cianuro, sulfuril fluoruro, fosfina;
Interruptores microbianos de las membranas del
intestino medio de los insectos: bacillus thuringiensis
subespecie israelensis, bacillus sphaericus, bacillus thuringiensis
subespecie aizawai, bacillus thuringiensis subespecie kurstaki,
bacillus thuringiensis subespecie tenebrionis;
\newpage
Varios: amitraz, benclotiaz, benzoximat,
bifenazato, bromopropilato, cartap, quinometionato, cloropicrina,
flonicamida, bromuro de metilo, piridalilo, pimetrozina,
rinaxipursulfuro, tártaro emético, tiociclam, tribufosflubendiamida,
cienopirafeno, flupirazofos, ciflumetofeno, amidoflumet,
NNI-0101;
N-R'-2,2-dihalo-1-R''-ciclopropanocarboxamida-2-(2,6-dicloro-\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-p-tolil)hidrazona
o
N-R'-2,2-di
(R''')-propionamida-2-(2,6-dicloro-\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-p-tolil)-hidrazona, en donde R' es metilo o etilo, halo es cloro o bromo, R'' es hidrógeno o metilo y R''' es metilo o etilo, compuestos antranilamida de fórmula \Gamma^{3}
(R''')-propionamida-2-(2,6-dicloro-\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-p-tolil)-hidrazona, en donde R' es metilo o etilo, halo es cloro o bromo, R'' es hidrógeno o metilo y R''' es metilo o etilo, compuestos antranilamida de fórmula \Gamma^{3}
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde A^{1} es CH_{3}, Cl,
Br, I, X es C-H, C-Cl,
C-F o N, Y' es F, Cl, o Br, Y'' es F, Cl, CF_{3},
B^{1} es hidrógeno, Cl, Br, I, CN, B^{2} es Cl, Br, CF_{3},
OCH_{2}CF_{3}, OCF_{2}H, y R^{B} es hidrógeno, CH_{3} o
CH(CH_{3})_{2}, y compuestos malononitrilo como se
describe en JP 2002 284608, WO 02/89579, WO 02/90320, WO 02/90321,
WO 04/06677, WO 04/20399, o J P 2004
99597.
Los compuestos de fórmula (I) de la presente
invención se pueden combinar también con un compuesto de
quinazolinona fluorado como:
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1-acetil-3-[(piridin-3-ilmetil)-amino]-6-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-3,4-dihidro-1H-quinazolin-2-
ona.
ona.
Los compuestos de fórmula (I) de la presente
invención también se combinan con compuestos pirimidinil
alquiniléter \Gamma^{4} o con compuestos tiadiazolil
alquiniléter \Gamma^{5}:
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en donde R es metilo o etilo y Het*
es
3,3-dimetilpirrolidin-1-ilo,
3-metilpiperidin-1-ilo,
3,5-dimetilpiperidin-1-ilo,
4-metilpiperidin-1-ilo,
hexahidroazepin-1-ilo,
2,6-dimetilhexahidroazepin-1-ilo
ó
2,6-dimetilmorfolin-4-ilo.
Estos compuestos son descritos por ejemplo en JP
2006131529.
Los compañeros de mezcla mencionados
anteriormente se encuentran comercialmente disponibles y se pueden
encontrarse en The Pesticide Manual, 13th Edition, British Crop
Protection Council (2003) entre otras publicaciones.
Tiamidas de fórmula \Gamma^{2} y su
preparación han sido descritas en WO 98/28279.
Lepimectión se conoce desde Agro Project, PJB
Publications Ltd, Noviembre 2004. Benclotiaz y su preparación han
sido descritos en EP-A1 454621. Metidatión y
Paraoxón y su preparación han sido descritos en Farm Chemicals
Handbook, Volumen 88, Meister Publishing Company, 2001. Acetoprol y
su preparación han sido descritos en WO 98/28277. Metaflumizona y
su preparación han sido descritos en EP-A1 462 456.
Flupirazofos ha sido descrito en Pesticide Science 54, 1988, p.
237-243 y en US 4822779. Pirafluprol y su
preparación han sido descritos en JP 2002193709 y en WO 01/00614.
Piriprol y su preparación han sido descritos en WO 98/45274 y en US
6335357. Amidoflumet y su preparación han sido descritos en US
6221890 y en JP 21010907. Flufenerim y su preparación han sido
descritos en WO 03/007717 y en WO 03/007718. Ciflumetofén y su
preparación han sido descritos en WO 04/080180.
Los compuestos antranilamida de fórmula
\Gamma^{3} y su preparación han sido descritos en WO 01/70671;
WO 02/48137; WO 03/24222, WO 03/15518, WO 04/67528; WO 04/33468; y
WO 05/118552.
Los compañeros de mezcla fungicida son aquellos
seleccionados del grupo que consiste de:
- acilalaninas tales como benalaxil, metalaxil, ofurace, oxadixil,
- derivados de amina tales como aldimorf, dodina, dodemorf, fenpropimorf, fenpropidina, guazatina, iminoctadina, espiroxamina, tridemorf,
- anilinopirimidinas tales como pirimetanil, mepanipirim o cirodinilo,
- antibióticos tales como cicloheximida, griseofulvina, kasugamicina, natamicina, polioxina o estreptomicina,
- azoles tales como bitertanol, bromoconazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquiconazol, flusilazol, hexaconazol, imazalilo, metoconazol, miclobutanilo, penconazol, propiconazol, procloraz, protioconazol, tebuconazol, triadimefon, triadimenol, triflumizol, triticonazol, flutriafol,
- dicarboximidas tales como iprodiona, miclozolina, procimidona, vinclozolina,
- ditiocarbamatos tales como ferbam, nabam, maneb, mancozeb, metam, metiram, propineb, policarbamato, tiram, ziram, zineb,
- compuestos heterocíclicos taes como anilazina, benomilo, boscalid, carbendazim, carboxin, oxicarboxin, ciazofamid, dazomet, ditianon, famoxadon, fenamidon, fenarimol, fuberidazol, flutolanil, furametpir, isoprotiolano, mepronil, nuarimol, probenazol, proquinazid, pirifenox, piroquilon, quinoxifen, siltiofam, tiabendazol, tifluzamida, metil tiofanato, tiadinil, triciclazol, triforina,
- fungicidas de cobre tales como mezcla Bordeaux, acetatode cobre, oxiclorurode cobre, sulfato básico de cobre,
- derivados de nitrofenilo tales como binapacril, dinocap, dinobutón, nitroftalisopropil,
- fenilpirroles tales como fenpiclonil o fludioxonil,
- azufre,
- otros fungicidas tales como acibenzolar-S-metilo, bentiavalicarb, carpropamida, clorotalonilo, ciflufenamida, cimoxanilo, diclomezin, diclocimet, dietofencarb, edifenfos, etaboxam, fenhexamid, acetato de fentina, fenoxanilo, ferimzona, fluazinam, fosetilo, fosetil-aluminio, iprovalicarb, hexaclorobenceno, metrafenona, pencicurona, propamocarb, ftaluro, metil toloclofos, quintozeno, zoxamida,
- estrobilurinas tales como azoxiestrobina, dimoxiestrobina, fluoxaestrobina, metil kresoxima, metominoestrobina, orisaestrobina, picoxiestrobina o trifloxiestrobina,
- derivados de ácido sulfénico tales como captafol, captan, diclofluanida, folpet, tolilfluanida,
- cinemamidas y análogos tales como dimetomorf, flumetover o flumorf.
\vskip1.000000\baselineskip
Las plagas de animales, es decir artrópodos y
nemátodos, la planta, el suelo o el agua en la cual crece la planta
pueden ser puestos en contacto con los presentes compuesto(s)
(I), los N-óxidos o las sales de los mismos o
composicione(s) que los contienen por medio de cualquier
medio de aplicación conocido en el arte. Como tal, "poner en
contacto" incluye tanto contacto directo (aplicación de los
compuestos/composiciones directamente sobre la plaga de animales o
plantas-típicamente al follaje, tallo o raíces de la
planta) como contacto indirecto (aplicación de los
compuestos/composiciones en el sitio de la plaga animal o
plant).
Además, las plagas animales pueden ser
controladas poniendo en contacto la plaga objetivo, su suministro
alimenticio, hábitat, sitio de reproducción o su lugar con una
cantidad efectiva de plaguicida de compuestos de fórmula (I), lose
N-óxidos o sales de los mismos. Como tal, se puede llevar a cabo la
aplicación antes o después de la infección del sitio, cultivos en
crecimiento, o cultivos cosechados por parte de la plaga.
"Ubicación" significa un hábitat, sitio de
reproducción, planta, semilla, suelo, área, material o medio
ambiente en el cual crece o puede crecer una plaga o parásito.
En general, "cantidad efectiva como
plaguicida" significa la cantidad de ingrediente activo necesaria
para lograr un efecto observable sobre el crecimiento, incluidos
los efectos de necrosis, muerte, retardo, prevención, y remoción,
destrucción, o bien la disminución de la ocurrencia y actividad del
organismo efectivo. La cantidad efectiva como plaguicida puede
variar para los diferentes compuestos/composiciones utilizados en la
invención. Una cantidad efectiva como plaguicida de las
composiciones variará también de acuerdo con las condiciones
prevalecientes tales como la duración y efecto deseados del
plaguicida, clima, especie objetivo, ubicación, modo de aplicación,
y similares.
Los compuestos de fórmula (I), los N-óxidos o
sales de los mismos y las composiciones que los contienen pueden
ser utilizados para proteger materiales de madera tales como
árboles, cercas de madera, traviesas, etc. y construcciones tales
como casas, anexos, fabricas, pero también materiales de
construcción, muebles, cueros, fibras, artículos de vinilo, cables
eléctricos y cables etc., de las hormigas y/o termitas, y para
controlar hormigas y termitas para que hagan daño a los cultivos o
a los seres humanos (por ejemplo cuando las plagas invaden casas e
instalaciones públicas). Los compuestos de fórmula (I) se aplican no
solamente a la superficie de suelo alrededor o en el suelo debajo
del piso con el propósito de proteger materiales de madera pero
también se pueden aplicar a artículos de madera tales como
superficies de concreto debajo del piso, pilares de alcoba, vigas,
tableros contrachapados, muebles, etc., artículos de madera tales
como maderas aglomeradas, tableros de media, etc. y artículos de
vinilo tales como cables eléctricos recubiertos, láminas de vinilo,
materiales aisladores de calor tales como espumas de estireno, etc.
En caso de aplicación contra hormigas que hacen daño a los cultivos
o a los seres humanos, se aplica el controlador de hormigas de la
presente invención a los cultivos o al suelo que los rodea, o se
aplica directamente al nido de las hormigas o similares.
Se pueden aplicar los compuestos de la invención
en forma preventiva a lugares en los cuales se espera la aparición
de plagas.
Se pueden utilizar también los compuestos de
fórmula (I), los N-óxidos o sales de los mismos para proteger
plantas en crecimiento del ataque o infestación por plagas poniendo
en contacto la planta con una cantidad efectiva como pesticida de
compuestos de fórmula (I). Como tal, "poner en contacto"
incluye tanto contacto directo (aplicación de los
compuestos/composiciones directamente sobre la plaga y/o
planta-típicamente al follaje, tallo o raíces de la
planta) como contacto indirecto (aplicación de los
compuestos/composiciones en el sitio de la plaga y/o planta).
En el caso de tratamiento del suelo o de
aplicación a las plagas morada o nido, la cantidad de ingrediente
activo está en el rango de 0.0001 a 500 g por 100 m^{2},
preferiblemente de 0.001 a 20 g por 100 m^{2}.
Las tasas habituales de aplicación en la
protección de materiales son, por ejemplo, de 0.01 g a 1000 g de
compuesto activo por m^{2} de material tratado, deseablemente de
0.1 g a 50 g por m^{2}.
Las composiciones insecticidas para uso en la
impregnación de materiales contienen típicamente de 0.001 a 95% en
peso, preferiblemente de 0.1 a 45% en peso, y más preferiblemente de
1 a 25% en peso de al menos un repelente y/o insecticida.
Para uso en composiciones de cebos, el contenido
típico de ingrediente activo es de 0.001% en peso hasta 15% en
peso, deseablemente desde 0.001% en peso hasta 5% en peso del
compuesto activo.
Para uso en composiciones en aerosol, el
contenido de ingrediente activo es de 0.001 a 80% en peso,
preferiblemente de 0.01 a 50% en peso y lo más preferible de 0.01 a
15% en peso.
Para uso en el tratamiento de plantas de
cultivo, la tasa de aplicación de los ingredientes activos de esta
invención puede estar en el rango de 0.1 g a 4000 g por hectárea,
deseablemente de 25 g a 600 g por hectárea, más deseablemente de 50
g a 500 g por hectárea.
En el tratamiento de semilla, las tasas de
aplicación de la mezcla son generalmente de 0.1 g a 10 kg por 100
kg de semilla, preferiblemente de 1 g a 5 kg por 100 kg de semilla,
en particular de 1 g a 200 g por 100 kg de semilla.
Se ilustra a continuación la presente invención
más detalladamente por medio de los siguientes ejemplos.
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Con la debida modificación de los compuestos de
partida, se utilizaron los protocolos mostrados en el ejemplo de
síntesis más abajo para obtener compuestos (I) adicionales. Los
compuestos resultantes, junto con los datos físicos, se enlistan
más abajo en la tabla C.
Se caracterizaron los productos por medio de
Cromatografía Líquida de Alto Desempeño acoplada a espectroscopía
de masas (HPLC/MS), por RMN ^{1}H (400 MHz) en CDCl_{3} o
d_{6}-DMSO o por medio de sus puntos de fusión.
Columna de HPLC: columna RP-18 (Chromolith Speed ROD
de Merck KgaA, Alemania). Elución: acetonitrilo + ácido
trifluoroacético al 0.1% (TFA)/agua en una relación de 5:95 a 95:5
en 5 minutos a 40ºC. MS: ionización por electroaspersión de
cuadrupolo, 80 V (modo positivo).
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A una solución de quinolinmetilamina (61 g,
0.023 mol) en trietilamina (3.81 ml, 0.027 mol) se le añadió una
solución de cloruro del ácido
3-fluoro-4-bromo-sulfónico
(6.24 g, 0.023 mol). Se permitió la agitación de la mezcla a
temperatura ambiente durante 16 h. Se añadió agua (20 ml); se filtró
el precipitado, se lavó posteriormente con agua y metil tertbutil
éter y se lo secó para producir el compuesto del título (4.92 g)
como un sólido incoloro. RMN ^{1}H (400 MHz,
d_{6}-DMSO): \delta = 8.8 (m, 1 h), 8.6 (m, 1
h), 8.1-7.8 (m, 3 H), 7.8-7.4 (m, 5
h), 4.6 ppm (s, 2 H).
\vskip1.000000\baselineskip
Este compuesto ha sido preparado utilizando un
método en analogía con el método descrito bajo 1.1.1.a). RMN
^{1}H (400 MHz, d_{6}-DMSO): \delta = 8.8 (m,
2 H), 8.1 (m, 8 H), 4.6 ppm (s, 2 H).
\vskip1.000000\baselineskip
Este compuesto ha sido preparado utilizando un
método en analogía con el método descrito bajo 1.1.1.a). RMN
^{1}H (400 MHz, d_{6}-DMSO): \delta = 8.8 (m,
1 H), 8.5 (t, 1 H), 8.2-8.0 (m, 2 H),
7.8-7.5 (m, 6 H), 4.6 (d, 2 H), 2.4 ppm (s,
3 H).
3 H).
\vskip1.000000\baselineskip
Este compuesto ha sido preparado utilizando un
método en analogía con el método descrito bajo 1.1.1.a). RMN
^{1}H (400 MHz, d_{6}-DMSO): \delta = 8.8 (m,
1 H), 8.6 (t, 1 H), 8.1-7.6 (m, 8 H), 4.6 ppm (d, 2
H).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Este compuesto ha sido preparado utilizando un
método en analogía con el método descrito bajo 1.1.1.a). RMN
^{1}H (400 MHz, d_{8}-THF) \delta = 8.6 (m, 1
H), 8.1 (m, 1 H), 8.0 (m, 1 H), 7.6-7.4 (m, 5 H),
7.2 (m, 2 H), 4.5 (d, 2 H).
\vskip1.000000\baselineskip
Este compuesto ha sido preparado utilizando un
método en analogía con el método descrito bajo 1.1.1.a). RMN
^{1}H (400 MHz, d_{6}-DMSO) \delta = 8.8 (m, 1
H), 8.6 (m, 1 H), 8.1-8.0 (m, 2 H),
7.8-7.4 (m, 6 H), 7.2 (m, 2 H), 4.5 (d, 2 H), 2.5
(s, 3H).
\vskip1.000000\baselineskip
Este compuesto ha sido preparado utilizando un
método en analogía con el método descrito bajo 1.1.1.a). RMN
^{1}H (400 MHz, d_{6}-DMSO) \delta = 8.8 (m, 1
H), 8.1-8.0 (m, 2 H), 7.8-7.4 (m, 7
H), 7.2 (m, 2 H), 4.5 (d, 2 H).
\vskip1.000000\baselineskip
Este compuesto ha sido preparado utilizando un
método en analogía con el método descrito bajo 1.1.1.a). RMN
^{1}H (400 MHz, d_{6}-DMSO) \delta = 8.8 (br,
2 H), 8.1-7.9 (m, 2 H), 7.8-7.4 (m,
6 H), 7.2 (m, 2 H), 4.6 (d, 2 H).
\vskip1.000000\baselineskip
Este compuesto ha sido preparado utilizando un
método en analogía con el método descrito bajo 1.1.1.a). RMN
^{1}H (400 MHz, d_{6}-DMSO) \delta = 8.8 (m, 2
H), 8.2-7.6 (m, 5 H), 7.7 (m, 1 H),7.6 (m, 1 H), 7.4
(m, 1 H), 4.5 (d, 2 H).
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de una sulfonamida adecuada de
fórmula general (II) (0.48 mmol) como se describió anteriormente,
Cs_{2}CO_{3} (200 mg),
poliestireno-trifenilfosfina-Pd (400
mg, Argonaut) y ácido borónico (0.6 mmol) en tetrahidrofurano (3
ml) y agua (0.5 ml) reaccionó a 75ºC. Después de 20 h se enfrió la
mezcla hasta temperatura ambiente y se la trató con Poliestireno
dietanolamina (100 mg, Novabiochem) durante 6 h. Se filtraron los
reactivos inmovilizados y se lavó con tetrahidrofurano (10 ml). Se
recogió el filtrado y se removieron los volátiles al vacío. Se
sometió el residuo a cromatografía en columna (SiO_{2},
ciclohexano/acetato de etilo).
Los datos analíticos de compuestos
representativos aparece en la tabla C y en la tabla D.
De acuerdo con el procedimiento descrito más
arriba se han prepararon los compuestos de fórmula (I.B) enlistados
en la tabla C.
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\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con el procedimiento descrito más
arriba, se han preparado los compuestos de fórmula (I.B*) enlistados
en la tabla D.
\newpage
En forma análoga se han preparado ejemplos
comparativos de fórmula (I.B) enlistados en la tabla E.
Se formularon los compuestos actives en una
proporción 50:50 de acetona:agua y 100 ppm del tensoactivo
Kinetic®.
Se infestaron las plantas de algodón en la etapa
de cotiledón antes del tratamiento colocando una hoja muy infestada
de la colonia principal de áfidos en la parte superior de cada
cotiledón. Se permitió la transferencia de los áfidos durante la
noche y se removió la hoja huésped. Se sumergieron luego los
cotiledones infectados y se agitó en la solución de prueba durante
3 segundos y se les permitió secarse en una campana extractora de
humos. Se mantuvieron las plantas de prueba bajo luz fluorescente en
un período de luz de 24 h a 25ºC y una humedad relativa de
20-40%. Se determinó la mortalidad de áfidos sobre
las plantas tratadas, con relación a la mortalidad sobre plantas
sobre plantas de control no tratadas, después de 5 días.
En este ensayo, los compuestos B1, B3, B7, B12,
B14, B27, B45, B56, B59, B85, B90, B115, B117 y B123 a 300 ppm
mostraron una mortalidad de al menos 75% en comparación con
controles no tratados.
Se formularon los compuestos actives en una
proporción de 50:50 de acetona:agua y 100 ppm del tensoactivo
Kinetic^{TM}.
Se infestaron plantas de pimiento en la 2nda
etapa de hoja par (variedad California Wonder) aproximadamente con
40 áfidos criados en laboratorio colocando secciones de hoja
infestadas en la parte superior de las plantas de prueba. Se
removieron las secciones de hoja después de 24 h. Se sumergieron las
hojas de las plantas intactas en soluciones de gradiente del
compuesto de prueba y se les permitió secarse. Se mantuvieron las
plantas de prueba bajo luz fluorescente (período de luz de 24
horas) aproximadamente a 25ºC y una humedad relativa de
20-40%. Se determinó la mortalidad de los áfidos
sobre las plantas tratadas, con relación a la mortalidad sobre las
plantas de control, después de 5 días.
En este ensayo, los compuestos B1, B3, B9, B14,
B27, B31, B56 y B85 a 300 ppm mostraron una mortalidad de al menos
75% en comparación con los controles no tratados.
Se formularon los compuestos activos como una
solución de 10.000 ppm en una mezcla de 35% de acetona y agua, que
se diluye con agua, si fuera necesario.
Se sumergió y agitó el follaje de frijol lima
Sieva, ampliado a las primeras hojas verdaderas, en la solución de
prueba durante 3 segundos y luego se permitió que se secara en una
campana extractora de humos. Se colocó luego la planta tratada en
bolsas plásticas de cierre perforado de 25 cm, se añadieron diez
larvas de 2ndo estadío, y se sellaron las bolsas. Después de 4
días, se hicieron observaciones sobre mortalidad, alimentación de
la planta, y de cualquier interferencia con el crecimiento de las
larvas.
En este ensayo, los compuestos B1, B3, B8, B10,
B12, B26, B31, B32, B45, B60, B84, B90, B98 y B103 a 300 ppm
mostraron una mortalidad de al menos 75% comparado con los controles
no tratados.
Se utilizaron plantas de patata para bioensayos.
Se sumergieron hojas cortadas de la planta en diluciones 1:1 de
acetona/agua de los compuestos activos. Después de secar las hojas,
se las colocó individualmente sobre papel filtro humedecido con
agua en el fondo de las cajas de Petri. Se infestó cada caja con
5-7 larvas y se las tapó. Se replicó cada dilución
de tratamiento 4 veces. Se mantuvieron las cajas de prueba
aproximadamente a 27ºC y una humedad del 60%. Se evaluó el número
larvas vivas y muertas en cada caja el día 5 después de la
aplicación del tratamiento, y se calculó el porcentaje de
mortalidad.
En este ensayo, los compuestos B2, B16, B32,
B68, B84, B121 y B122 a 2500 ppm mostraron una mortalidad de al
menos 75% comparado con los controles no tratados.
Se formularon los compuestos activos en una
proporción 50:50 de acetona:agua y 0.1% (vol/vol) del tensoactivo
Alkamuls EL 620. Se sumergió un disco de hoja de 6 cm de hojas de
col en la solución de prueba durante 3 segundos y se les permitió
secarse al aire en una placa de Petri forrada con papel filtro
humedecido. Se inoculó el disco de hoja con 10 larvas de tercer
estadío y se lo mantuvo a 25-27ºC y una humedad de
50-60% durante 3 días. Se evaluó la mortalidad
después de 72 h de tratamiento.
En este ensayo, los compuestos B1, B3, B12, B23,
B27 y B115 a 300 ppm mostraron una mortalidad de al menos 75%
comparado con los controles no tratados.
Se formularon los compuestos en una proporción
de 50:50 de acetona:agua y 100 ppm del tensoactivo
Kinetic^{TM}.
Se infestaron plantas de frijol lima Sieva con
hojas primarias expandidas hasta 7-12 cm colocando
sobre cada una un pequeño pedazo de una hoja infestada
(aproximadamente con 100 ácaros) tomada de la colonia principal.
Esto se hace aproximadamente 2 horas antes del tratamiento para
permitir que los ácaros se desplacen hasta la planta de prueba para
depositar sus huevos. Se remueve el pedazo de hoja utilizado para
transferir los ácaros. Se sumergen las plantas recientemente
infestadas en la solución del ensayo y se permite que se sequen. Se
mantienen las plantas del ensayo bajo luz fluorescente (período de
luz de 24 horas) aproximadamente a 25ºC y una humedad relativa de
20-40%. Después de 5 días, se remueve una hoja y se
hace un recuento de la mortalidad.
En este ensayo, los compuestos B1 y B7 a 300 ppm
mostraron una mortalidad de al menos 75% comparado con los
controles no tratados.
Se formularon los compuestos activos como una
solución 20:80 de acetona:agua. Se añadió tensoactivo (Alkamuls EL
620) en una proporción de 0.1% (vol/vol).
Se rociaron plantas de arroz en maceta de
3-4 semanas de edad con 10 ml de la solución de
prueba utilizando un atomizador manual de aire (atomizador
Devillbis) a 1.7 bar. Se permite que se sequen las plantas tratadas
aproximadamente durante 1 hora y se las cubre con cajas cerradas de
Mylar. Se inoculan las plantas con 10 adultos de la especie (5
machos y 5 hembras) y se las mantiene a 25-27ºC y
una humedad de 50-60% durante 3 días. Se evalúa la
mortalidad después de 24, 48 y 72 horas después del tratamiento.
Usualmente se encuentran los insectos en la superficie del agua. Se
replica una vez cada tratamiento.
En este ensayo, los compuestos B16 a 300 ppm
mostraron una mortalidad de al menos 75% comparado con los controles
no tratados.
Se formularon los compuestos activos en una
proporción de 1:3 de DMSO:agua. Se colocaron de 10 a 15 huevos en
places de microtitulación llenas con 2% de agar-agar
en agua y 300 ppm de formalina. Se rociaron los huevos con 20 ml de
la solución de prueba, se sellaron las placas con láminas perforadas
y se las mantuvo a 24- 26ºC y una humedad de 75-85%
con un ciclo día/noche durante 3 a 5 días. Se evaluó la mortalidad
con base en el resto de huevos no eclosionados o larvas sobre la
superficie de agar y/o la cantidad y profundidad de los canales de
excavación provocados por las larvas que eclosionaron. Se replicaron
2 veces los ensayos.
En este ensayo, los compuestos B68, B116 y B117
a 2500 ppm mostraron una mortalidad de al menos 75% comparado con
los controles no tratados.
Se formularon los compuestos activos en una
proporción de 1:3 de DMSO:agua. Se colocaron de 50 a 80 huevos en
placas de microtitulación llenas con 0.5% de
agar-agar y 14% de dieta en agua. Se rociaron los
huevos con 5 ml de la solución de prueba, se sellaron las placas
con láminas perforadas y se las mantuvo a 27-29ºC y
una humedad de 75-85% bajo luz fluorescente durante
6 días. Se evaluó la mortalidad con base en la agilidad de las
larvas que eclosionaron. Se replicaron 2 veces los ensayos.
En este ensayo, los compuestos B85 y B98 a 2500
ppm mostraron al menos una mortalidad del 75%.
Se formularon los compuestos activos en una
proporción de 1:3 de DMSO:agua. Se colocaron de 15 a 25 huevos en
placas de microtitulación llenas con dieta. Se rociaron los huevos
con 10 \mul de la solución de prueba, se sellaron las placas con
láminas perforadas y se las mantuvo a 27-29ºC y una
humedad del 75-85% bajo luz fluorescente durante 6
días. Se evaluó la mortalidad con base en la agilidad y de la
alimentación comparativa de las larvas que eclosionaron. Se
replicaron 2 veces los ensayos.
En este ensayo, los compuestos a 2500 ppm
mostraron al menos una mortalidad del 75%.
Se formularon los compuestos activos en una
proporción de 1:3 de DMSO:agua. Se colocaron discos de hoja de
frijol en placas de microtitulación llenas con 0.8% de
agar-agar y 2.5 ppm de OPUS^{TM}. Se rociaron los
discos de hoja con 2.5 ml de la solución de prueba y se colocaron de
5 a 8 áfidos adultos en las placas de microtitulación que fueron
luego cerradas y mantenidas a 22-24ºC y
35-45% bajo luz fluorescente durante 6 días. Se
evaluó la mortalidad con base en los áfidos reproducidos en forma
vital. Se replicaron 2 veces los ensayos.
En este ensayo, el compuesto a 2500 ppm mostró
al menos 75% de mortalidad comparado con una mortalidad del 0% de
controles no tratados.
Se utilizaron plantas de algodón de dos hojas
para los bioensayos. Se sumergen las hojas cortadas de la planta en
diluciones 1:1 de acetona/agua de los compuestos activos. Después de
secar las hojas, se las coloca individualmente sobre papel filtro
humedecido con agua en el fondo de las cajas de Petri. Se infesta
cada caja con 5-7 larvas y se la cubre con una
tapa. Se replica 4 veces cada dilución del tratamiento. Se mantienen
las cajas de la prueba aproximadamente a 27ºC y una humedad del
60%. Se evalúa el número de larvas vivas y muertas en cada caja a
los 5 días después de la aplicación del tratamiento, y se calcula el
porcentaje de mortalidad.
Se formularon los compuestos activos en una
proporción de 50:50 de acetona:agua y 100 ppm del tensoactivo
Kinetic^{TM}.
Se cultivaron plantas seleccionadas de algodón
hasta el estado de cotiledón (una planta por maceta). Se sumergieron
los cotiledones en la solución del ensayo para suministrar un
cubrimiento completo del follaje y colocarlo en áreas bien
ventiladas hasta sequedad. Se colocó cada maceta con plantas de
semillero tratadas en una taza plástica y de se introdujeron de 10
a 12 moscas blancas adultas (aproximadamente 3-5
días de edad). Se recolectaron los insectos utilizando una
aspiradora y un tubo no tóxico de Tygon de 0.6 cm, conectado a una
punta de pipeta de barrera. La punta, que contiene los insectos
recolectados, fue luego insertada suavemente en el suelo que
contiene la planta tratada, permitiendo que los insectos se
arrastren fuera de la punta para alcanzar el follaje para
alimentarse. Se cubrieron las tazas con una tapa reutilizable de
tamiz (tamiz de malla poliestérica de 150 micrones PeCap de Tetko
Inc). Se mantuvieron las plantas de prueba en la sala de espera
aproximadamente a 25ºC y una humedad relativa de
20-40% durante 3 días evitando la exposición directa
a la luz fluorescente (período de luz de 24 horas) para impedir el
atrapamiento del calor dentro de la taza. Se evaluó la mortalidad 3
días después del tratamiento de las plantas.
En este ensayo, los compuestos B56, B84, B85,
B115 y B117 a 300 ppm mostraron una mortalidad de al menos 70%
comparado con los controles no tratados.
Se formularon los compuestos activos en una
proporción de 50:50 de acetona:agua. Las plantas de garbanzo en
maceta colonizadas con 100-150 áfidos de diferentes
etapas fueron rociadas después de haber registrado la población de
la plaga. Se registró una reducción en la población después de 24,
72, y 120 horas.
En este ensayo, los compuestos con 300 ppm
mostraron una mortalidad de al menos 80% comparado con los controles
no tratados.
Se aplicó el compuesto de prueba (1% en volumen
en acetona) al agua en placas de vidrio que contienen aedes
aegypti de 4to estadío. Se mantuvieron las placas de prueba
aproximadamente a 25ºC y se observó diariamente la mortalidad. Se
replicó cada prueba en 3 placas de prueba.
En este ensayo, los compuestos a 300 ppm después
de 6 días mostraron más de 90% de mortalidad comparado con
controles no tratados.
Se aplican tratamientos tóxicos (1.0% del
compuesto de prueba p/p) a papeles filtro de 4.25 cm (diámetro) en
solución de acetona. Se calculan los niveles de tratamiento (% del
compuesto de prueba) con base en el peso promedio por papel filtro
de 106.5 mg. Se ajustan las soluciones de tratamiento para
suministrar la cantidad de toxico (mg) requerida por papel en 213
ml de acetona. Se aplica acetona únicamente para los controles no
tratados. Se ventilan los papeles tratados para evaporar la acetona,
se los humecta con 0.25 ml de agua, y se los coloca en cajas de
Petri de 50 x 9 mm con tapas de ajuste hermético.
Los bioensayos con termitas se realizan en cajas
de Petri de 100 x 15 mm con 10 g de arena fina esparcida en una
capa delgada sobre el fondo de cada caja. Se apilan 2.5 g
adicionales de arena contra el costado de cada placa. Se humedece
la arena con 2.8 ml agua aplicada a la arena apilada. Se añade agua
a las cajas según se requiera durante el transcurso de los
bioensayos para mantener un alto contenido de humedad. Se realizan
los bioensayos con un filtro tratado (dentro de la caja) y 30
termitas trabajadoras por caja de prueba. Se replicó cada nivel de
tratamiento en 2 cajas de prueba. Se mantienen las cajas de prueba
aproximadamente a 25ºC y una humedad del 85% durante12 días y se
observó diariamente la mortalidad.
Se obtienen los Dichromothrips corbetti
adultos utilizados para el bioensayo a partir de una colonia
mantenida continuamente bajo condiciones de laboratorio. Para los
propósitos del ensayo, se diluye el compuesto de prueba hasta una
concentración de 500 ppm (peso del compuesto:volumen de diluyente)
en una mezcla 1:1 de acetona:agua, más 0.01% de tensoactivo
Kinetic.
Se evalúa la potencia de los trips de cada
compuesto utilizando una técnica de inmersión floral. Se utilizan
cajas de Petri plásticas como campos de prueba. Se sumergen todos
los pétalos de las flores intactas individuales de la orquídea en
solución de tratamiento aproximadamente durante 3 segundos y se
permite que se sequen durante 2 horas. Se colocan las flores
tratadas en cajas de Petri individuales junto con
10-15 trips adultos. Se tapan luego las cajas de
Petri. Se mantienen todos los campos de prueba bajo luz continua y
una temperatura de aproximadamente 28ºC durante la duración del
ensayo. Después de 4 días, se cuenta el número de trips vivos sobre
cada flor, y a lo largo de las paredes internas de cada caja de
Petri. Se extrapola el nivel de mortalidad de los trips a partir
del número de trips pretratados.
Se tratan viales de vidrio (viales de centelleo
de 20 ml) con 0.5 ml de una solución de ingrediente activo en
acetona. Se rueda cada vial destapado aproximadamente durante 10
minutos para permitir que el ingrediente activo recubra
completamente el vial y para permitir el secado completo de la
acetona. Se colocan insectos o garrapatas en cada vial. Se
mantienen los viales a 22ºC y se observan los efectos del
tratamiento a diferentes intervalos de
tiempo.
tiempo.
Se obtienen los escarabajos pulga
(Phylotretta striolata) adultos utilizados para el bioensayo
a partir de una colonia mantenida continuamente bajo condiciones de
laboratorio. Para los propósitos del ensayo, se diluye el compuesto
de prueba hasta una concentración de 300 ppm (peso del compuesto:
volumen del diluyente) en una mezcla 1:1 de acetona:agua, más 0.1%
del tensoactivo EL 620.
Se evalúa la actividad de cada compuesto
utilizando una técnica lip-dip. Las cajas de Petri
de vidrio (60 X 15 mm) forradas con papel filtro húmedo sirven como
campos de prueba. Se sumergen todos los discos de hojas en solución
de tratamiento aproximadamente durante 3 segundos y se les permite
secarse durante 2 horas. Se coloca cada disco de hoja tratado en
cajas de Petri individuales e inoculadas con 10 escarabajos adultos.
Se cubren luego las cajas de Petri con tapas. Se mantienen todos
los campos de prueba bajo luz continua y a una temperatura de
aproximadamente 28ºC durante todo el ensayo. Después de 3 días, se
observa el porcentaje de mortalidad.
En este ensayo, los compuestos B85 a 300 ppm
mostraron una mortalidad de al menos 75% comparado con los controles
no tratados.
Los saltamontes adultos de la hoja utilizados
para el bioensayo se obtienen a partir de una colonia mantenida
continuamente bajo condiciones de laboratorio. Para los propósitos
del ensayo, se diluye el compuesto de prueba en 300 ppm (peso del
compuesto:volumen de diluyente) en una mezcla 1:1 de acetona:agua,
más 0.1% del tensoactivo EL 620.
Se evalúa la actividad del saltamontes
utilizando la técnica de rociado foliar. Se limpian y se secan las
plantas de arroz en maceta (2-3 semanas de edad,
Variedad TN-1) antes de la aplicación. Todas las
plantas se tratan dentro de la campana extractora de humos
utilizando un atomizador DeVilbiss a 25 psi con un volumen de
rociado de 5 ml/planta. Para garantizar una distribución uniforme
del rocío, se colocaron las plantas en una plataforma plana de
rotación dentro de la cabina extractora de humos. Se colocan luego
las plantas tratadas dentro de la sala de espera y se permite que
se sequen durante 2 horas. Se coloca cada planta en una caja
cerrada utilizando cajas de Mylar (4 pulgadas de diámetro X 19
pulgadas de alto) y se la inocula con 10 saltamontes adultos. Se
mantienen todas las plantas de prueba bajo luz continua y a una
temperatura de aproximadamente 28ºC durante todo el ensayo. Se
observa el porcentaje de mortalidad después de 72 horas.
En este ensayo, los compuestos B85 a 300 ppm
mostraron una mortalidad de al menos 75% comparado con los controles
no tratados.
Los datos comparativos de la actividad biológica
de los compuestos (I) de acuerdo con la presente invención están
reunidos más abajo en la tabla F.
Estos resultados demuestran claramente la
actividad biológica mejorada de los compuestos (I) de acuerdo con
la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Este listado de referencias citado por el
solicitante es únicamente para conveniencia del lector. No forma
parte del documento europeo de la patente. Aunque se ha tenido gran
cuidado en la recopilación, no se pueden excluir los errores o las
omisiones y la OEP rechaza toda responsabilidad en este sentido.
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en
donde
- R^{1}, R^{2} son independientemente cada uno halógeno, hidroxi, ciano, amino, nitro, alquilo C_{1}- C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{7}, cicloalquilo C_{3}-C_{7}-alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{6}, alqueniloxi C_{2}-C_{6}, alquiniloxi C_{2}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{4}-alcoxi C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{7}-alcoxi C_{1}-C_{4}, C(OH)(CF_{3})_{2}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, haloalquenilo C_{2}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, haloalqueniloxi C_{2}-C_{6}, alquiltio C_{1}-C_{6}, haloalquiltio C_{1}-C_{6}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{6}, haloalquilsulfinilo C_{1}-C_{6}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{6}, haloalquilsulfonilo C_{1}-C_{6}, C(R^{a})=O o C(R^{a})=NOR^{b};
- R^{a} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4};
- R^{b} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{2}-C_{4}, alquinilo C_{2}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, o haloalquenilo C_{2}-C_{4};
- R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} son independientemente cada uno hidrógeno, halógeno, ciano, amino, nitro, hidroxi, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, alquiltio C_{1}-C_{6}, haloalquiltio C_{1}-C_{6}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{6}, haloalquilsulfinilo C_{1}-C_{6}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{6}, haloalquilsulfonilo C_{1}-C_{6}, o C (=O) OR^{c};
- R^{c} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, o alquinilo C_{2}-C_{6};
- m es 0, 1, 2, 3, 4 ó 5;
- n es 1 ó 2;
y los N-óxidos o sales de los mismos.
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2. Compuestos de quinolina de fórmula (I) de
acuerdo con la reivindicación 1, en donde n es 1.
3. Compuestos de quinolina de fórmula (I) de
acuerdo con la reivindicación 2, en donde el sustituyente R^{1}
está unido al grupo fenilo en posición meta con relación a la
fracción de sulfonamida.
4. Compuestos de quinolina de fórmula (I) de
acuerdo con la reivindicación 2, en donde el sustituyente R^{1}
está unido al grupo fenilo en posición orto con relación a la
fracción de sulfonamida.
5. Compuestos de quinolina de fórmula (I) de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde
se selecciona R^{1} independientemente del grupo que consiste de
F, Cl, Br, CH_{3}, CHF_{2}, CF_{3}, OCH_{3}, OCHF_{2} y
OCF_{3}.
6. Compuestos de quinolina de fórmula (I) de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde
m es 1, 2 ó 3.
7. Compuestos de quinolina de fórmula (I) de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde
se selecciona R^{2} independientemente del grupo que consiste de
F, Cl, Br, CH_{3}, CHF_{2}, CF_{3}, OCH_{3}, OCHF_{2} y
OCF_{3}.
8. Compuestos de quinolina de fórmula (I) de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde
R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} son cada uno hidrógeno.
9. Un proceso para la preparación de compuestos
de quinolina de fórmula (I) como se define en las reivindicaciones
1 a 8, que comprende:
- la reacción de un compuesto de fórmula (II) con un derivado de ácido borónico de la fórmula (III) en presencia de una base y un catalizador de metal de transición para producir compuestos de quinolina de fórmula (I),
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- en donde las variables en los compuestos anteriores (II) y (III) tienen el significado como se definió anteriormente para compuestos de quinolina de fórmula (I), R^{i} y R^{j} son independientemente cada uno hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, o R^{i} y R^{j} forman ambos una fracción de 1,2-etileno ó 1,2-propileno cuyos átomos de carbono pueden no estar sustituidos o pueden estar todos sustituidos o en parte por grupos metilo, y L^{2} es un grupo saliente adecuado.
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10. Un compuesto de fórmula (II, 1)
en
donde
L^{2} es cloro, bromo o yodo y n, R^{1},
R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen el significado dado en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Compuestos de fórmula (I) y sus N-óxidos o
sales como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8
para ser usados para combatir plagas de artrópodos o de
nemátodos.
12. Composiciones que contienen al menos un
compuesto de fórmula (I) y/o un N-óxido o una sal de los mismos como
se define en las reivindicaciones 1 a 8 y un material portador.
13. Un método para proteger plantas en
crecimiento del ataque o la infestación por plagas de artrópodos o
de nematodos, que comprende aplicar a las plantas, o al suelo o al
agua en los cuales crecen ellas, al menos un compuesto de la
fórmula (I) y/o un N-óxido o una sal de los mismos aceptable para la
agricultura como se define en las reivindicaciones 1 a 8.
14. Un método para la protección de semillas que
comprende poner en contacto las semillas con al menos un compuesto
de fórmulas (I) y/o un N-óxido o una sal de los mismos aceptable
para la agricultura como se define en las reivindicaciones 1 a 8 o
una composición que contiene al menos uno de estos compuestos en
cantidades efectivas como plaguicidas.
15. Semilla, que contiene al menos un compuesto
de fórmula (I) y/o un N-óxido o una sal de los mismos aceptable
para la agricultura como se define en las reivindicaciones 1 a
8.
16. Compuestos de fórmula (I) como se define en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 para uso en un método para
el tratamiento, control, prevención o protección de animales contra
la infestación o la infección por parásitos que comprende la
administración o la aplicación a los animales de una cantidad
efectiva como plaguicida de al menos un compuesto de fórmula (I)
y/o un N-óxido o una sal de los mismos aceptable desde el punto de
vista veterinario como se define en las reivindicaciones 1 a 8.
17. Mezclas sinergísticas plaguicidas, que
incluyen un compuesto de fórmula (I) y/o un N-óxido o una sal de los
mismos como se define en las reivindicaciones 1 a 8 y un pesticida
seleccionado entre los organo(tio)fosfatos,
carbamatos, piretroides, reguladores de crecimiento,
neonicotinoides, compuestos agonistas/antagonistas del receptor
nicotínico, compuestos antagonistas GABA, insecticidas de lactona
macrocíclica, compuestos METI I, II y III, compuestos inhibidores
de fosforilación oxidativa, compuestos interruptores de muda,
compuestos mezclados inhibidores de la función oxidasa, compuestos
bloqueadores del canal de sodio, benclotiaz, bifenazato, cartap,
flonicamida, piridalilo, pimetrozina, azufre, tiociclam,
flubendiamida, cianopirafen, flupirazofos, ciflumetofen,
amidoflumet, antranilamidas y
N-R'-2,2-dihalo-1-R''-ciclopropanocarboxamida-2-(2,6-dicloro-\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-p-tolil)hidrazona
o
N-R'-2,2-di(R''')-propionamida-2-(2,6-dicloro-\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-p-tolil)-hidrazona,
en donde R' es metilo o etilo, halo es cloro o bromo, R'' es
hidrógeno o metilo y R''' es metilo o etilo.
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