KR20090064448A - 퀴놀리닐메틸 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 (I)의 신규한 비페닐-4-설폰산 (퀴놀린-4-일메틸)-아미드 화합물, 및 이의 N-산화물 및 염:
(식 중, R1 및 R2는 할로겐, OH, CN, NH2, NO2, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C7-시클로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알킬, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬설피닐, C1-C6-알킬설포닐 등이고; R3, R4, R5, R6은 할로겐, H, CN, NH2, NO2, OH, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알킬, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬설피닐, C1-C6-알킬설포닐 등이고; m은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고; n은 1 또는 2임); 및 절지동물 해충 및 선충의 방제를 위한 이의 용도, 및 또한 이러한 화합물을 활성 성분으로 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 절지동물 해충 또는 선충 해충의 방제 방법에 관한 것이다.
퀴놀리닐메틸, 살충제
Description
본 발명은 신규 비페닐-4-설폰산 (퀴놀린-4-일메틸)-아미드 화합물 및 이의 N-산화물 및 염 및 절지동물 해충 및 선충을 방제하기 위한 그 용도, 및 또한 이러한 화합물을 활성 성분으로 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 절지동물 해충 또는 선충을 방제하는 방법에 관한 것이다.
동물 해충, 특히 절지동물 및 선충은 재배하고 있는 작물 및 수확된 작물을 파괴하고 목조 주거용 및 상업용 건물을 공격하여, 식량 공급 및 재산에 큰 경제적 손실을 야기한다. 다수의 살충제가 공지되어 있는 반면, 상기 제제에 대한 내성을 전개하는 표적 해충의 능력으로 인해, 절지동물 및 선충의 방제를 위한 신규 제제가 계속 요구되고 있다. 따라서 본 발명의 목적은 양호한 살충 활성을 갖고, 여러 다양한 동물 해충, 특히 방제하기 어려운 곤충류, 거미류 및 선충류에 대해 넓은 활성 범위를 보이는 화합물을 제공하는 것이다.
WO 2005/033081에는 살진균 4-피리디닐메틸설폰아미드 유도체가 기재되어 있다. 이러한 화합물은 피리딘 잔기에 융합된 벤젠 고리를 가질 수 있다.
WO 2006/097489 (PCT/EP/2006/060753)에는 다양한 비페닐설폰산의 4-피리딜메틸아미드가 기재되어 있는데, 여기서 비페닐 잔기는 비페닐 잔기의 페닐 고리의 설폰아미드기에 치환기를 가질 수 있다. 화합물은 절지동물 해충을 방제하고, 상기 해충에 의한 침입 및/또는 파괴에 대해 재료를 보호하기 위해 사용된다.
WO 2006/097488 (PCT/EP/2006/060752)에는 특히 화학식 (A)의 절지동물 퀴놀론 화합물이 기재되어 있다:
[화학식 A]
(식 중, R2 및 R3은 둘 다 수소, 할로겐, 메톡시 또는 트리플루오로메톡시이고, R1은 수소 또는 메틸이고, Ra는 비치환이거나 클로로, C1-C4-알킬, 메톡시, 트리플루오로메톡시 또는 페닐에서 선택되는 하나의 치환기를 가질 수 있는 페닐에서 선택됨).
US 60/782429에는 설폰아미드 기에 비페닐 잔기를 갖는 특정 퀴놀린 메틸설폰아미드가 기재되어 있고, 여기서 비페닐의 페닐렌 잔기는 비치환된다.
유해한 절지동물, 예컨대 곤충류 및 거미류를 방제하는데 유용한 화합물에 대한 요구가 계속 존재한다. 유해한 절지동물에 대한 개선된 작용 및/또는 더 넓은 활성 범위를 갖는 화합물이 요구된다.
놀랍게도 상기 목적은 화학식 (I)의 퀴놀린 화합물, 및 이의 N-산화물 및 염에 의해 달성된다:
(식 중,
R1, R2는 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시, 시아노, 아미노, 니트로, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C7-시클로알킬, C3-C7-시클로알킬-C1-C4-알킬, C1-C6-알콕시, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알키닐옥시, C1-C4-알콕시-C1-C4-알콕시, C3-C7-시클로알킬-C1-C4-알콕시, C(OH)(CF3)2, C1-C6-할로알킬, C2-C6-할로알케닐, C1-C6-할로알콕시, C2-C6-할로알케닐옥시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-할로알킬티오, C1-C6-알킬설피닐, C1-C6-할로알킬설피닐, C1-C6-알킬설포닐, C1-C6-할로알킬설포닐, C(Ra)=O 또는 C(Ra)=NORb이고;
Ra는 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
Rb는 수소, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-할로알킬 또는 C2- C4-할로알케닐이고;
R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 아미노, 니트로, 하이드록시, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알킬, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-할로알킬티오, C1-C6-알킬설피닐, C1-C6-할로알킬설피닐, C1-C6-알킬설포닐, C1-C6-할로알킬설포닐 또는 C(=O)ORc이고;
Rc는 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐이고;
m은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
n은 1 또는 2임).
따라서, 본 발명은 화학식 (I)의 퀴놀린 화합물 및 이의 N-산화물 및 염에 관한 것이다.
본 발명의 화합물은 또한 절지동물 해충 및 선충 해충의 방제에 유용하다. 따라서, 본 발명은 또한 절지동물 해충 또는 선충 해충을 방제하기 위한 화학식 (I)의 퀴놀린 화합물 및 이의 N-산화물 및 염의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 곤충류, 거미류 또는 선충류 또는 그 먹이 공급원, 서식지, 번식지 또는 그 생육지에 1종 이상의 화학식 (I)의 화합물 및/또는 이의 N-산화물 또는 염을 접촉시키는 것을 포함하는 절지동물 해충 또는 선충의 방제 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 식물 또는 식물이 성장하는 토양 또는 물에 1종 이상의 화학식 (I)의 화합물 및/또는 이의 N-산화물 또는 농업적으로 허용되는 염을 적용하는 것을 포함하는, 절지동물 해충 또는 선충의 공격 또는 침입에 대해 성장하는 식물을 보호하는 방법에 관한 것이다. 상기 언급한 방법의 바람직한 실시양태에서 1종 이상의 화학식 (I)의 화합물 및/또는 이의 N-산화물 또는 염 또는 이를 포함하는 조성물을 화학식 (I)의 화합물로 계산하여 5 g/ha 내지 2000 g/ha의 양으로 적용한다.
또한, 본 발명은 1종 이상의 화학식 (I)의 화합물 및/또는 이의 N-산화물 또는 농업적으로 허용되는 염 또는 살충 유효량의 1종 이상의 이러한 화합물 (I)을 함유하는 조성물을 이용하여 종자를 보호하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 1종 이상의 화학식 (I)의 화합물 및/또는 이의 N-산화물 또는 농업적으로 허용되는 염 또는 1종 이상의 이러한 화합물을 포함하는 조성물은 종자 100 kg 당 0.1 g 내지 10 kg의 양으로 적용된다.
따라서, 본 발명의 추가 목표는, 1종 이상의 화학식 (I)의 화합물 및/또는 이의 N-산화물 또는 농업적으로 허용되는 염을, 화학식 (I)의 화합물로 계산하여 바람직하게는 종자 100 kg 당 0.1 g 내지 10 kg의 양으로 포함하는 종자에 관한 것이다.
본 발명은 또한 동물에게 살기생충 유효량의 1종 이상의 화학식 (I)의 화합물 및/또는 이의 N-산화물 또는 수의학적으로 허용되는 염을 투여 또는 적용하는 것을 포함하는 기생충의 침입 또는 감염에 대한 동물의 치료, 방제, 예방 또는 보호에 관한 것이다.
본 발명은 또한 오르가노(티오)포스페이트, 카르바메이트, 파이레트로이드, 성장 조절제, 네오니코티노이드, 니코틴 수용체 작용제/길항제 화합물, GABA 길항제 화합물, 매크로시클릭 락톤 살곤충제, METI I, II 및 III 화합물, 산화적 인산화 저해 화합물, 탈피 교란 화합물, 혼합 기능 옥시다아제 저해 화합물, 나트륨 채널 차단 화합물, 벤클로티아즈, 비페나제이트, 카르타프, 플로니카미드, 피리달릴, 피메트로진, 황, 티오시클람, 플루벤디아미드, 시아노피라펜, 플루피라조포스, 시플루메토펜, 아미도플루메트, 안트라닐아미드 및 N-R'-2,2-디할로-1-R"-시클로프로판카르복스아미드-2-(2,6-디클로로-α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)히드라존 또는 N-R'-2,2-디(R"')-프로피온아미드-2-(2,6-디클로로-α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)-히드라존(여기서 R'은 메틸 또는 에틸이고, 할로는 클로로 또는 브로모이고, R"는 수소 또는 메틸이고, R"'은 메틸 또는 에틸임)에서 선택되는 살충제, 화학식 (I)의 화합물 및/또는 이의 N-산화물 또는 염을 포함하는 상승적 살충 혼합물에 관한 것이다.
치환 패턴에 따라, 화학식 (I)의 화합물 및/또는 이의 N-산화물은 하나 이상의 비대칭 중심을 가질 수 있고, 이 경우 화합물은 순수한 거울상이성질체 또는 순수한 부분입체이성질체로서 또는 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체 혼합물로 존재한다. 순수한 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체 및 이의 혼합물 모두 본 발명의 대상이다.
농업적으로 유용한 화합물 (I)의 염은 특히 양이온 및 음이온 각각이 화합물 (I)의 살충 작용에 대해 어떠한 부작용도 없는 양이온의 염 또는 그러한 산의 산부가염이다. 따라서, 적합한 양이온은 특히 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨의 이온, 알칼리 토금속, 바람직하게는 칼슘, 망간 및 바륨의 이온, 바람직하게는 망간, 구리, 아연 및 철의 이온, 또한 필요시 1 내지 4개의 C1-C4-알킬 치환기 및/또는 1개의 페닐 또는 벤질 치환기를 가질 수 있는 암모늄 이온, 바람직하게는 디이소프로필암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리메틸벤질암모늄, 또한 포스포늄 이온, 설포늄 이온, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)설포늄, 및 설폭소늄 이온, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)설폭소늄이다.
유용한 산부가염의 음이온은 기본적으로 염화물, 브롬화물, 불화물, 황산수소염, 황산염, 인산이수소염, 인산수소염, 인산염, 질산염, 탄산수소염, 탄산염, 육불화규산염, 육불화인산염, 벤조산염, 및 C1-C4-알칸산의 음이온, 바람직하게는 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염 및 부티르산염이다. 이는 화학식 (I)의 화합물과 이에 상응하는 음이온의 산, 바람직하게는 염화수소산, 브롬화수소산, 황산, 인산 또는 질산을 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
수의학적으로 허용되는 화학식 (I)의 화합물의 염은 당업계에서 수의학적 용도로 공지되고 허용되는 양이온의 염 또는 산부가염을 포함한다. 예를 들어 염기성 질소 원자, 예컨대 아미노기를 함유하는 화학식 (I)의 화합물에 의해 형성된 적합한 산부가염은 무기산, 예를 들어 하이드로클로라이드, 설페이트, 포스페이트와의 염, 및 유기산, 예를 들어 아세트산, 말레산과의 염, 예를 들어 말레산, 디말레산, 푸마르산의 일산 염 또는 이산 염, 예를 들어 푸마르산, 디푸마르산, 메탄 설펜산, 메탄 설폰산, 및 숙신산의 일산 염 또는 이산 염을 포함하여 형성된다.
상기 주어진 변수의 정의에서, 해당 치환기를 일반적으로 대표하는 종합적인 용어가 사용된다. 용어 Cn-Cm은 해당 치환기 또는 치환 잔기에서 각 경우 가능한 탄소 원자의 수를 나타낸다.
본원에 사용되는 용어 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "알킬"은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "할로알킬"은 일부 또는 모든 수소 원자가 상기한 바와 같은 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 (상기한 바와 같은) 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 지칭하고, 예를 들어 클로로메틸, 브로모메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 1-클로로에틸, 1-브로모에틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸 및 펜타플루오로에틸, 2-플루오로프로필, 3-플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 2,3-디플루오로프로필, 2-클로로프로필, 3-클로로프로필, 2,3-디클로로프로필, 2-브로모프로필, 3-브로모프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,3-트리클로로프로필, CH2-C2F5, CF2-C2F5, CF(CF3)2, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에틸, 1-(클로로메틸)-2-클로로에틸, 1-(브로모메틸)-2-브로모에틸, 4-플루오로부틸, 4-클로로부틸, 4-브로모부틸, 노나플루오로부틸, 5-플루오로-1-펜틸, 5-클로로-1-펜틸, 5-브로모-1-펜틸, 5-요오도-1-펜틸, 5,5,5-트리클로로-1-펜틸, 운데카플루오로펜틸, 6-플루오로-1-헥실, 6-클로로-1-헥실, 6-브로모-1-헥실, 6-요오도-1-헥실, 6,6,6-트리클로로-1-헥실 또는 도데카플루오로헥실이다.
본원에 사용되는 따라서 "알콕시" 및 "알킬티오"는 알킬기의 임의 위치에서 각각 산소 원자 또는 황 원자를 통해 결합된 탄소수 1 내지 6의 (상기한 바와 같은) 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 지칭한다. 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오 및 n-부틸티오가 포함된다.
유사하게, "알킬설피닐" 및 "알킬설포닐"은 알킬기의 임의 위치에서 각각 -S(=O)- 잔기 또는 -S(=O)2- 잔기를 통해 결합된 탄소수 1 내지 6의 (상기한 바와 같은) 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 지칭한다. 예에는 메틸설피닐 및 메틸설포닐이 포함된다.
유사하게, "할로알콕시" 및 "할로알킬티오" (또는 각각 할로알킬설페닐)은 일부 또는 모든 수소 원자가 상기한 바와 같이 할로겐 원자로 치환될 수 있는, 알킬기의 임의 위치에서 각각 산소 원자 또는 황 원자를 통해 결합된 탄소수 1 내지 6의 (상기한 바와 같은) 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 지칭하고, 예를 들어 C1-C2-할로알콕시, 예컨대 클로로메톡시, 브로모메톡시, 디클로로메톡시, 트리클로로메톡시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 클로로플루오로메톡시, 디클로로플루오로메톡시, 클로로디플루오로메톡시, 1-클로로에톡시, 1-브로모에톡시, 1-플루오로에톡시, 2-플루오로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 2-클로로-2-플루오로에톡시, 2-클로로-2,2-디플루오로에톡시, 2,2-디클로로-2-플루오로에톡시, 2,2,2-트리클로로에톡시 및 펜타플루오로에톡시, 또한 C1-C2-할로알킬티오, 예컨대 클로로메틸티오, 브로모메틸티오, 디클로로메틸티오, 트리클로로메틸티오, 플루오로메틸티오, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 클로로플루오로메틸티오, 디클로로플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메틸티오, 1-클로로에틸티오, 1-브로모에틸티오, 1-플루오로에틸티오, 2-플루오로에틸티오, 2,2-디플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 2-클로로-2-플루오로에틸티오, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸티오, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸티오, 2,2,2-트리클로로에틸티오 및 펜타플루오로에틸티오 등이 있다.
본원에 사용되는 용어 "C1-C4-알콕시-C1-C4-알콕시"는 알콕시 라디칼의 하나의 수소 원자가 C1-C4-알콕시기로 치환되는 탄소수 1 내지 4의 (상기한 바와 같은) 알콕시를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "알케닐"은 탄소수가 2 내지 6이고, 임의 위치에 하나의 이중 결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 불포화 탄화수소기를 의미하고, 예를 들어 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸-에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐; 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐 및 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐이 있다.
본원에 사용되는 용어 "알키닐"은 탄소수가 2 내지 6이고, 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 불포화 탄화수소기, 예컨대 에티닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐 등을 지칭한다.
유사하게, "알케닐옥시" 및 "알키닐옥시"는 각각 알케닐 군의 임의 탄소, 또는 알키닐기의 임의 탄소에서 산소 원자를 통해 결합된 (상기한 바와 같은) 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 또는 알키닐기를 지칭하고, 예를 들어 알릴옥시 또는 프로파길옥시가 있다.
본원에 사용되는 용어 "시클로알킬"은 모노시클릭 3- 내지 7-원 포화 탄소 원자 고리를 지칭하고, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 시클로헵틸이 있다.
본원에 사용되는 용어 "C3-C7-시클로알킬-C1-C4-알킬"은 알킬 라디칼의 하나의 수소 원자가 C3-C7-시클로알킬기로 치환된 탄소수 1 내지 4의 (상기한 바와 같은) 알킬을 지칭한다.
유사하게, 본원에 사용되는 용어 "C3-C7-시클로알킬-C1-C4-알콕시"는 알콕시 라디칼의 하나의 수소 원자가 C3-C7-시클로알킬기로 치환된 탄소수 1 내지 4의 (상기한 바와같은) 알콕시를 나타낸다.
화학식 (I)의 화합물의 목적하는 용도와 관련하여, 치환기 R1 내지 R6 및 변수 n 및 m은 각각의 경우 개별적으로 또는 조합으로 하기를 의미하는 것이 특히 바람직하다:
R1이 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-할로알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-할로알케닐옥시, C2-C6-알키닐옥시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-할로알킬티오, C1-C6-알킬설포닐 또는 C1-C6-할로알킬설포닐로 이루어지는 군에서 선택되는 화학식 (I)의 화합물이 바람직하다. R1이 독립적으로 할로겐, 특히 F, Cl, Br; C1-C2-알킬, 특히 CH3, C1-C2-할로알킬, 특히 C1-C2-플루오로알킬, 예컨대 CHF2, CF3, C1-C2-알콕시, 특히 OCH3 및 C1-C2-할로알콕시, 특히 C1-C2-플루오로알콕시, 예컨대 OCHF2 및 OCF3으로 이루어지는 군에서 선택되는 화학식 (I)의 화합물이 특히 바람직하다.
m이 1, 2 또는 3인 화학식 (I)의 화합물이 바람직하다.
R2가 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-할로알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-할로알케닐옥시, C2-C6-알키닐옥시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-할로알킬티오, C1-C6-알킬설포닐 또는 C1-C6-할로알킬설포닐로 이루어진 군에서 선택되는 화학식 (I)의 화합물이 바람직하다. R2가 독립적으로 할로겐, 특히 F, Cl, Br; C1-C2-알킬, 특히 CH3, C1-C3-할로알킬, 특히 C1-C3-플루오로알킬, 예컨대 CHF2, CF3 및 CF(CF3)2; C1-C2-알콕시, 특히 OCH3 및 C1-C3-할로알콕시, 특히 C1-C3-플루오로알콕시, 예컨대 OCHF2, OCF3, OCF(CF3)2으로 이루어지는 군에서 선택되는 화학식 (I)의 화합물이 특히 바람직하다.
R3, R4, R5, R6이 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알킬, C1-C6-할로알콕시 또는 C1-C6-알킬티오로 이루어지는 군에서 선택되는 화학식 (I)의 화합물이 바람직하다.
본 발명의 매우 바람직한 실시양태는 R3, R4, R5, R6이 각각 수소인 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는 n이 1인 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 매우 바람직한 실시양태는, R1이 설폰아미드 잔기에 대해 메타 위치에서 페닐기에 부착된 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다. 이 화합물은 또한, 비페닐 잔기가 하기 화학식의 치환 패턴을 가지고, R1, R2, R3, R4, R5, R6이 상기 화학식 (I)의 화합물에 제시된 의미이면 화학식 (I.1)의 화합물로 지칭된다:
[화학식 I.1]
당업자는 화학식 (I)의 화합물에서 바람직한 R1 내지 R6 및 m이 화학식 (I.1) 및 하기 화학식 (I.1.a)에서도 적용되는 것을 용이하게 이해할 것이다.
화학식 (I.1)의 화합물에서 R1이 플루오로, 클로로, 브로모, 메틸, 메톡시, 트리플루오로메틸, 메틸티오, 트리플루오로메틸티오 및 트리플루오르메톡시의 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
이러한 화합물의 바람직한 실시양태에는 하기가 포함된다:
R3, R4, R5 및 R6이 상기 제시된 의미이고 m이 0인 화학식 (I.1)의 화합물;
R2, R3, R4, R5 및 R6이 상기 제시된 의미이고 m이 1인 화학식 (I.1)의 화합물;
R2, R3, R4, R5 및 R6이 상기 제시된 의미이고 m이 2인 화학식 (I.1)의 화합물;
R2, R3, R4, R5 및 R6이 상기 제시된 의미이고, m이 3인 화학식 (I.1)의 화합물;
R1이 F, Cl 또는 Br인 화학식 (I.1)의 화합물이 또한 특히 바람직하다.
R2가 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬 및 C1-C6-알콕시로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되는 화학식 (I.1)의 화합물이 또한 바람직하다.
화학식 (I.1)의 화합물 중에서, R1이 설폰아미드 잔기에 대해 메타 위치에서 페닐기에 부착되고, n이 1이고, R3, R4, R5, R6이 각각 수소인 화학식 (I.1)의 화합물이 특히 바람직하고, 이후 화학식 (I.1.a)의 퀴놀린 화합물로 지칭된다:
[화학식 I.1.a]
(식 중, R1, R2 및 m은 상기 제시된 의미, 특히 바람직한 것으로 제시된 의미임).
본 발명의 또 다른 매우 바람직한 실시양태는 치환기 R1이 설폰아미드 잔기에 대해 오르토 위치에서 페닐기에 부착된 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다. 이 화합물은 또한 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 m이 상기 화학식 (I)의 화합물에 제시된 의미이면 화학식 (I.2)의 화합물로 지칭된다:
[화학식 I.2]
당업자는 화학식 (I)의 화합물에서 바람직한 R1 내지 R6 및 m이 화학식 (I.2) 및 하기 화학식 (I.2.a)에서도 적용되는 것을 용이하게 이해할 것이다.
화학식 (I.2)의 화합물에서, R1이 플루오로, 클로로, 브로모, 메틸, 메톡시, 트리플루오로메틸, 메틸티오, 트리플루오로메틸티오 및 트리플루오르메톡시의 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
이러한 화합물의 바람직한 실시양태는 하기를 포함한다:
R3, R4, R5 및 R6이 상기 제시된 의미이고 m이 0인 화학식 (I.2)의 화합물;
R2, R3, R4, R5 및 R6이 상기 제시된 의미이고 m이 1인 화학식 (I.2)의 화합물;
R2, R3, R4, R5 및 R6이 상기 제시된 의미이고 m이 2인 화학식 (I.2)의 화합물;
R2, R3, R4, R5 및 R6이 상기 제시된 의미이고 m이 3인 화학식 (I.2)의 화합물.
R1이 F, Cl 또는 Br인 화학식 (I.2)의 화합물이 또한 특히 바람직하다.
R2가 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬 및 C1-C6-알콕시로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되는 화학식 (I.2)의 화합물이 또한 바람직하다.
화학식 (I.2)의 화합물 중에서, R1이 설폰아미드 잔기에 대해 오르토 위치에서 페닐기에 부착되고, R3, R4, R5, R6은 각각 수소인 화학식 (I.2)의 화합물이 특히 바람직하고, 이후 화학식 (I.2.a)의 퀴놀린 화합물로 지칭된다:
[화학식 I.2.a]
(식 중, R1, R2 및 m은 상기 제시된 의미, 특히 바람직한 것으로 제시된 의미임).
적합한 퀴놀린 잔기 Q의 예는 하기 표 A에 주어진다.
[화학식 Q]
화학식 (Q)에서 *는 골격에 결합하는 사이트를 나타낸다.
용도에 있어서, 하기 표에 기재한 화학식 (I)의 화합물이 특히 바람직하다. 또한 치환기로서 표에 언급된 기들은 언급되는 함께 언급되는 조합과는 독립적으로 그 자체가 해당 치환기의 특히 바람직한 실시양태이다.
[표 1]
Q가 Q-1을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합이 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 2]
Q는 Q-2를 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 3]
Q는 Q-3을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 4]
Q는 Q-4를 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 5]
Q는 Q-5를 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 6]
Q는 Q-6을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 7]
Q는 Q-7을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 8]
Q는 Q-8을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 9]
Q는 Q-9를 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 10]
Q는 Q-10을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 11]
Q는 Q-11을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 12]
Q는 Q-12를 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 13]
Q는 Q-13을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 14]
Q는 Q-14를 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 15]
Q는 Q-15를 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 16]
Q는 Q-16을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 17]
Q는 Q-17을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 18]
Q는 Q-18을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 19]
Q는 Q-19를 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 20]
Q는 Q-20을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 21]
Q는 Q-21을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 22]
Q는 Q-22를 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 23]
Q는 Q-23을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 24]
Q는 Q-24를 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 25]
Q는 Q-25를 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 26]
Q는 Q-26을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 27]
Q는 Q-27을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 28]
Q는 Q-28을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 29]
Q는 Q-29를 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 30]
Q는 Q-30을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 31]
Q는 Q-31을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 32]
Q는 Q-32를 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 33]
Q는 Q-33을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 34]
Q는 Q-34를 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 35]
Q는 Q-35를 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 36]
Q는 Q-36을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 37]
Q는 Q-37을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 38]
Q는 Q-38을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 39]
Q는 Q-39를 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 40]
Q는 Q-40을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 41]
Q는 Q-41을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 42]
Q는 Q-42를 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 43]
Q는 Q-43을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 44]
Q는 Q-44를 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 45]
Q는 Q-45를 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 46]
Q는 Q-46을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 47]
Q는 Q-47을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 48]
Q는 Q-48을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 49]
Q는 Q-49를 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 50]
Q는 Q-50을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 51]
Q는 Q-51을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 52]
Q는 Q-52를 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 53]
Q는 Q-53을 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 54]
Q는 Q-54를 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
[표 55]
Q는 Q-55를 나타내고, (R1)n 및 (R2)m의 조합은 각 경우 표 B의 한 행에 상응하는 화학식 (I.A)의 화합물.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물은 비페닐 화합물의 제조로 공지된 그대로의 선행 기술의 공정과 유사한 다양한 경로를 통해 제조할 수 있다. 유리하게, 이는 반응식 1 및 2에 요약된 바와 같이 수득할 수 있다.
일반적으로, 화학식 (I)의 퀴놀린 화합물은 반응식 1 에 보여지는 스즈끼 커플링을 통한 화학식 (II)의 화합물과 화학식 (III)의 보론산 유도체의 반응을 통해 제조할 수 있다.
[반응식 1]
반응식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, n 및 m은 상기 제시된 의미이고, Ri 및 Rj는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이거나 Ri 및 Rj는 함께 탄소 원자가 비치환되거나 전체 또는 일부가 메틸기로 치환될 수 있는 1,2-에틸렌 또는 1,2-프로필렌 잔기를 형성하고, L2는 적절한 이탈기이다.
적절한 이탈기 L2는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드, 알킬카르복실레이트, 벤조에이트, 알킬설포네이트, 할로알킬설포네이트 또는 아릴설포네이트이고, 가장 바람직하게는 염소 또는 브롬이다.
반응은 통상 예를 들어 문헌 [Synth. Commun. Vol. 11, p. 513 (1981)]; [Acc. Chem. Res. Vol. 15, pp. 178-184 (1982)]; 문헌 [Chem. Rev. Vol. 95, pp. 2457-2483 (1995)]; 문헌 [Organic Letters Vol. 6 (16), p.2808 (2004)]; 문헌 ["Metal catalyzed cross coupling reactions", 2nd Edition, Wiley, VCH 2005 (Eds. De Meijere, Diederich)]; 문헌 ["Handbook of organopalladium chemistry for organic synthesis" (Eds Negishi), Wiley, Interscience, New York, 2002]; 문헌 ["Handbook of functionalized organometallics", (Ed. P. Knochel), Wiley, VCH, 2005]에 기재된 바와 같이, 염기 및 촉매, 특히 팔라듐 촉매의 존재하에 수행된다.
적합한 촉매는 테트라키스(트리페닐 포스핀)팔라듐(0); 비스(트리페닐 포스핀)팔라듐(II) 클로라이드; 비스(아세토니트릴)팔라듐(II) 클로라이드; [1,1'-비스(디페닐 포스피노)페로센]-팔라듐(II) 클로라이드/메틸렌 클로라이드 (1:1) 착체; 비스[비스-(1,2-디페닐 포스피노)에탄]팔라듐(0); 비스(비스-(1,2-디페닐포스피노)부탄]-팔라듐(II) 클로라이드; 팔라듐(II) 아세테이트; 팔라듐(II) 클로라이드; 및 팔라듐(II) 아세테이트/트리-o-톨릴포스핀 착체, 또는 포스핀과 Pd 염의 혼합물, 또는 포스핀과 Pd-착체의 혼합물, 예를 들어 디벤질리덴아세톤-팔라듐 및 트리-tert부틸-포스핀 (또는 이의 테트라플루오로보레이트), 트리스시클로헥실포스핀; 또는 중합체-결합 Pd-트리페닐 포스핀 촉매 시스템 내의 촉매이다.
적합한 염기는 일반적으로 무기 화합물, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물, 예컨대 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼슘 및 산화마그네슘, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 및 탄산칼슘, 및 또한 알칼리 금속 중탄산염, 예컨대 중탄산나트륨, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드 및 칼륨 tert-부톡시드, 또한 유기 염기류, 예를 들어 3차 아민류, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필에틸아민 및 N-메틸피페리딘, 피리딘, 치환된 피리딘류, 예컨대 콜리딘, 루티딘 및 4-디메틸아미노피리딘, 및 바이시클릭 아민이다. 특히 바람직한 것은 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 트리에틸아민 및 중탄산나트륨과 같은 염기이다.
염기는 화합물(II)의 1 몰에 대해 1:1 내지 1:10 몰비, 바람직하게는 1:1.5 내지 5 몰비로 사용되고, 보론산은 화합물(II)의 1 몰에 대해 1:1 내지 1:5 몰비, 바람직하게는 1:1 내지 1:2.5 몰비로 사용된다. 일부 경우들에서, 화합물(II)의 1 몰에 대해 0.7:1 내지 0.99:1의 화학양론 이하의 양으로 보론산을 사용하는 것이 정제를 용이하게 한다는 점에서 유익할 수 있다.
반응은 주로 불활성 유기 용매 중에서 수행된다. 적합한 용매는 지방족 탄화수소류, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 석유 에테르, 방향족 탄화수소류, 예컨대 톨루엔, o-, m-, p-자일렌, 에테르류, 예컨대 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라하이드로푸란 및 디메톡시에탄, 케톤류, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 tert-부틸 메틸케톤, 및 또한 아세토니트릴, 디메틸 설폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드, 특히 바람직하게는 에테르류, 예컨대 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 디메톡시에탄이다. 또한, 상기 언급된 용매들의 혼합물 또는 물과의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
반응은 보통 20 ℃ 내지 180 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 수행된다.
반응을 완료한 후, 화학식 (I)의 화합물을 예를 들어 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 유기 용매로 추출하며, 추출물을 농축하는 것 등의 통상적 방법을 이용함으로써 단리할 수 있다. 단리된 화합물(I)을 필요시, 크로마토그래피, 재결정화 등과 같은 기법에 의해 정제할 수 있다.
스캐빈저를 반응 혼합물에 첨가하여, 이에 부산물 또는 미반응 출발 물질을 결합시키고 단순 여과함으로써 제거하는 것도 가능하다. 상세 내용에 대해 문헌 ["Synthesis and purification catalog", Argonaut, 2003] 및 그 안에 인용된 문헌을 참조한다.
보론산 또는 에스테르 (III)는 상업적으로 입수가능하거나, 문헌 ["Science of Synthesis" Vol. 6, Thieme, 2005; WO 02/042275; Synlett 2003, (8) p. 1204]; 문헌 [J. Org. Chem., 2003, 68, p. 3729, Synthesis, 2000, p.442, J. Org. Chem., 1995, 60, p. 750]; 또는 문헌 ["Handbook of functionalized organometallics", (Ed. P. Knochel), Wiley, VCH, 2005]에 따라 제조될 수 있다.
화합물 (II)는 반응식 2에 보여지는 바와 같이 설포닐클로라이드 (IV)와 퀴놀린 (V)를 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
[반응식 2]
반응식 2에서, L2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, n 및 m은 상기 제시된 의미이고, L1은 이탈기, 예컨대 하이드록시 또는 할로겐, 바람직하게는 염소이다.
설포닐클로라이드 (IV)와 퀴놀린 (V)의 반응은 유기 화학의 표준 방법에 따라 수행할 수 있고, 예를 들어 문헌 [Lieb. Ann. Chem. P. 641, 1990, 또는 WO 2005/033081]을 참고한다.
이 반응은 보통 불활성 유기 용매중에서 수행한다. 적합한 용매는 지방족 탄화수소류, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 석유 에테르, 방향족 탄화수소류, 예컨대 톨루엔, o-, m-, p-자일렌, 할로겐화 탄화수소류, 예컨대 염화메틸렌, 클로로포름 및 클로로벤젠, 에테르류, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라하이드로푸란, 니트릴류, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴, 케톤류, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 tert-부틸 메틸 케톤, 및 디메틸 설폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드, 바람직하게는 테트라하이드로푸란, 메틸 tert-부틸에테르, 염화메틸렌, 클로로포름, 아세토니트릴, 톨루엔 또는 디메틸포름아미드이다. 또한 상기 용매들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
염기의 존재하 반응을 수행하는 것 또한 유리할 수 있다. 적합한 염기는 일반적으로 무기 화합물, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물, 예컨대 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼슘 및 산화마그네슘, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수소화물, 예컨대 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화칼슘, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산리튬, 탄산칼륨 및 탄산세슘, 및 알칼리 금속 중탄산염, 예컨대 중탄산나트륨, 또한 유기 염기류, 예를 들어 3차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필에틸아민 및 N-메틸피페리딘, 피리딘, 치환된 피리딘류, 예컨대 콜리딘, 루티딘 및 4-디메틸아미노피리딘 및 바이시클릭 아민이다. 특히 바람직한 것은 피리딘, 트리에틸아민 및 탄산칼륨이다. 염기는 일반적으로 등몰량으로, 초과량으로, 또는 적절한 경우에는 용매로서 이용된다. 염기의 초과량은 통상 화합물(V)의 1 몰당 0.5 내지 5 몰 당량이다.
일반적으로, 반응은 -30 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 -10 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 수행된다.
출발 물질은 일반적으로 등몰량으로 상호 반응된다.
염화설포닐(IV)이 상업적으로 입수가능하지 않은 경우, 이는 당업계에 공지된 절차에 따라 수득될 수 있다.
퀴놀린(V)은 문헌으로부터 공지되어 있거나 상업적으로 입수가능하거나(예를 들어, 4-메틸렌아미노퀴놀린: CASNr5632-13-3; 6-클로로-4-메틸렌아미노퀴놀린: CAS-Nr 859814-05-5; 6-메톡시-4-메틸렌아미노퀴놀린: CAS-Nr 708261-71-6; 8-하이드록시-4-메틸렌아미노퀴놀린: CAS-Nr 33976-91-9; 6-메톡시-8-클로로-4-메틸렌아미노퀴놀린: CAS-Nr 857207-07-9), 이들은 퀴놀린 전구체(VI)로부터 제조될 수 있으며, 식 중 X는 하기 환원 반응식에 정의되어 있다:
이 환원 방법은 문헌, 예를 들어 [Houben-Weyl, Band 10/4, Thieme, Stuttgart, 1968]; 문헌 [Band 11/2, 1957]; 문헌 [Band E5, 1985]; 문헌 [J. Heterocycl. Chem., 1997, 34(6), pp. 1661-1667]; 문헌 [J. Chem. Soc. 1954, p. 1165]; 문헌 [Heterocycles, 41(4), pp. 675-688, 1995]; 문헌 [J. Org. Chem., 1982, 47, p.3153]; 문헌 [Heterocycles, 1996, 43(9), pp.1893-1900]; 문헌 [J. Prakt. Chem-Chem. Ztg. 336(8), pp. 695-697, 1994]에서 찾아볼 수 있거나; 당업자에게 공지되어 있다.
옥심(VIa)은 문헌 [Houben-Weyl, Band 10/4, Thieme, Stuttgart, 1968]; [Band 11/2, 1957]; 문헌 [Band E5, 1985]; 문헌 [J. Prakt. Chem-Chem. Ztg. 336(8), pp. 695-697, 1994]; 문헌 [Tetrahedron Lett. 42(39), pp.6815-6818, 2001]; 또는 문헌 [Heterocycles, 29(9), pp.1741-1760, 1989]에 기재된 바와 같이, 각각의 알데하이드(X=CHO; 화합물(VId)) 또는 메틸 유도체(X=CH3; 화합물(VIe))로부터 제조될 수 있다.
알데하이드(VId)는 상업적으로 입수가능하거나(예를 들어, 6-클로로-4-퀴놀린카르브알데하이드, 7-메톡시-4-퀴놀린카르브알데하이드, 퀴놀린-4-카르브알데하이드), 문헌 [J. Org. Chem. 51(4), pp. 536-537, 1986]에 기재되어 있는 바와 같이 4-메틸퀴놀린으로부터, 또는 문헌 [Eur. J. Org. Chem., 2003, (8), pp. 1576-1588]; 문헌 [Tetrahedron Lett. 1999, 40(19), pp. 3719-3722]; 문헌 [Tetrahedron, 1999, 55(41), pp. 12149-12156]에 기재되어 있는 바와 같이 할로유도체(X=할로겐, 화합물(VIf))로부터 합성될 수 있다.
메틸 유도체(VIe)는 상업적으로 입수가능하거나(예를 들어 6-클로로 4-메틸퀴놀린; 6,8-디메톡시-퀴놀린), 문헌 ["Science of Synthesis", Vol. 15, Thieme, Stuttgart, 2005]에 따라 합성될 수 있다.
니트릴(VIb)은, 예를 들어 문헌 [Tetrahedron Lett. 42(38), pp. 6707-6710, 2001]; 문헌 [Chem. Eur. J., 2003, 9(8), pp. 1828-1836]; 문헌 [Chem. Commun.(Cambridge), 2004, (12), pp. 1388-1389]; 문헌 [J. Organomet. Chem. 2004, 689(24), pp. 4576-4583]; 또는 문헌 [J. Chem. Soc. Perk. T., 1(16), pp. 2323-2326, 1999]에 기재되어 있는 바와 같이, 부가적 촉매를 이용하거나 이용하지 않고, 시안화물 공급원과의 반응에 의해, 각각의 할로겐 유도체(VIf) (X=할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드)로부터 제조될 수 있다. 대안적으로, 아미드 또는 옥심을 문헌 ["Synthesis", Stuttgart, (10), pp. 943-944, 1992]; 또는 그 안에 인용된 문헌; 또는 문헌 [Heterocycl. Chem. 1997, 34(6), pp. 1661-1667]에 기재된 바와 같이, 상응하는 니트릴(VIb)로 탈수할 수 있다.
4-할로겐 퀴놀린(VIf)은 상업적으로 입수가능하거나, 문헌 ["Science of Synthesis", Vol. 15, Thieme, Stuttgart, 2005]에 따라, 또는 예를 들어 하기 문헌들 또는 그 안의 인용 문헌에 기재되어 있는 바와 같이 합성할 수 있다: 4-클로로-6,7-디메톡시 퀴놀린: 문헌 [Journal Med. Chem. 48(5), p. 1359, 2005]; 4-클로로-5,7-디클로로 퀴놀린: 문헌 [Indian, 187817, 29 Jun 2002]; 4-클로로-7-클로로 퀴놀린: 문헌 [Tetrahedron,60(13), p. 3017, 2004]; 4-클로로-7-트리플루오로메틸 퀴놀린: 문헌 [Tetrahedron lett, 31(8), p. 1093, 1990]; 4-클로로-7,8-디메톡시 퀴놀린: 문헌 [Tetrahedron, 41(15), p.3033, 1985]; 4-클로로-8-메톡시퀴놀린: 문헌 [Chem. Berichte 118(4), p.1556, 1985]; 4-클로로-(6 또는 7 또는 8)-요오도 퀴놀린, 4-브로모-(6 또는 7 또는 8)-요오도 퀴놀린, 4-요오도-(6 또는 7 또는 8)-요오도 퀴놀린: 문헌 [J. Med. Chem., 21(3), p. 268, 1978].
또한, 적절한 전구체를 구성하거나 치환 패턴을 변형하는 방법을 문헌 ["Synthesis", Stuttgart (1), pp. 31-32, 1993]; 문헌 [Tetrahedron, 1993, 49 (24), pp. 5315-5326]; 문헌 ["Methods in Science of Synthesis", Band 15], 및 또는 그 안에 인용된 문헌; 문헌 [Bioorg. Med. Chem. Lett. 1997, 7 (23), pp. 2935-2940]; 문헌 [J. Am. Chem. Soc, 1946, 68, p. 1264]; 또는 문헌 [Org. Synth.1955, III, p. 272]에서 찾아볼 수 있다.
N-산화물은, 예를 들어 화합물 (I)을 유기 과산, 예컨대 메타클로로퍼벤조산으로 처리 [Journal of Medicinal Chemistry, 38(11), 1892-1903 (1995); WO 03/64572 참고]하거나, 무기 산화제, 예컨대 과산화수소로 처리 [Jounal of Heterocyclic Chemistry, 18(7), 1305-8 (1981) 참고]하거나, 옥손으로 처리 [Journal of the American Chemical Society, 123(25), 5962-5973 (2001) 참고]하는 통상의 산화 방법에 따라 화합물 (I)로부터 제조할 수 있다.
한 포트에서 화합물 (VI)를 화합물 (V)로 환원하고 화합물 (V)를 단리하지 않고 아민 (V)와 화합물 (IV)의 반응을 수행하는데, 후처리 또는 정제의 용이성 관점에서 일부 경우 유익할 수 있다.
화학식 (II)의 중간체의 일부는 신규하다. 이 또한 본 발명의 대상이다.
특히, 화학식 (II.1)의 중간체가 본 발명의 대상이다:
[화학식 II.1]
(식 중,
L2는 염소, 브롬 또는 요오드이고,
n, R1, R3, R4, R5 및 R6은 상기 화학식 (I)의 화합물에 제시된 의미, 특히 바람직한 것으로 제시된 의미임).
개별 화합물 (I)을 상기 경로로 수득할 수 없다면, 다른 화합물 (I)의 유도체화, 또는 기재된 합성 경로의 통상적 변형체를 통해 제조할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물의 제조는 이를 이성질체 혼합물(입체이성질체, 거울상이성질체)로서 수득하도록 할 수 있다. 필요시, 이들은 이러한 목적에 통상적인 방법, 예컨대 결정화 또는 크로마토그래피에 의해, 또한 광학 활성 흡착질 상에 분리되어, 순수 이성질체를 수득할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물 뿐만 아니라, 이의 N-산화물 및 염도 우수한 활성을 가지므로, 유해한 곤충류, 거미류 및 선충류에서 선택되는 동물 해충을 방제하는데 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 살충 작용을 하는 양의 1종 이상의 화학식 (I)의 화합물, 이의 N-산화물 또는 농업적으로 허용되는 염, 및 1종 이상의 불활성 액체 및/또는 고체인 농업적으로 허용되는 담체, 및 필요시 1종 이상의 계면활성제를 포함하는, 상기 동물 해충을 방제하기 위한 농업적 조성물에 관한 것이다.
이러한 조성물은 본 발명에 따른 화학식 (I)의 단일 활성 화합물, 이의 N-산화물 또는 농업적으로 허용되는 염, 또는 본 발명에 따른 화학식 (I)의 여러 활성 화합물, 이의 N-산화물 또는 농업적으로 허용되는 염의 혼합물을 함유할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물 뿐만 아니라, 이의 N-산화물 또는 농업적으로 허용되는 염 및, 이를 포함하는 살충 조성물은 절지동물 해충 및 선충을 방제하는데 효과적인 제제이다. 화학식 (I)의 화합물로 방제되는 동물 해충에는 예를 들어 하기가 포함된다:
인시목(레피도프테라(Lepidoptera)) 곤충, 예를 들어 아그로티스 입실론(Agrotis ypsilon), 아그로티스 세게툼(Agrotis segetum), 알라바마 아르길라세아(Alabama argillacea), 안티카르시아 겜마탈리스(Anticarsia gemmatalis), 아르기레스티아 콘쥬겔라(Argyresthia conjugella), 아우토그라파 감마(Autographa gamma), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 카코에시아 무리나나(Cacoecia murinana), 카푸아 레티쿨라나(Capua reticulana), 케이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 코리스토뉴라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 코리스토뉴라 옥키덴탈리스(Choristoneura occidentalis), 시르피스 우니푼크타(Cirphis unipuncta), 시디아 포모넬라(Cydia pomonella), 덴드롤리무스 피니(Dendrolimus pini), 디아파니아 니티달리스(Diaphania nitidalis), 디아트라에아 그란디오셀라(Diatraea grandiosella), 에아리아스 인술라나(Earias insulana), 엘라스모팔푸스 리그노셀루스(Elasmopalpus lignosellus), 유포에실리아 암비구엘라(Eupoecilia ambiguella), 에베트리아 불리아나(Evetria bouliana), 펠티아 서브테라네아(Feltia subterranea), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 그라폴리타 푸네브라나(Grapholitha funebrana), 그라폴리타 몰레스타(Grapholitha molesta), 헬리오티스 아르미게라(Heliothis armigera), 헬리오티스 비레센스(Heliothis virescens), 헬리오티스 제아(Heliothis zea), 헬룰라 운달리스(Hellula undalis), 히베르니아 데폴리아리아(Hibernia defoliaria), 히판트리아 쿠네아(Hyphantria cunea), 히포노메우타 말리넬루스(Hyponomeuta malinellus), 케이페리아 리코페르시셀라(Keiferia lycopersicella), 람디나 피셀라리아(Lambdina fiscellaria), 라피그마 엑시구아(Laphygma exigua), 류코프테라 코페엘라(Leucoptera coffeella), 류코프테라 시텔라(Leucoptera scitella), 리토콜레티스 블란카르델라(Lithocolletis blancardella), 로베시아 보트라나(Lobesia botrana), 록소스테게 스틱티칼리스(Loxostege sticticalis), 리만트리아 디스파르(Lymantria dispar), 리만트리아 모나카(Lymantria monacha), 리오네티아 클레르켈라(Lyonetia clerkella), 말라코소마 뉴스트리아(Malacosoma neustria), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 오르기이아 슈도츄가타(Orgyia pseudotsugata), 오스트리니아 누빌라리스(Ostrinia nubilalis), 파놀리스 플라메아(Panolis flammea), 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 페리드로마 사우시아(Peridroma saucia), 팔레라 부케팔라(Phalera bucephala), 프토리마에아 오페르쿨렐라(Phthorimaea operculella), 필록니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 피에리스 브라시카에(Pieris brassicae), 플라티페나 스카브라(Plathypena scabra), 플루텔라 자일로스텔라(Plutella xylostella), 슈도플루시아 인클루덴스(Pseudoplusia includens), 리아시오니아 프루스트라나(Rhyacionia frustrana), 스크로비팔풀라 압솔루타(Scrobipalpula absoluta), 시토트로가 세레알렐라(Sitotroga cerealella), 스파르가노티스 필레리아나(Sparganothis pilleriana), 스포도프테라 프루기페르다(Spodoptera frugiperda), 스포도프테라 리토랄리스(Spodoptera littoralis), 스포도프테라 리투라(Spodoptera litura), 타우마토포에아 피티오캄파(Thaumatopoea pityocampa), 토르트릭스 비리다나(Tortrix viridana), 트리코플루시아 니(Trichoplusia ni) 및 제이라페라 카나덴시스(Zeiraphera canadensis);
딱정벌레목(콜레오프테라(Coleoptera)), 예를 들어 아그릴루스 시누아투스(Agrilus sinuatus), 아그리오테스 리네아투스(Agriotes lineatus), 아그리오테스 옵스쿠루스(Agriotes obscurus), 암피말루스 솔스티티알리스(Amphimallus solstitialis), 아니산드루스 디스파르(Anisandrus dispar), 안토노무스 그란디스(Anthonomus grandis), 안토노무스 포모룸(Anthonomus pomorum), 아토마리아 리네아리스(Atomaria linearis), 블라스토파구스 피니페르다(Blastophagus piniperda), 블리토파가 운다타(Blitophaga undata), 브루쿠스 루피마누스(Bruchus rufimanus), 브루쿠스 피소룸(Bruchus pisorum), 브루쿠스 렌티스(Bruchus lentis), 빅티스쿠스 베툴라에(Byctiscus betulae), 카시다 네불로사(Cassida nebulosa), 세로토마 트리푸르카타(Cerotoma trifurcata), 슈토린쿠스 아시밀리스(Ceuthorrhynchus assimilis), 슈토린쿠스 나피(Ceuthorrhynchus napi), 카에톡네마 티비알리스(Chaetocnema tibialis), 코노데루스 베스페르티누스(Conoderus vespertinus), 크리오세리스 아스파라기(Crioceris asparagi), 디아브로티카 롱기코르니스(Diabrotica longicornis), 디아브로티카 12-푼크타타(Diabrotica 12-punctata), 디아브로티카 비르기페라(Diabrotica virgifera), 에필라크나 바리베스티스(Epilachna varivestis), 에피트릭스 히르티페니스(Epitrix hirtipennis), 유티노보트루스 브라실리엔시스(Eutinobothrus brasiliensis), 히로비우스 아비에티스(Hylobius abietis), 히페라 브루네이페니스(Hypera brunneipennis), 히페라 포스티카(Hypera postica), 입스 티포그라푸스(Ips typographus), 레마 빌리네아타(Lema bilineata), 레마 멜라노푸스(Lema melanopus), 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 리모니우스 칼리포니쿠스(Limonius californicus), 리소롭트루스 오리조필루스(Lissorhoptrus oryzophilus), 멜라노투스 코무니스(Melanotus communis), 멜리게테스 아에네우스(Meligethes aeneus), 멜로론타 히포카스타니(Melolontha hippocastani), 멜로론타 멜로론타(Melolontha melolontha), 오울레마 오리자에(Oulema oryzae), 오르티오린쿠스 술카투스(Ortiorrhynchus sulcatus), 오티오린쿠스 오바투스(Otiorrhynchus ovatus), 파에돈 코클레아리애(Phaedon cochleariae), 필로트레타 크리소세팔라(Phyllotreta chrysocephala), 필로파가(Phyllophaga) 종, 필로페르타 호르티콜라(Phyllopertha horticola), 필로트레타 네모룸(Phyllotreta nemorum), 필로트레타 스트리올라타(Phyllotreta striolata), 포필리아 자포니카(Popillia japonica), 시토나 리네아투스(Sitona lineatus) 및 시토필루스 그라나리아(Sitophilus granaria);
쌍시목 (디프테라(Diptera)), 예를 들어 아에데스 아에깁티(Aedes aegypti ), 아에데스 벡산스(Aedes vexans), 아나스트레파 루덴스(Anastrepha ludens), 아노펠레스 마쿨리페니스(Anopheles maculipennis), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 크리소미아 베찌아나(Chrysomya bezziana), 크리소미아 호미니보락스(Chrysomya hominivorax), 크리소미아 마셀라리아(Chrysomya macellaria), 콘타리니아 소르기콜라(Contarinia sorghicola), 코르딜로비아 안트로포파가(Cordylobia anthropophaga), 쿨렉스 피피엔스(Culex pipiens), 다쿠스 쿠쿠르비타에(Dacus cucurbitae), 다쿠스 올레아에(Dacus oleae), 다시뉴라 브라시카에(Dasineura brassicae), 파니아 카니쿨라리스(Fannia canicularis), 가스테로필루스 인테스티날리스(Gasterophilus intestinalis), 글로시나 모르시탄스(Glossina morsitans), 해마토비아 이리탄스(Haematobia irritans), 하플로디플로시스 에퀘스트리스(Haplodiplosis equestris), 힐레미이아 플라투라(Hylemyia platura), 히포데르마 리네아타(Hypoderma lineata), 리리오미자 사티바에(Liriomyza sativae), 리리오미자 트리폴리이(Liriomyza trifolii), 루실리아 카프리나(Lucilia caprina), 루실리아 쿠프리나(Lucilia cuprina), 루실리아 세리카타(Lucilia sericata), 리코리아 펙토랄리스(Lycoria pectoralis), 마예티올라 데스트룩터(Mayetiola destructor), 무스카 도메스티카(Musca domestica), 무시나 스타불란스(Muscina stabulans), 오에스트루스 오비스(Oestrus ovis), 오시넬라 프리트(Oscinella frit), 페고미아 히소시아미(Pegomya hysocyami), 포르비아 안티쿠아(Phorbia antiqua), 포르비아 브라시카에(Phorbia brassicae), 포르비아 코아르크타타(Phorbia coarctata), 라골레티스 세라시(Rhagoletis cerasi), 라골레티스 포모넬라(Rhagoletis pomonella), 타바누스 보비누스(Tabanus bovinus), 티풀라 올레라세아(Tipula oleracea) 및 티풀라 팔루도사(Tipula paludosa);
총채목 (티사노프테라(Thysanoptera)), 예를 들어 디크로모트립스 코르베티(Dichromothrips corbetti), 프랑클리니엘라 푸스카(Frankliniella fusca), 프랑클리니엘라 옥키덴탈리스(Frankliniella occidentalis), 프랑클리니엘라 트리티시(Frankliniella tritici), 시르토트립스 시트리(Scirtothrips citri), 트립스 오리자에(Thrips oryzae), 트립스 팔미(Thrips palmi) 및 트립스 타바시(Thrips tabaci);
막시목 (히메노프테라(Hymenoptera)), 예를 들어 아탈리아 로사에(Athalia rosae), 아타 세팔로테스(Atta cephalotes), 아타 섹덴스(Atta sexdens), 아타 텍사나(Atta texana), 호플로캄파 미누타(Hoplocampa minuta), 호플로캄파 테스투디네아(Hoplocampa testudinea), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis), 솔레놉시스 게미나타(Solenopsis geminata), 솔레놉시스 인빅타(Solenopsis invicta);
노린재목 (헤테로프테라(Heteroptera)), 예를 들어 아크로스테르눔 힐라레(Acrosternum hilare), 블리수스 류콥테루스(Blissus leucopterus), 시르토펠티스 노타투스(Cyrtopeltis notatus), 디스데르쿠스 신굴라투스(Dysdercus cingulatus), 디스데르쿠스 인테르메디우스(Dysdercus intermedius), 유리가스테르 인테그리셉스(Eurygaster integriceps), 유쉬스투스 임픽티벤트리스(Euschistus impictiventris), 렙토글로수스 필로푸스(Leptoglossus phyllopus), 리구스 리네올라리스(Lygus lineolaris), 리구스 프라텐시스(Lygus pratensis), 네자라 비리둘라(Nezara viridula), 피에스마 쿠아드라타(Piesma quadrata), 솔루베아 인술라리스(Solubea insularis) 및 티안타 페르디토르(Thyanta perditor);
매미목 (호모프테라(Homoptera)), 예를 들어 아시르토시폰 오노브리키스(Acyrthosiphon onobrychis), 아델게스 라리시스(Adelges laricis), 아피둘라 나스투르티이(Aphidula nasturtii), 아피스 파바에(Aphis fabae), 아피스 포르베시(Aphis forbesi), 아피스 포미(Aphis pomi), 아피스 고시피이(Aphis gossypii), 아피스 그로술라리아에(Aphis grossulariae), 아피스 슈네이데리(Aphis schneideri), 아피스 스피라에콜라(Aphis spiraecola), 아피스 삼부시(Aphis sambuci), 아시르토시폰 피숨(Acyrthosiphon pisum), 아우라코르툼 솔라니(Aulacorthum solani), 베미시아 아르겐티폴리이(Bemisia argentifolii), 브라키카우두스 카르두이(Brachycaudus cardui), 브라키카우두스 헬리크리시(Brachycaudus helichrysi), 브라키카우두스 페르시카에(Brachycaudus persicae), 브라키카우두스 프루니콜라(Brachycaudus prunicola), 브레비코리네 브라시카에(Brevicoryne brassicae), 카피토포루스 호르니(Capitophorus horni), 세로시파 고시피이(Cerosipha gossypii), 카에토시폰 프라가에폴리이(Chaetosiphon fragaefolii), 크립토미주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 드레이푸시아 노르만니아나에(Dreyfusia normannianae), 드레이푸시아 피세아에(Dreyfusia piceae), 디사피스 라디콜라(Dysaphis radicola), 디사우라코르툼 슈도솔라니(Dysaulacorthum pseudosolani), 디사피스 플란타기네아(Dysaphis plantaginea), 디사피스 피리(Dysaphis pyri), 엠포아스카 파바에(Empoasca fabae), 히알롭테루스 프루니(Hyalopterus pruni), 히페로미주스 락투카에(Hyperomyzus lactucae), 마크로시품 아베나에(Macrosiphum avenae), 마크로시품 유포르비아에(Macrosiphum euphorbiae), 마크로시폰 로사에(Macrosiphon rosae), 메고우라 비시아에(Megoura viciae), 멜라나피스 피라리우스(Melanaphis pyrarius), 메토폴로피움 디로둠(Metopolophium dirhodum), 미조데스 페르시카에(Myzodes persicae), 미주스 아스칼로니쿠스(Myzus ascalonicus), 미주스 세라시(Myzus cerasi), 미주스 페르시카에(Myzus persicae), 미주스 바리안스(Myzus varians), 나소노비아 리비스니그리(Nasonovia ribisnigri), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 펨피구스 부르사리우스(Pemphigus bursarius), 페르킨시엘라 사카리시다(Perkinsiella saccharicida), 포로돈 후물리(Phorodon humuli), 실라 말리(Psylla mali), 실라 피리(Psylla piri), 로팔로미주스 아스칼로니쿠스(Rhopalomyzus ascalonicus), 로팔로시품 마이디스(Rhopalosiphum maidis), 로팔로시품 파디(Rhopalosiphum padi), 로팔로시품 인세르툼(Rhopalosiphum insertum), 사파피스 말라(Sappaphis mala), 사파피스 말리(Sappaphis mali), 쉬자피스 그라미눔(Schizaphis graminum), 쉬조뉴라 라누기노사(Schizoneura lanuginosa), 시토비온 아베나에(Sitobion avenae), 소가텔라 푸르시페라(Sogatella furcifera), 트리알레우로데스 바포라리오룸(Trialeurodes vaporariorum), 톡소프테라 아우란티이안드(Toxoptera aurantiiand) 및 비테우스 비티폴리이(Viteus vitifolii);
흰개미목 (이소프테라(Isoptera)), 예를 들어 칼로테르메스 플라비콜리스(Calotermes flavicollis), 류코테르메스 플라비페스(Leucotermes flavipes), 레티쿨리테르메스 플라비페스(Reticulitermes flavipes), 레티쿨리테르메스 루시푸구스(Reticulitermes lucifugus) 및 테르메스 나탈렌시스(Termes natalensis);
메뚜기목 (오르토프테라(Orthoptera)), 예를 들어 아케타 도메스티카(Acheta domestica), 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica), 포르피쿨라 아우리쿨라리아(Forficula auricularia), 그릴로탈파그릴로탈파(Gryllotalpa gryllotalpa), 로쿠스타 미그라토리아(Locusta migratoria), 멜라노플루스 비비타투스(Melanoplus bivittatus), 멜라노플루스 페무루브룸(Melanoplus femurrubrum), 멜라노플루스 멕시카누스(Melanoplus mexicanus), 멜라노플루스 산구이니페스(Melanoplus sanguinipes), 멜라노플루스 스프레투스(Melanoplus spretus), 노마다크리스 셉템파시아타(Nomadacris septemfasciata), 페리프라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 쉬스토세르카 아메리카나(Schistocerca americana), 쉬스토세르카 페레그리나(Schistocerca peregrina), 스타우로노투스 마로카누스(Stauronotus maroccanus) 및 타키시네스 아시나모루스(Tachycines asynamorus);
거미강, 예컨대 거미류 (아카리나(Acarina)), 예를 들어 아르가시다에(Argasidae), 익소디다에(Ixodidae) 및 사르콥티다에(Sarcoptidae) 과, 예컨대 암블리오마 아메리카눔(Amblyomma americanum), 암블리오마 바리에가툼(Amblyomma variegatum), 아르가스 페르시쿠스(Argas persicus), 부필루스 아눌라투스(Boophilus annulatus), 부필루스 데코로라투스(Boophilus decoloratus), 부필루스 미크로플루스(Boophilus microplus), 데르마센토르 실바룸(Dermacentor silvarum), 히알로마 트룬카툼(Hyalomma truncatum), 익소데스 리시누스(Ixodes ricinus), 익소데스 루비쿤두스(Ixodes rubicundus), 오르니토도루스 모우바타(Ornithodorus moubata), 오토비우스 메그니니(Otobius megnini), 데르마니수스갈리나에(Dermanyssus gallinae), 소롭테스 오비스(Psoroptes ovis), 리피세팔루스 아펜디쿨라투스(Rhipicephalus appendiculatus), 리피세팔루스 에베르트시(Rhipicephalus evertsi), 사르콥테스 스카비에이(Sarcoptes scabiei) 및 혹응애과 종, 예컨대 아쿨루스 쉴레흐텐달리(Aculus schlechtendali), 필로콥트라타 올레이보라(Phyllocoptrata oleivora) 및 에리오피에스 쉘도니(Eriophyes sheldoni); 먼지응애과 종, 예컨대 피토네무스 팔리두스(Phytonemus pallidus) 및 폴리파고타르소네무스 라투스(Polyphagotarsonemus latus); 주름응애과 종, 예컨대 브레비팔푸스 포에니시스(Brevipalpus phoenicis); 잎응애과 종, 예컨대 테트라니쿠스 시나바리누스(Tetranychus cinnabarinus), 테트라니쿠스 칸자와이(Tetranychus kanzawai), 테트라니쿠스 파시피쿠스(Tetranychus pacificus), 테트라니쿠스 텔라리우스(Tetranychus telarius) 및 테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae), 파노니쿠스 울미(Panonychus ulmi), 파노니쿠스 시트리(Panonychus citri) 및 올리고니쿠스 프라텐시스(oligonychus pratensis);
시포나테라(Siphonatera), 예를 들어 제노프실라 케옵시스(Xenopsylla cheopsis), 세라토필루스(Ceratophyllus) 종;
조성물 및 화학식 (I)의 화합물은 선충류, 특히 식물 기생 선충, 예컨대 근류 선충, 멜로이도진 하플라(Meloidogyne hapla), 멜로이도진 인코그니타(Meloidogyne incognita), 멜로이도진 자바니카(Meloidogyne javanica), 및 기타 멜로이도진 종;
포자형성 선충류, 글로보데라 로스토키엔시스(Globodera rostochiensis) 및 기타 글로보데라 종; 헤테로데라 아베나에(Heterodera avenae), 헤테로데라 글리시네스(Heterodera glycines), 헤테로데라 스차치티이(Heterodera schachtii), 헤테로데라 트리폴리이(Heterodera trifolii) 및 기타 헤테로데라 종; 밀알선충류, 안구이나(Anguina) 종; 줄기 및 잎 선충류, 아펠렌초이데스(Aphelenchoides) 종; 침선충류, 벨로놀라이무스 롱기카우다투스(Belonolaimus longicaudatus) 및 기타 벨로놀라이무스 종; 소나무 선충류, 부르사펠렌추스 크실로필루스 (Bursaphelenchus xylophilus)및 기타 부르사펠렌추스 종; 고리 선충류, 크리코네마(Criconema) 종, 크리코네멜라(Criconemella) 종, 크리코네모이데스(Criconemoides) 종, 메소크리코네마(Mesocriconema) 종; 줄기 및 구근선충류, 디틸렌추스 데스트루크토르(Ditylenchus destructor), 디틸렌추스 디프사시(Ditylenchus dipsaci) 및 기타 디틸렌추스 종; 송곳 선충류, 돌리초도루스(Dolichodorus) 종; 나선 선충류, 헬리코틸렌추스 물티싱크투스(Heliocotylenchus multicinctus) 및 기타 헬리코틸렌추스 종; 엽초(Sheath) 및 초(sheathoid) 선충류, 헤미시클리오포라(Hemicycliophora) 종 및 헤미크리코네모이데스(Hemicriconemoides) 종; 히르쉬만니엘라(Hirshmanniella) 종; 작살 선충류, 호플로아이무스(Hoploaimus) 종; 가성 뿌리혹 선충류, 나코부스(Nacobbus) 종; 바늘 선충류, 롱기도루스 엘롱가투스(Longidorus elongatus) 및 기타 롱기도루스 종; 핀(pin) 선충류, 파라틸렌추스 종; 뿌리썩이 선충류, 파라틸렌추스 네글렉투스(Pratylenchus neglectus), 파라틸렌추스 페네트랜스(Pratylenchus penetrans), 파라틸렌추스 쿠르비타투스(Pratylenchus curvitatus), 파라틸렌추스 고오데이(Pratylenchus goodeyi) 및 기타 파라틸렌추스(Pratylenchus) 종; 네모구린 선충류, 라도폴루스 시밀리스(Radopholus similis) 및 기타 라도폴루스 종; 신장형(Reniform) 선충류, 로틸렌추스로부스투스(Rotylenchus robustus) 및 기타 로틸렌추스 종; 스쿠텔로네마(Scutellonema) 종; 삼나무활선충류, 트리초도루스 프리미티부스(Trichodorus primitivus) 및 기타 트리초도루스 종, 파라트리초도루스(Paratrichodorus) 종; 위축 선충류, 틸렌초르힌추스 클레이토니(Tylenchorhynchus claytoni), 틸렌초르힌추스 두비우스(Tylenchorhynchus dubius) 및 기타 틸렌초르힌추스 종; 감귤 선충류, 틸렌출루스(Tylenchulus) 종; 뽕나무 선충류, 시피네마(Xiphinema) 종; 및 기타 식물 기생 선충류의 방제에 유용하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 화학식 (I)의 화합물, 이의 N-산화물 또는 이의 농업적으로 허용되는 염은 절지동물, 예컨대 곤충류 또는 거미류, 특히 레피도프테라, 콜레오프테라 및 호모프테라 목의 곤충, 거미목의 거미류의 방제에 사용된다. 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물은 특히 티사노프테라 및 호모프테라 목의 곤충을 방제하는데 유용하다.
화학식 (I)의 화합물, 이의 N-산화물, 이의 농업적으로 허용되는 염 또는 이를 포함하는 살충 조성물은, 식물/작물에 살충 유효량의 화학식 (I)의 화합물과 접촉시킴으로써 동물 해충, 특히 곤충류, 응애류 또는 거미류에 의한 공격 또는 침입으로부터 성장하는 식물 및 작물을 보호하는데 사용될 수 있다. 용어 "작물"은 재배되고 있는 작물 및 수확된 작물 둘 다를 의미한다.
화학식 (I)의 화합물, 이의 N-산화물 및 이의 농업적으로 허용되는 염은 통상의 제형, 예를 들어 용액, 유탁액, 현탁액, 더스트, 분말, 페이스트 및 과립으로 전환시킬 수 있다. 사용 형태는 의도하는 목적에 의존적이며, 모든 경우 본 발명에 따른 화합물의 미세하고 균일한 분포가 보장되어야 한다.
제형은 공지된 방식으로, 예를 들어 활성 화합물을, 농약 제형에 적합한 보조제, 예컨대 용매 및/또는 담체, 필요에 따라 유화제, 계면활성제 및 분산제, 방부제, 소포제, 동결방지제, 또한 종자 처리 제형을 위해 임의로 착색제 및/또는 결합제 및/또는 겔화제로 증량시킴으로써 제조된다(예를 들어, 검토를 위해 US 3,060,084, EP-A 707 445(액체 농축물에 대한 것), Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, Dec. 4, 1967, 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, p. 8-57 이하, WO 91/13546, US 4,172,714, US 4,144,050, US 3,920,442, US 5,180,587, US 5,232,701, US 5,208,030, GB 2,095,558, US 3,299,566, Klingman, Weed Control as Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Hance et al., Weed Control Handbook, 8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989, 및 Mollet, H., Grubemann, A., Formulation technology, Wiley VCH Verlag GmbH, Weinheim (Germany), 2001, 2. D. A. Knowles, Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1998(ISBN 0-7514-0443-8) 참조).
적합한 용매의 예는 물, 방향족 용매(예를 들어 솔베소(Solvesso) 제품, 자일렌), 파라핀(예를 들어, 광유 분획물), 알콜(예를 들어, 메탄올, 부탄올, 펜탄올, 벤질 알콜), 케톤(예를 들어, 시클로헥사논, 감마-부티로락톤), 피롤리돈(N-메틸-피롤리돈[NMP], N-옥틸-피롤리돈[NOP]), 아세테이트(글리콜 디아세테이트), 글리콜, 지방산 디메틸아미드, 지방산 및 지방산 에스테르이다. 원칙적으로, 용매 혼합물을 사용할 수도 있다.
적합한 유화제는 비이온성 및 음이온성 유화제(예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방 알코올 에테르, 알킬설포네이트 및 아릴설포네이트)이다.
분산제의 예는 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로스이다.
사용되는 적합한 계면활성제는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 리그노설폰산, 나프탈렌설폰산, 페놀설폰산, 디부틸나프탈렌설폰산, 알킬아릴설포네이트, 알킬설페이트, 알킬설포네이트, 지방 알코올 설페이트, 지방산 및 황산화 지방 알코올 글리콜 에테르의 암모늄 염, 및 설폰화된 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체와 포름알데하이드의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌설폰산과 페놀 및 포름알데하이드의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 에톡실화된 이소옥틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 알킬페닐 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 트리스테아릴페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 알콜 및 지방 알콜/에틸렌 옥사이드 축합물, 에톡실화된 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 에톡실화된 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르아세탈, 소르비톨 에스테르, 리그노슬피트 폐액 및 메틸셀룰로스이다.
직접 분무가능한 용액, 유화액, 페이스트 또는 유분산액의 제조에 적합한 물질은 중간 내지 높은 비점의 광유 분획물, 예컨대 등유 또는 디젤 오일, 또한 콜 타르 오일, 및 식물 또는 동물 기원의 오일, 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소류, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 파라핀, 테트라하이드로나프탈렌, 알킬화된 나프탈렌 또는 이의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 이소포론, 강한 극성의 용매, 예를 들어 디메틸 설폭시드, N-메틸피롤리돈 또는 물이다.
또한, 글리세린, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 동결방지제 및 살균제를 제형물에 첨가할 수 있다.
적합한 소포제는 예를 들어 스테아르산규소 또는 스테아르산마그네슘 기재의 소포제이다.
적합한 방부제는, 예를 들어 디클로로펜이다.
종자 처리 제형은 부가적으로 결합제 및 임의로 착색제를 포함할 수 있다.
처리 후 종자에 대한 활성 물질의 접착을 증가시키기 위하여 결합제를 첨가할 수 있다. 적합한 결합제의 예는 블록 공중합체 EO/PO 계면활성제, 또한 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌아민, 폴리에틸렌아미드, 폴리에틸렌이민 (루파솔(Lupasol)(등록상표), 폴리민(Polymin)(등록상표)), 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리비닐아세테이트, 타일로오즈 및 이들 중합체의 공중합체이다.
임의로, 또한 착색제가 제형에 포함될 수도 있다. 종자 처리 제형에 적합한 착색제 또는 염료는, 로다민(Rhodamin) B, 씨.아이. 피그먼트(C.I. Pigment) 레드 112, 씨.아이. 솔벤트(C.I. Solvent) 레드 1, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 80, 피그먼트 옐로우 1, 피그먼트 옐로우 13, 피그먼트 레드 112, 피그먼트 레드 48:2, 피그먼트 레드 48:1, 피그먼트 레드 57:1, 피그먼트 레드 53:1, 피그먼트 오렌지 43, 피그먼트 오렌지 34, 피그먼트 오렌지 5, 피그먼트 그린 36, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 화이트 6, 피그먼트 브라운 25, 베이직(basic) 바이올렛 10, 베이직 바이올렛 49, 애시드(acid) 레드 51, 애시드 레드 52, 애시드 레드 14, 애시드 블루 9, 애시드 옐로우 23, 베이직 레드 10, 베이직 레드 108이다.
적합한 겔화제는 예를 들어 카라기난 (사티아겔(Satiagel)(등록상표))이다.
분말, 도포용 재료 및 더스팅가능 제품은 활성 물질을 고체 담체와 혼합 또는 동반 분쇄함으로써 제조할 수 있다.
과립, 예를 들어 코팅 과립, 함침 과립 및 균질 과립은 활성 화합물을 고체 담체에 결합시켜 제조될 수 있다.
고체 담체의 예는 광물 토류, 예를 들어 실리카 겔, 실리케이트, 활석, 고령토, 아타클레이, 석회석, 석회, 백악, 교회 점토, 황토, 점토, 백운석, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 분쇄된 합성 물질, 비료, 예를 들어 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 우레아, 및 식물 기원의 생성물, 예를 들어 곡물분, 목피분, 목분 및 견과피분, 셀룰로오스 분말 및 다른 고체 담체이다.
일반적으로, 제형은 0.01 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 90 중량%의 활성 물질을 포함한다. 활성 물질은 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%의 순도(NMR 스펙트럼에 따름)로 사용된다.
종자 처리를 위하여, 당해 제형을 2 배 내지 10 배로 희석하여, 즉시 사용가능한 제제내 활성 물질이 0.01 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량% 농도로 함유되도록 할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물, 이의 N-산화물 및 농업적으로 허용되는 염은 제형 그대로 사용될 수 있고, 또는 분무, 아토마이징, 더스팅, 살포 또는 푸어링의 수단을 통해 이로부터 제조된 사용 형태로, 예를 들어 직접 분무가능한 용액, 분말, 현탁액 또는 분산액, 유탁액, 유분산액, 페이스트, 더스팅가능 제품, 산포용 물질 또는 과립의 형태로 사용될 수 있다. 사용 형태는 의도된 목적에 전적으로 의존하고, 각 경우에서 본 발명에 따른 활성 화합물(들)의 가능한 가장 미세한 분포를 보장하는 것을 의도한다.
수성 사용 형태는 물을 첨가하여 유탁액 농축액, 페이스트 또는 습윤성 분말 (분무가능한 분말, 유분산액)로부터 제조될 수 있다. 유탁액, 페이스트 또는 유분산액을 제조하기 위해, 물질 그 자체 또는 오일 또는 용매 중에 용해된 물질을 습윤제, 점착부여제, 분산제 또는 유화제에 의해 물에서 균질화할 수 있다. 또한, 활성 물질, 습윤제, 점착부여제, 분산제 또는 유화제, 및 적절한 경우 용매 또는 오일로 이루어진 농축액을 제조하는 것도 가능하고, 이러한 농축액은 물로 희석하기에 적합하다.
즉시 사용가능한 제제에서 활성 화합물 농도는 상당히 넓은 범위에서 가변적일 수 있다. 일반적으로, 이들은 0.0001 내지 10 %, 바람직하게는 0.01 내지 1 %이다.
초저부피 공정(ULV)에서 활성 화합물(들)을 또한 매우 성공적으로 사용할 수 있으므로, 활성 화합물이 95 중량%를 초과하는 제형을 적용하거나, 첨가제 없이 활성 화합물을 적용하는 것도 가능하다.
다음은 제형의 예이다.
1. 엽면 적용을 위해 물로 희석하는 제품
종자 처리 목적으로, 희석하거나 희석하지 않은 이러한 제품을 종자에 적용할 수 있다.
A 수용성 농축액 (SL, LS)
10 중량부의 활성 화합물(들)을 90 중량부의 물 또는 수용성 용매로 용해시킨다. 대안적으로, 습윤제 또는 다른 보조 물질을 첨가한다. 물로 희석하면 활성 화합물이 용해되어, 활성 화합물의 함량이 10 중량%인 제형이 수득된다.
B 분산성 농축액 (DC)
20 중량부의 활성 화합물(들)을 10 중량부의 분산제, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈을 첨가하면서 70 중량부의 시클로헥사논 중에 용해시킨다. 물로 희석하면 분산액이 제공되어 활성 화합물의 함량이 20 중량%인 제형이 수득된다.
C 유화성 농축액 (EC)
15 중량부의 활성 화합물(들)을 칼슘 도데실벤젠설포네이트 및 피마자유 에톡실레이트(각각 5 중량부로)를 첨가하면서 75 중량부의 자일렌 중에 용해시킨다. 물로 희석하면 유탁액이 제공되어 활성 화합물의 함량이 15 중량%인 제형이 수득된다.
D 유탁액 (EW, EO, ES)
25 중량부의 활성 화합물(들)을 칼슘 도데실벤젠설포네이트 및 피마자유 에톡실레이트(각각 5 중량부로)를 첨가하면서 35 중량부의 자일렌 중에 용해시킨다. 이 혼합물을 30 중량부의 물 중에 도입하고, 유화기(예, 울트라투락스(Ultraturrax))를 사용하여 균질 유탁액으로 제조한다. 물로 희석하면 유탁액이 제공되어 활성 화합물의 함량이 25 중량%인 제형이 수득된다.
E 현탁액 (SC, OD, FS)
교반 볼 밀에서, 20 중량부의 활성 화합물(들)을 10 중량부의 분산제 및 습윤제 및 70 중량부의 물 또는 유기 용매를 첨가하여 분쇄하여 미세한 활성 화합물 현탁액을 제조한다. 물로 희석하면 활성 화합물(들)의 안정한 현탁액이 제공되어 활성 화합물의 함량이 20 중량%인 제형이 수득된다.
F 수분산성 과립 및 수용성 과립 (WG, SG)
50 중량부의 활성 화합물(들)을 50 중량부의 분산제 및 습윤제를 첨가하여 미세하게 분쇄하고 장치(예, 압출기, 분무탑, 유동층)를 사용하여 수분산성 또는 수용성 과립으로 제조한다. 물로 희석하면 활성 화합물(들)의 안정한 분산액 또는 용액이 제공되어 활성 화합물의 함량이 50 중량%인 제형이 수득된다.
G 수분산성 분말 및 수용성 분말 (WP, SP, SS, WS)
75 중량부의 활성 화합물(들)을 25 중량부의 분산제, 습윤제 및 실리카 겔을 첨가하면서 회전자-고정자 밀에서 분쇄한다. 물로 희석하면 활성 화합물의 안정한 분산액 또는 용액이 제공된다. 활성 화합물의 함량이 75 중량%인 제형이 수득된다.
H 겔 제형 (GF)
20 중량부의 활성 화합물(들), 10 중량부의 분산제, 1 중량부의 겔화제 및 70 중량부의 물 또는 유기 용매를 교반 볼 밀에서 분쇄하여 미세한 활성 화합물(들)의 현탁액을 제공한다. 활성 화합물(들)을 물로 희석하면 활성 화합물(들) 함량이 20 중량%인 제형이 제공된다.
2. 엽면 적용에 비희석 상태로 적용될 제품
종자 처리 목적으로, 희석하거나 희석하지 않은 이러한 제품을 종자에 적용할 수 있다.
I 더스팅가능 분말 (DP, DS)
5 중량부의 활성 화합물(들)을 미세하게 분쇄하고, 미세하게 분쇄된 95 중량부의 고령토와 완전히 혼합한다. 이로써 활성 화합물 함량이 5 중량%인 더스팅가능 제품이 제공된다.
J 과립 (GR, FG, GG, MG)
0.5 중량부의 활성 화합물(들)을 미세하게 분쇄하고 99.5 중량부의 담체와 조합하여 활성 화합물(들) 함량이 0.5 중량%인 제형을 수득한다. 현재의 방법은 압출, 분무 건조 또는 유동층 건조이다. 이는 엽면 용도로 비희석 상태로 적용될 과립이 제공된다.
K ULV 용액(UL)
10 중량부의 활성 화합물(들)을 90 중량부의 유기 용매, 예를 들어 자일렌 중에 용해시킨다. 이로써 활성 화합물(들)의 함량이 10 중량%인 엽면 용도로 비희석 상태로 적용될 생성물이 제공된다.
화학식 (I)의 화합물 또한 종자 처리에 적합하다.
통상적 종자 처리 제형에는, 예를 들어 유동성 농축물(FS), 용액 (LS), 건조 처리를 위한 분말 (DS), 슬러리 처리를 위한 수분산성 분말(WS), 수용성 분말 (SS) 및 유탁액 (ES 및 EC) 및 겔 제형(GF)을 포함한다. 이러한 제형은 희석 또는 비희석 형태로 종자에 적용할 수 있다. 종자에 적용하는 것은 파종 전에 종자 상에 직접, 또는 종자를 예비발아시킨 후에 수행한다.
바람직한 실시양태에서, FS 제형이 종자 처리에 사용된다. 통상 현탁액(FS) 제형은 1-800 g/ℓ의 활성 성분, 1-200 g/ℓ 계면활성제, 0-200 g/ℓ의 동결방지제, 0-400 g/ℓ의 결합제, 0-200 g/ℓ의 색소 및 1 ℓ 이하의 용매, 바람직하게는 물을 포함할 수 있다.
종자 처리를 위한 화학식 (I)의 화합물의 다른 바람직한 FS 제형은 0.5 내지 80 중량%의 활성 성분, 0.05 내지 5 중량%의 습윤제, 0.5 내지 15 중량%의 분산제, 0.1 내지 5 중량%의 증점제, 5 내지 20 중량%의 동결방지제, 0.1 내지 2 중량%의 소포제, 1 내지 20 중량%의 색소 및/또는 염료, 0 내지 15 중량%의 접착제/점착제, 0 내지 75 중량%의 충전제/비히클, 및 0,01 내지 1 중량%의 방부제를 포함한다.
다양한 유형의 오일, 습윤제, 보조제, 제초제, 살진균제, 다른 살충제, 또는 살균제가 활성 화합물에, 적절한 경우 사용 직전에, 첨가될 수 있다(탱크 혼합). 이러한 제제는 본 발명에 따른 제제와 1:10 내지 10:1의 중량비로 혼합된다.
화학식 (I)의 화합물, 이의 N-산화물 및 이의 농업적으로 허용되는 염은 접촉 (토양, 유리, 벽, 침대 네트, 카페트, 식물 부분 또는 동물 부분을 통한 접촉)및 섭취 (미끼, 또는 식물 부분)를 통해 효과적이다.
개미류, 흰개미류, 말벌류, 파리류, 모기류, 귀뚜라미류 또는 바퀴류에 대해 사용하기 위하여, 화학식 (I)의 화합물, 이의 N-산화물 및 이의 농업적으로 허용되는 염은 바람직하게는 미끼 조성물로 사용된다.
미끼는 액체, 고체 또는 반고체 제제 (예, 겔)일 수 있다. 고체 미끼는 각 적용에 적합한 다양한 형상 및 형태, 예를 들어 과립, 블록, 막대, 디스크로 형성될 수 있다. 액체 미끼는 적합한 적용이 보장되는 다양한 장치, 예를 들어 개방 용기, 분무 장치, 액적원(droplet source), 또는 증발원 내에 충전될 수 있다. 겔은 수성 또는 유성 매트릭스를 기재로 할 수 있으며, 점착성, 보습성 또는 노화 특성에 대한 특수한 필요성에 따라 제형화될 수 있다.
조성물에 사용되는 미끼는 이를 섭식하도록 곤충류, 예컨대 개미류, 흰개미류, 말벌류, 파리류, 모기류, 귀뚜라미류 등 또는 바퀴류를 자극하기에 충분히 유인성인 제품이다. 이러한 유인성은 당업계에 공지된 급식 자극물질 또는 파라 및/또는 성 페로몬을 사용하여 조작할 수 있다. 섭취 자극물질은 예를 들어, 비제한적으로, 동물 및/또는 식물 단백질 (육분, 어분 또는 혈분, 곤충 부분, 난황), 동물 및/또는 식물 기원의 지방 및 오일, 또는 모노-, 올리고- 또는 폴리오르가노사카라이드, 특히 수크로오스, 락토오스, 프럭토오스, 덱스트로오스, 글루코오스, 전분, 펙틴 또는 심지어 당밀 또는 꿀로부터 선택된다. 신선한 또는 부패한 과일, 작물, 식물, 동물, 곤충류의 부분 또는 이의 특수 부분이 또한 섭취 자극물질로서 역할을 할 수 있다. 성 호르몬은 더 곤충 특이적인 것으로 알려져 있다. 특이적 페로몬은 문헌에 기재되어 있으며, 당업자에게 공지되어 있다.
화학식 (I)의 화합물, 이의 N-산화물 및 이의 농업적으로 허용되는 염의 제형, 예컨대 에어로졸 (예를 들어, 분무통 내), 오일 분무 또는 펌프 분무로서의 제형은 비전문가인 사용자가 해충, 예컨대 파리류, 벼룩류, 진드기류, 모기류 또는 바퀴류를 방제하는데 매우 적합하다. 에어로졸 제법에는 바람직하게는 활성 화합물, 용매, 예컨대 저급 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤), 비점이 대략 50 내지 250 ℃ 범위인 파라핀 탄화수소 (예를 들어, 등유), 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭시드(DMSO), 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 물, 또한 보조제, 예컨대 유화제, 예컨대 소르비톨 모노올레이트, 에틸렌 옥사이드 3 내지 7 mol을 포함하는 올레일 에톡실레이트, 지방 알코올 에톡실레이트, 방향 오일, 예컨대 에테르성 오일, 중등 지방산과 저급 알코올의 에스테르, 방향족 카르보닐 화합물, 필요에 따라 안정화제, 예컨대 나트륨 벤조에이트, 양쪽성 계면활성제, 저급 에폭시드, 트리에틸 오르토포르메이트, 및 필요에 따라 추진제, 예컨대 프로판, 부탄, 질소, 압축 공기, 디메틸 에테르, 이산화탄소, 아산화질소, 또는 상기 가스의 혼합물이 포함된다.
오일 분무 제형은 추진제가 사용되지 않는 점에서 에어로졸 제법과 다르다.
화학식 (I)의 화합물, 이의 N-산화물 및 이의 농업적으로 허용되는 염 및 이의 해당 조성물은 또한 모기 및 훈증 코일, 연무 카트리지, 기화기 판 또는 장시간 기화기 및 나방지(moth paper), 나방 패드(moth pad) 또는 다른 열-무관(heat-independent) 기화기 시스템에서 사용될 수 있다.
곤충류에 의해 전염되는 감염성 질환 (예를 들어, 말라리아, 뎅기열 및 황열, 림프 필라리아증, 및 리슈마니아증)을 화학식 (I)의 화합물, 이의 N-산화물 및 이의 농업적으로 허용되는 염 및 이의 해당 조성물로 방제하는 방법에는 또한 임시 가옥 및 가옥의 표면 처리, 공기 분무 및 커튼, 텐트, 의류 물품, 침대 네트, 체체파리 트랩 등의 함침이 포함된다. 섬유, 직물, 편물, 부직물, 망사 재료 또는 포일 및 방수천에 적용하기 위한 살곤충용 조성물에는 바람직하게는 살곤충제, 임의로는 방충제 및 1종 이상의 결합제를 포함하는 혼합물이 포함된다. 적합한 방충제는, 예를 들어 N,N-디에틸-메타-톨루아미드 (DEET), N,N-디에틸페닐아세트아미드 (DEPA), 1-(3-시클로헥산-1-일-카르보닐)-2-메틸피페린, (2-하이드록시메틸시클로헥실) 아세트산 락톤, 2-에틸-1,3-헥산디올, 인달론, 메틸네오데칸아미드 (MNDA), 곤충 방제를 위해 사용되지 않는 피레트로이드, 예컨대 {(+/-)-3-알릴-2-메틸-4-옥소시클로펜트-2-(+)-에닐-(+)-트랜스-크리산테메이트 (에스비오트린), 식물 추출물로부터 유도되거나 그와 동일한 방충제, 예컨대 리모넨, 유제놀, (+)-유카말롤 (1), (-)-1-에피-유카말롤 또는 식물, 예컨대 유칼립투스 마쿨라타(Eucalyptus maculata), 비텍스 로툰디폴리아(Vitex rotundifolia), 심보포간 마르티니(Cymbopogan martinii), 심보포간 시트라투스(Cymbopogan citratus) (레몬그라스), 심모포간 나르트두스(Cymopogan nartdus) (시트로넬라)로부터의 조질 식물 추출물이다. 적합한 결합제는, 예를 들어 지방족 산의 비닐 에스테르 (예컨대, 비닐 아세테이트 및 비닐 베르사테이트), 알코올의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 예컨대 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 및 메틸 아크릴레이트, 모노- 및 디-에틸렌계 불포화 탄화수소, 예컨대 스티렌, 및 지방족 디엔, 예컨대 부타디엔의 중합체 및 공중합체로부터 선택된다.
커튼 및 침대 네트의 함침은 일반적으로 텍스타일 재료를 살곤충제의 유탁액 또는 현탁액내에 침지시키거나 네트 위에 이를 분무함으로써 수행된다.
화학식 (I)의 화합물, 이의 N-산화물 및 이의 수의학적으로 허용되는 염은 또한 동물 내부 및 외부의 기생충을 방제하는데 사용하기에 특히 적합하다.
따라서, 본 발명의 목적은 또한 동물 내부 및 외부의 기생충을 방제하는 신규 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 동물에게 더 안전한 살충제를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 또한 존재하는 살충제보다 더 적은 양으로 사용할 수 있는 동물을 위한 살충제를 제공하는 것이다. 그리고 본 발명의 또 다른 목적은 오래남아 기생충을 방제하는 동물을 위한 살충제를 제공하는 것이다.
본 발명 또한 살기생충 유효량의 화학식 (I)의 화합물, 이의 N-산화물 또는 수의학적으로 허용되는 염 및 허용되는 담체를 함유하는, 동물 내부 및 외부의 기생충을 방제하기 위한 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 살기생충 유효량의 화학식 (I)의 화합물, 이의 N-산화물 또는 수의학적으로 허용되는 염 또는 이를 포함하는 조성물을 동물에게 경구적, 국소적 또는 비경구적 투여 또는 적용하는 것을 포함하는, 기생충에 의한 침입 또는 감염에 대해 동물을 치료, 방제, 예방 또는 보호하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 기생충에 의한 침입 또는 감염에 대해 동물을 치료, 방제, 예방 또는 보호하기 위한, 살기생충 유효량의 화학식 (I)의 화합물, 이의 N-산화물 또는 수의학적으로 허용되는 염을 포함하는 조성물의 제조 방법 또는 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
농업적 해충에 대한 화합물의 활성이, 예를 들어 경구 적용시 저구토성, 비구토성 복용, 동물에 대한 대사 적합성, 저독성 및 취급 안정성이 요구되는 동물 내부 및 외부의 내부기생충 및 외부기생충의 방제를 위한 적합성을 나타내는 것은 아니다.
놀랍게도, 화학식 (I)의 화합물, 이의 N-산화물 및 수의학적으로 허용되는 염이 동물의 내부 및 외부의 내부기생충 및 외부기생충의 적합하다는 것을 밝혀내었다.
화학식 (I)의 화합물, 이의 N-산화물 또는 수의학적으로 허용되는 염 및 이를 포함하는 조성물은 온혈 동물 (인간 포함) 및 어류를 비롯한 동물에의 침입 및 감염을 방제 및 예방하는데 바람직하게 사용된다. 이는 예를 들어 포유류, 예컨대 소, 양, 돼지, 낙타, 사슴, 말, 돼지, 가금, 토끼, 염소, 개 및 고양이, 물소, 당나귀, 다마 사슴 및 순록, 및 털을 지닌 동물, 예컨대 밍크, 친칠라 및 라쿤, 조류, 예컨대 암탉, 거위, 터키 및 오리 및 어류, 예컨대 담수 및 염수 어류, 예컨대 송어, 잉어 및 뱀장어에서의 침입 및 감염을 방제 및 예방하는데 바람직하게 사용된다.
화학식 (I)의 화합물, 이의 N-산화물 또는 수의학적으로 허용되는 염 및 이를 포함하는 조성물은 가축, 예컨대 개 또는 고양이에의 침입 및 감염을 방제 및 예방하는데 바람직하게 사용된다.
온혈 동물 및 어류로의 침입은 이, 깨무는 이, 진드기, 코 말파리 유충, 흡혈 파리, 깨무는 파리, 점액 파리, 파리, 산동 파리 유충, 털진드기, 각다귀, 모기 및 벼룩을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
화학식 (I)의 화합물, 이의 N-산화물 또는 수의학적으로 허용되는 염 및 이를 포함하는 조성물은 외부 및/또는 내부 기생충의 전신적 및/또는 비전신적 방제에 적합하다. 이들은 발생의 모든 단계 또는 일부 단계에 대해 활성이다.
화학식 (I)의 화합물, 이의 N-산화물 또는 수의학적으로 허용되는 염은 특히 외부기생충을 방제하는데 유용하다.
화학식 (I)의 화합물, 이의 N-산화물 또는 수의학적으로 허용되는 염은 특히 하기 목 및 종의 기생충을 방제하는데 특히 유용하다:
벼룩(은시목), 예를 들어 크테노세팔리데스 펠리스(Ctenocephalides felis), 크테노세팔리데스 카니스(Ctenocephalides canis), 제노프실라 체오피스(Xenopsylla cheopis), 풀렉스 이리탄스(Pulex irritans), 툰가페네트란스(Tunga penetrans), 및 노로프실루스 파스시아투스(Nosopsyllus fasciatus),
바퀴목(블라타리아(Blattaria)-블라토데아(Blattodea)), 예를 들어 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica), 블라텔라 아사히나에(Blattella asahinae), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 페리플라네타 자포니카(Periplaneta japonica), 페리플라네타 브루네아(Periplaneta brunnea), 페리플라네타 풀리기노사(Periplaneta fuligginosa), 페리플라네타 아우스트랄아시아에(Periplaneta australasiae) 및 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis),
파리, 모기(디프테라(Diptera)) 곤충, 예를 들어 아에데스 아에깁티(Aedes aegypti), 아에데스 알보픽투스(Aedes albopictus) 아에데스 벡산스(Aedes vexans), 아나스트레파 루덴스(Anastrepha ludens), 아노펠레스 마쿨리페니스(Anopheles maculipennis), 아노펠레스 크루시안스(Anopheles crucians), 아노펠레스 알비마누스(Anopheles albimanus), 아노펠레스 감비아에(Anopheles gambiae), 아노펠레스 프리보르니(Anopheles freeborni), 아노펠레스 류코스피루스(Anopheles leucosphyrus), 아노펠레스 미니무스(Anopheles minimus), 아노펠레스 쿼드리마쿨라투스(Anopheles quadrimaculatus), 칼리포라 비키나(Calliphora vicina), 크리소미아 베찌아나(Chrysomya bezziana), 크리소미아 호미니보락스(Chrysomya hominivorax), 크리소미아 마셀라리아(Chrysomya macellaria), 크리솝스 디스칼리스(Chrysops discalis), 크리솝스 실라세아(Chrysops silacea), 크리솝스 아틀란티쿠스(Chrysops atlanticus), 코클리오마이아 호미니보락스(Cochliomyia hominivorax), 코르딜로비아 안트로포파가(Cordylobia anthropophaga), 쿨리코이데스 푸렌스(Culicoides furens), 쿨렉스 피피엔스(Culex pipiens), 쿨렉스 니그리팔푸스(Culex nigripalpus), 쿨렉스 퀸퀘파시아투스(Culex quinquefasciatus), 쿨렉스 타르살리스(Culex tarsalis), 쿨리세타 이노르나타(Culiseta inornata), 쿨리세타 멜라누라(Culiseta melanura), 데르마토비아 호미니스(Dermatobia hominis), 파니아 카니쿨라리스(Fannia canicularis), 가스테로필루스 인테스티날리스(Gasterophilus intestinalis), 글로시나 모르시탄스(Glossina morsitans), 글로시나 팔팔리스(Glossina palpalis), 글로시나 푸시페스(Glossina fuscipes), 글로시나 타키노이데스(Glossina tachinoides), 해마토비아 이리탄스(Haematobia irritans), 하플로디플로시스 에퀘스트리스(Haplodiplosis equestris), 히펠라테스(Hippelates) 아종, 히포데르마 리네아타(Hypoderma lineata), 렙토코놉스 토렌스(Leptoconops torrens), 루실리아 카프리나(Lucilia caprina), 루실리아 쿠프리나(Lucilia cuprina), 루실리아 세리카타(Lucilia sericata), 리코리아 펙토랄리스(Lycoria pectoralis), 마소니아(Mansonia) 아종, 무스카 도메스티카(Musca domestica), 무시나 스타불란스(Muscina stabulans), 오에스트루스 오비스(Oestrus ovis), 플레보토무스 아르젠티페스(Phlebotomus argentipes), 소로포라 콜룸비아에(Psorophora columbiae), 소로포라 디스콜로르(Psorophora discolor), 프로시물리움 믹스툼(Prosimulium mixtum), 사르코파가 헤모르호이달리스(Sarcophaga haemorrhoidalis), 사르코파가(Sarcophaga) 종, 시물리움 비타툼(Simulium vittatum), 스토목시스 칼시트란스(Stomoxys calcitrans), 타바누스 보비누스(Tabanus bovinus), 타바누스 아트라투스(Tabanus atratus), 타바누스 리네올라(Tabanus lineola) 및 타바누스 시밀리스(Tabanus similis),
이(프티라프테라(Phthiraptera)), 예를 들어 페디쿨루스 휴마누스 카피티스(Pediculus humanus capitis), 페디쿨루스 휴마누스 코르포리스 (Pediculus humanus corporis), 프티루스 푸비스(Pthirus pubis), 해마토피누스 에루리스테르누스(Haematopinus eurysternus), 해마토피누스 수이스(Haematopinus suis), 리노그나투스 비툴리(Linognathus vituli), 보비콜라 보비스(Bovicola bovis), 메노폰 갈리나에(Menopon gallinae), 메나칸투스 스트라미네우스(Menacanthus stramineus) 및 솔레노포테스 카필라투스(Solenopotes capillatus).
진드기류 및 기생 좀진드기류 (파라시티포르메스(Parasitiformes)): 진드기 (익소디다(Ixodida)), 예를 들어 익소데스 스카풀라리스(Ixodes scapularis), 익소데스 홀로시클루스(Ixodes holocyclus), 익소데스 파시피쿠스(Ixodes pacificus), 리피세팔루스 산구이네우스(Rhiphicephalus sanguineus), 데르마센토르 안데르소니(Dermacentor andersoni), 데르마센토르 바리아빌리스(Dermacentor variabilis), 암블리오마 아메리카눔, 암블리오마 마쿨라툼(Ambryomma maculatum), 오르니토도루스 헤름시(Ornithodorus hermsi), 오르니토도루스 투리카타(Ornithodorus turicata) 및 기생 좀진드기류 (메소스티그마타(Mesostigmata)), 예를 들어 오르니토니수스바코티(Ornithonyssus bacoti) 및 데르마니수스 갈리나에,
악티네디다(Actinedida) (전기문야목(Prostigmata)) 및 아카리디다(Acaridida) (무기문류아목(Astigmata)), 예를 들어 아카라피스(Acarapis) 종, 케일레티엘라(Cheyletiella) 종, 오르니토케일레티아(Ornithocheyletia) 종, 미오비아(Myobia) 종, 소레르가테스(Psorergates) 종, 데모덱스(Demodex) 종, 트롬비쿨라(Trombicula) 종, 리스트로포루스(Listrophorus) 종, 아카루스(Acarus) 종, 티로파구스(Tyrophagus) 종, 칼로글리푸스(Caloglyphus) 종, 히포덱테스(Hypodectes) 종, 테로리쿠스(Pterolichus) 종, 소로프테스(Psoroptes) 종, 코리오프테스(Chorioptes) 종, 오토덱테스(Otodectes) 종, 사르코프테스(Sarcoptes) 종, 노토에드레스(Notoedres) 종, 네미도코프테스(Knemidocoptes) 종, 시토디테스(Cytodites) 종 및 라미노시오프테스(Laminosioptes) 종,
빈대류 (헤테로프테리다(Heteropterida)): 시멕스 렉툴라리루스(Cimex lectularius), 시멕스 헤미프테루스(Cimex hemipterus), 레두비우스 세닐리스(Reduvius senilis), 트리아토마(Triatoma) 종, 로드니우스(Rhodnius) 종, 판스트롱일루스(Panstrongylus) 아종 및 아릴루스 크리타투스(Arilus critatus),
아노플루리다(Anoplurida), 예를 들어 해마토미누스(Haematopinus) 종, 리노그나투스(Linognathus) 종, 페디쿨루스(Pediculus) 종, 프티루스(Phtirus) 종, 및 솔레노포테스(Solenopotes) 종,
말로파기다(Mallophagida) (아른블리세리나(Arnblycerina) 및 이스크노세리나(Ischnocerina)의 아목), 예를 들어 트리메노폰(Trimenopon) 종, 메노폰(Menopon) 종, 트리노톤(Trinoton) 종, 보니콜라(Bovicola) 종, 웨르네키엘라(Werneckiella) 종, 레피켄트론(Lepikentron) 종, 트리코덱테스(Trichodectes) 종 및 펠리콜라(Felicola) 종,
회충 선충류:
와이프웜(wipeworm) 및 선모충 (트리코시링기다(Trichosyringida)), 예를 들어 트리키넬리다에(Trichinellidae) (트리키넬라(Trichinella) 종), (트리쿠리다에(Trichuridae)) 트리쿠리스(Trichuris) 종, 카필라리아(Capillaria) 종,
원충목, 예를 들어 라브디티스(Rhabditis) 종, 스트롱일로이데스(Strongyloides) 종, 헬리세팔로부스(Helicephalobus) 종;
스트롱일리다(Strongylida), 예를 들어 스트롱일루스(Strongylus) 종, 안실로스토마(Ancylostoma) 종, 네카토르 아메리카누스(Necator americanus), 부노스토뭄(Bunostomum) 종 (십이지장충), 트리코스트롱일루스(Trichostrongylus) 종, 하에몬쿠스 콘토르투스.(Haemonchus contortus.), 오스테르타기아(Ostertagia) 종, 코오페리아(Cooperia) 종, 네마토디루스(Nematodirus) 종, 딕트요카울루스(Dictyocaulus) 종, 시아토스토마(Cyathostoma) 종, 오에소파고스토뮴(Oesophagostomum) 종, 스테파누루스 덴타투스(Stephanurus dentatus), 올루라누스(Ollulanus) 종, 카베르티아(Chabertia) 종, 스테파누루스 덴타투스(Stephanurus dentatus), 싱가무스 트라케아(Syngamus trachea), 안실로스토마(Ancylostoma) 종, 운시나리아(Uncinaria) 종, 글로보세팔루스(Globocephalus) 종, 네카투르(Necator) 종, 메타스트롱일루스(Metastrongylus) 종, 무엘레리우르 카필라리스(Muellerius capillaris), 프로토스트롱일루스(Protostrongylus) 종, 안지오스트롱일루스(Angiostrongylus) 종, 파렐라포스트롱일루스(Parelaphostrongylus) 종, 알레우로스트롱일루스 아브스트루수스(Aleurostrongylus abstrusus) 및 디옥토피마 레날레(Dioctophyma renale),
창자 회충 (아스카리디다(Ascaridida)), 예를 들어 아스카리스 룸브리코이데스(Ascaris lumbricoides), 아스카리스 수움(Ascaris suum), 아스카리디아 갈리(Ascaridia galli), 파라스카리스 에쿠오룸(Parascaris equorum), 엔테로비우스 베르미쿨라리스(Enterobius vermicularis) (선충), 톡소카라 카니스(Toxocara canis), 톡사스카리스 레오니네(Toxascaris leonine), 스크르자비네마(Skrjabinema) 종 및 옥시우리스 에퀴(Oxyuris equi);
무순선충, 예를 들어 드라쿤쿨루스 메디넨시스(Dracunculus medinensis) (기니아충),
선미선충목, 예를 들어 텔라지아(Thelazia) 종, 우케레리아(Wuchereria) 종, 브루기아(Brugia) 종, 온코세르카(Onchocerca) 종, 디로필라리(Dirofilaria) 종, 디페탈로네마(Dipetalonema) 종, 세타리아(Setaria) 종, 엘라에오포라(Elaeophora) 종, 스피로세르카 루피(Spirocerca lupi) 및 하브로네마(Habronema) 종;
구두충 (아칸토세팔라(Acanthocephala)), 예를 들어 아칸토세팔루스(Acanthocephalus) 종, 마크라칸토린쿠스 히루디나세우스(Macracanthorhynchus hirudinaceus) 및 온시콜라(Oncicola) 종;
플라나리아 (플라텔민테스(Plathelminthes)):
흡충 (트레마토다(Trematoda)), 예를 들어 파시올라(Faciola) 종, 파스시오로이데스 마그나(Fascioloides magna), 파라고니무스(Paragonimus) 종, 디크로코엘륨(Dicrocoelium) 종, 파스시오롭시스 부스키(Fasciolopsis buski), 클로노르키스 시넨시스(Clonorchis sinensis), 시스토소마(Schistosoma) 종, 트리코빌하르지아(Trichobilharzia) 종, 알라리아 알라타(Alaria alata), 파라고니무스(Paragonimus) 종 및 나노시에테스(Nanocyetes) 종,
세르코메로모르파(Cercomeromorpha), 특히 조충류 (촌충), 예를 들어 디필로보트리움(Diphyllobothrium) 종, 테니아(Tenia) 종, 에키노코쿠스(Echinococcus) 종, 디필리듐 카니눔(Dipylidium caninum), 물티셉스(Multiceps) 종, 히메놀레피스(Hymenolepis) 종, 메소세스토이데스(Mesocestoides) 종, 밤피롤레피스(Vampirolepis) 종, 모니에지아(Moniezia) 종, 아노플로세팔라(Anoplocephala) 종, 시로메트라(Sirometra) 종, 아노플로세팔라(Anoplocephala) 종 및 히메노레피스(Hymenolepis) 종.
화학식 (I)의 화합물 및 이를 함유하는 조성물은 디프테라, 시포나프테라 및 익소디다 목으로부터의 해충의 방제에 특히 유용하다.
또한, 모기류 박멸을 위한 화학식 (I)의 화합물, 이의 N-산화물 또는 염 및 이를 함유하는 조성물의 용도가 특히 바람직하다.
파리류 박멸을 위한 화학식 (I)의 화합물, 이의 N-산화물 또는 염 및 이를 함유하는 조성물의 용도가 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태이다.
또한, 벼룩류 박멸을 위한 화학식 (I)의 화합물, 이의 N-산화물 또는 염 및 이를 함유하는 조성물의 용도가 특히 바람직하다.
진드기류 박멸을 위한 화학식 (I)의 화합물, 이의 N-산화물 또는 염 및 이를 함유하는 조성물의 용도가 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태이다.
화학식 (I)의 화합물, 이의 N-산화물 또는 염은 또한 내부기생충 (회충, 선충, 구두충 및 플라나리아) 박멸에 특히 유용하다.
투여는 예방적 및 치료적 둘 다로 수행될 수 있다.
활성 화합물의 투여는 직접, 또는 경구로, 국소/피부로 또는 비경구로 적합한 제제의 형태로 수행된다.
온혈 동물에 대한 경구 투여를 위해, 화학식 (I)의 화합물은 동물 사료, 동물 사료 예비혼합물, 동물 사료 농축물, 환제, 용액, 페이스트, 현탁액, 물약, 겔, 정제, 볼루스 및 캡슐로서 제형화될 수 있다. 또한, 화학식 (I)의 화합물을 동물의 음료수로 동물에게 투여할 수 있다. 경구 투여를 위해, 선택된 투여 형태는 동물에게 1일 마다 동물 체중 1 kg 당 0.01 mg 내지 100 mg의 화학식 (I)의 화합물, 바람직하게는 1일마다 동물 체중 1 kg 당 0.5 mg 내지 100 mg의 화학식 (I)의 화합물을 제공하여야 한다.
별법으로, 화학식 (I)의 화합물을, 비경구로, 예를 들어 장강내, 근육내, 정맥내 또는 피하 주사로 동물에게 투여할 수 있다. 화학식 (I)의 화합물을 피하 주사를 위해 생리학적으로 허용되는 담체 중에 분산시키거나 용해시킬 수 있다. 별법으로, 화학식 (I)의 화합물을 피하 투여용 이식물로 제형화할 수 있다. 또한, 화학식 (I)의 화합물을 동물에게 경피 투여할 수 있다. 비경구 투여를 위해, 선택된 투여 형태는 동물에게 1일 동물 체중 1 kg 당 0.01 mg 내지 100 mg의 화학식 (I)의 화합물을 제공하여야 한다.
화학식 (I)의 화합물은 또한, 딥(dip), 더스트, 분말, 칼라(collar), 메달, 스프레이, 샴푸, 스팟-온(spot-on) 및 푸어-온(pour-on) 제형 형태로, 또한 연고 또는 수중유 또는 유중수 유화액으로 동물에게 국소 투여할 수 있다. 국소 투여를 위한 딥 및 스프레이는 통상적으로 0.5 ppm 내지 5,000 ppm, 바람직하게는 1 ppm 내지 3,000 ppm의 화학식 (I)의 화합물을 함유한다. 또한, 화학식 (I)의 화합물은 동물, 특히 소 및 양과 같은 사지동물용 이어택(ear tag)으로서 제형화될 수 있다.
적합한 제제는 하기와 같다:
- 용액, 예컨대 경구용 용액, 희석 후 경구 투여하기 위한 농축물, 피부 상에 또는 체강 내에 사용하기 위한 용액, 푸어링-온 제형, 겔;
- 경구 또는 피부 투여용 유화액 및 현탁액; 반고체 제제;
- 활성 화합물이 연고 기재 또는 수중유 또는 유중수 유화액 기재내로 가공된 제형;
- 고체 제제, 예컨대 분말, 예비혼합물 또는 농축물, 과립, 펠렛, 정제, 볼루스, 캡슐; 에어로졸 및 흡입제 및 활성 화합물 함유 성형품.
주사에 적합한 조성물은, 활성 성분을 적합한 용매 중에 용해시키고, 임의로 추가 성분, 예컨대 산, 염기, 완충제 염, 방부제 및 가용화제를 첨가하여 제조된다. 용액을 여과하고 멸균 충전한다.
적합한 용매는 생리학적으로 허용되는 용매, 예컨대 물, 알칸올, 예컨대 에탄올, 부탄올, 벤질 알콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, N-메틸-피롤리돈, 2-피롤리돈 및 이들의 혼합물이다.
활성 화합물은 임의로 주사에 적합한 생리학적으로 허용되는 식물성 오일 또는 합성 오일 중에 용해될 수 있다.
적합한 가용화제는 주용매 중의 활성 화합물의 용해를 촉진시키고 그의 침전을 방지하는 용매이다. 그 예는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알콜, 폴리옥시에틸화 피마자유, 및 폴리옥시에틸화 소르비탄 에스테르이다.
적합한 방부제는 벤질 알콜, 트리클로로부탄올, p-하이드록시벤조산 에스테르 및 n-부탄올이다.
경구용 용액은 직접 투여한다. 농축물은 먼저 사용 농도로 희석한 후에 경구 투여된다. 경구용 용액 및 농축물은 당분야의 최신기술에 따라, 또한 주사 용액에 대해 상기한 바와 같이 제조되며, 멸균 절차는 필수적이 아니다.
피부 상에 사용하기 위한 용액은 점적, 도포, 문지름, 살포 또는 분무된다.
피부 상에 사용하기 위한 용액은 당분야의 최신기술에 따라, 또한 주사 용액에 대해 상기한 바에 따라 제조되며, 멸균 절차는 필수적이 아니다.
추가의 적합한 용매는 폴리프로필렌 글리콜, 페닐 에탄올, 페녹시 에탄올, 에스테르, 예컨대 에틸 또는 부틸 아세테이트, 벤질 벤조에이트, 에테르, 예컨대 알킬렌글리콜 알킬에테르, 예를 들어 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 방향족 탄화수소, 식물성 오일 및 합성 오일, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 트랜스큐톨, 솔케탈, 프로필렌카르보네이트 및 이들의 혼합물이다.
제조 동안 증점제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 증점제는 무기 증점제, 예컨대 벤토나이트, 콜로이드성 규산, 알루미늄 모노스테아레이트, 유기 증점제, 예컨대 셀룰로스 유도체, 폴리비닐 알콜 및 그의 공중합체, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다.
겔은 피부 상에 도포되거나 피부 상에 분산되거나, 체강내에 도입된다. 겔은 주사 용액의 경우에서 기재된 바와 같이 제조된 용액을 연고 유사 점조도를 갖는 투명한 물질을 형성하는데 충분한 증점제로 처리하여 제조된다. 사용되는 증점제는 상기 주어진 증점제이다.
푸어-온 제형은 피부의 제한된 영역 상에 푸어링되거나 분무되어, 활성 화합물이 피부로 침투되어 전신 작용한다.
푸어-온 제형은 활성 화합물을 적합한 피부-상용성 용매 또는 용매 혼합물 중에 용해, 현탁 또는 유화시킴으로써 제조된다. 적절한 경우, 기타 보조제, 예컨대 착색제, 생체흡수-촉진 물질, 항산화제, 광 안정화제, 접착제를 첨가한다.
적합한 용매는, 물, 알칸올, 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 방향족 알콜, 예컨대 벤질 알콜, 페닐에탄올, 페녹시에탄올, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 벤질 벤조에이트, 에테르, 예컨대 알킬렌 글리콜 알킬 에테르, 예컨대 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클릭 카르보네이트, 예컨대 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 식물성 또는 합성 오일, DMF, 디메틸아세트아미드, n-알킬피롤리돈, 예컨대 메틸피롤리돈, n-부틸피롤리돈 또는 n-옥틸피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 2-피롤리돈, 2,2-디메틸-4-옥시-메틸렌-1,3-디옥솔란 및 글리세롤 포르말이다.
적합한 착색제는 동물 상에 사용할 수 있고 용해 또는 현탁가능한 모든 착색제이다.
적합한 흡수-촉진 물질은, 예를 들어 DMSO, 도포 오일, 예컨대 이소프로필 미리스테이트, 디프로필렌 글리콜 펠라르고네이트, 실리콘 오일 및 그의 폴리에테르, 지방산 에스테르, 트리글리세라이드, 지방 알콜과의 공중합체이다.
적합한 항산화제는 설파이트 또는 메타비설파이트, 예컨대 칼륨 메타비설파이트, 아스코르브산, 부틸하이드록시톨루엔, 부틸하이드록시아니솔, 토코페롤이다.
적합한 광 안정화제는, 예를 들어 노반티솔산이다.
적합한 접착제는, 예를 들어 셀룰로스 유도체, 전분 유도체, 폴리아크릴레이트, 천연 중합체, 예컨대 알기네이트, 젤라틴이다.
유화액은 경구로, 피부로 또는 주사액으로서 투여할 수 있다.
유화액은 유중수 유형 또는 수중유 유형이다.
이는 활성 화합물을 소수성 또는 친수성 상 중에 용해시키고, 적합한 유화제의 도움 하에 다른 상의 용매, 및 적절한 경우 기타 보조제, 예컨대 착색제, 흡수-촉진 물질, 방부제, 항산화제, 광 안정화제, 점도 향상 물질과 함께 균질화함으로써 제조된다.
적합한 소수성 상 (오일)은 다음과 같다: 액체 파라핀, 실리콘 오일, 천연 식물성 오일, 예컨대 참기름, 아몬드유, 피마자유, 합성 트리글리세라이드, 예컨대 카프릴/카프르 비글리세라이드, 트리글리세라이드의 C8-C12의 쇄 길이를 갖는 식물성 지방산 또는 기타 특정 선택된 천연 지방산과의 혼합물, 포화 또는 불포화 지방산 (또한 하이드록실기를 함유할 수 있음)의 부분 글리세라이드 혼합물, C8-C10 지방산의 모노- 및 디글리세라이드,
지방산 에스테르, 예컨대 에틸 스테아레이트, 디-n-부티릴 아디페이트, 헥실 라우레이트, 디프로필렌 글리콜 퍼라르고네이트, 중쇄 길이를 갖는 분지된 지방산과 C16-C18의 쇄 길이를 갖는 포화 지방 알콜의 에스테르, 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, C12-C18의 쇄 길이를 갖는 포화 지방 알콜의 카프릴산/카프르산 에스테르, 이소프로필 스테아레이트, 올레일 올레에이트, 데실올레에이트, 에틸 올레에이트, 에틸 락테이트, 왁스상 지방산 에스테르, 예컨대 합성 오리 미골샘 지방, 디부틸프탈레이트, 디이소프로필 아디페이트 및 이와 관련된 에스테르 혼합물,
지방 알콜, 예컨대 이소트리데실 알콜, 2-옥틸도데칸올, 세틸스테아릴 알콜, 올레일 알콜, 및
지방산, 예컨대 올레산 및 이들의 혼합물.
적합한 친수성 상은 물, 알콜, 예컨대 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨 및 이들의 혼합물이다.
적합한 유화제는 하기와 같다:
비이온성 계면활성제, 예를 들어 폴리에톡실화 피마자유, 폴리에톡실화 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸 스테아레이트, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르;
양쪽성 계면활성제, 예컨대 디(di)-나트륨 N-라우릴-p-이미노디프로피오네이트 또는 레시틴;
음이온성 계면활성제, 예컨대 나트륨 라우릴 설페이트, 지방 알콜 에테르 설페이트, 모노/디알킬 폴리글리콜 에테르 오르토인산 에스테르 모노에탄올아민염;
양이온-활성 계면활성제, 예컨대 세틸트리메틸암모늄 클로라이드.
적합한 추가의 보조제는, 점도를 향상시키고 유화액을 안정화시키는 물질, 예컨대 카르복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스 및 기타 셀룰로스 및 전분 유도체, 폴리아크릴레이트, 알기네이트, 젤라틴, 아라비아 검, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알콜, 메틸 비닐 에테르 및 말레산 무수물의 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 왁스, 콜로이드성 규산 또는 상기 언급된 물질의 혼합물이다.
현탁액은 경구로 또는 국소/피부로 투여할 수 있다. 이들은 활성 화합물을 현탁화제 중에 현탁시키고, 적절한 경우 기타 보조제, 예컨대 습윤제, 착색제, 생체흡수-촉진 물질, 방부제, 항산화제, 광 안정화제를 첨가함으로써 제조된다.
액체 현탁화제는 모든 균질 용매 및 용매 혼합물이다.
적합한 습윤제 (분산제)는 상기 주어진 유화제이다.
언급될 수 있는 기타 보조제는 상기 주어진 것들이다.
반고체 제제는 경구로 또는 국소/피부로 투여할 수 있다. 이들은 단지 그의 고점도에 의해 상기한 현탁액 및 유화액과 상이하다.
고체 제제의 제조를 위해서는, 활성 화합물을 적합한 부형제와, 적절한 경우 보조제를 첨가하여 혼합하여 원하는 형태를 형성한다.
적합한 부형제는 모든 생리학적으로 허용되는 고체 불활성 물질이다. 사용되는 것들은 무기 및 유기 물질이다. 무기 물질은, 예를 들어 염화나트륨, 탄산염, 예컨대 탄산칼슘, 탄산수소염, 산화알루미늄, 산화티타늄, 규산, 점토질토(argillaceous earth), 침전 또는 콜로이드성 실리카, 또는 포스페이트이다. 유기 물질은, 예를 들어 당, 셀룰로스, 식료품 및 사료, 예컨대 분유, 동물식, 곡류식 및 단편(shred), 전분이다. 적합한 보조제는, 상기 언급된 방부제, 항산화제 및/또는 착색제이다.
기타 적합한 보조제는 윤활제 및 활택제, 예컨대 마그네슘 스테아레이트, 스테아르산, 활석, 벤토나이트, 붕해-촉진 물질, 예컨대 전분 또는 가교 폴리비닐피롤리돈, 결합제, 예컨대 전분, 젤라틴 또는 선형 폴리비닐피롤리돈, 및 건조 결합제, 예컨대 미세결정 셀룰로스이다.
일반적으로, "살기생충 유효량"은, 괴사, 사멸, 지연, 예방 및 제거, 파괴, 또는 다른 방식의 표적 유기체의 출현 및 활성 감쇠의 효과를 포함한, 성장에 대한 가시적인 효과를 달성하기 위해 필요한 활성 성분의 양을 의미한다. 살기생충 유효량은 본 발명에서 사용되는 다양한 화합물/조성물에 대해 가변적일 수 있다. 조성물의 살기생충 유효량은 또한, 주요 조건, 예컨대 목적하는 살기생충 효과 및 지속기간, 표적종, 적용 방식 등에 따라 다양할 것이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 조성물은 일반적으로 약 0.001 내지 95 %의 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 N-산화물 또는 염을 포함할 수 있다.
일반적으로, 화학식 (I)의 화합물을 1일 0.5 mg/kg 내지 100 mg/kg, 바람직하게는 1일 1 mg/kg 내지 50 mg/kg의 총량으로 적용하는 것이 유리하다.
즉시 사용가능한 제제는 기생충, 바람직하게는 외부기생충에 대해 작용하는 화합물을 10 ppm 내지 80 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 농도로 함유한다.
사용 전에 희석되는 제제는 외부기생충에 대해 작용하는 화합물을 0.5 내지 90 중량%, 바람직하게는 1 내지 50중량%의 농도로 함유한다.
또한, 제제는 내부기생충에 대한 화학식 (I)의 화합물을 10 ppm 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.9 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.25 중량%의 농도로 함유한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물을 피부/국소로 투여한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 국소 투여는 화합물 함유 성형품, 예컨대 칼라, 메달, 이어 택, 신체 일부에 고정시키기 위한 밴드 및 접착제 스트립 및 호일 의 형태로 수행된다.
일반적으로, 화학식 (I)의 화합물을 3주 동안, 처치 동물 체중 1 kg 당 10 mg 내지 300 mg, 바람직하게는 20 mg 내지 200 mg, 가장 바람직하게는 25 mg 내지 160 mg의 총량으로 방출하는 고체 제형을 적용하는 것이 유리하다.
성형품의 제조를 위해, 열가소성 및 가요성 플라스틱 뿐만 아니라 엘라스토머 및 열가소성 엘라스토머를 사용한다. 적합한 플라스틱 및 엘라스토머는, 화학식 (I)의 화합물과 충분히 상용성인 폴리비닐 수지, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 폴리아미드 및 폴리에스테르이다. 플라스틱 및 엘라스토머의 상세한 목록 뿐만 아니라 성형품의 제조 절차는, 예를 들어 제WO 03/086075호에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 사용되는 조성물은 기타 활성 성분, 예를 들어 기타 살충제, 살곤충제, 제초제, 살진균제, 기타 살충제 또는 살균제, 비료, 예컨대 질산암모늄, 우레아, 가성 칼륨, 및 과인산염, 식물독성제 및 식물 성장 조절제, 완화제 및 살선충제와 함께 적용될 수 있다. 이들 추가의 성분은 상기한 조성물과 순차적으로 또는 그와 조합하여 사용될 수 있으며, 적절한 경우 사용 직전에 첨가될 수도 있다 (탱크 혼합). 예를 들면, 기타 활성 성분으로 처리되기 전에 또는 후에 식물(들)에 본 발명의 조성물을 분무할 수 있다.
이들 추가의 제제는 본 발명에 따라 사용되는 제제와 1:10 내지 10:1의 중량비로 혼합될 수 있다. 살충제로서의 사용 형태의 화합물 (I) 또는 그를 포함하는 조성물과 다른 살충제와의 혼합은 종종 보다 넓은 살충 작용 범위를 제공한다.
화학식 (I)의 화합물과 함께 사용될 수 있는 살충제에 대한 하기 목록은, 가능한 조합을 예시하도록 의도된 것이며, 어떠한 제한도 부여하지 않는다:
오르가노(티오)포스페이트: 아세페이트, 아자메티포스, 아진포스-메틸, 아진포스-에틸, 카두사포스, 클로르에톡시포스, 클로르펜빈포스, 클로르메포스, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 클로르펜빈포스, 코우마포스, 시아노포스, 데메톤-S-메틸, 디아지논, 디클로르보스/DDVP, 디크로토포스, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디설포톤, EPN, 에티온, 에토프로포스, 팜푸르, 페나미포스, 페니트로티온, 펜티온, 포스티아제이트, 헵테노포스, 이족사티온, 말라티온, 메카르밤, 메타미도포스, 메티다티온, 메틸-파라티온, 메빈포스, 모노크로토포스, 날레드, 오메토에이트, 옥시데메톤-메틸, 파라옥손, 파라티온, 파라티온-메틸, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 포스파미돈, 포레이트, 폭심, 피리미포스-메틸, 프로페노포스, 프로페탐포스, 프로티오포스, 파이라클로포스, 피리다펜티온, 퀴날포스, 설포텝, 설프로포스, 테부피림포스, 테메포스, 테르부포스, 테트라클로르빈포스, 티오메톤, 트리아조포스, 트리클로르폰, 바미도티온;
카르바메이트: 알라니카르브, 알디카르브, 벤디오카르브, 벤푸라카르브, 부토카르복심, 부톡시카르복심, 카르바릴, 카르보푸란, 카르보설판, 에티오폰카르브, 페녹시카르브, 포르메타나트, 푸라티오카르브, 이소프로카르브, 메티오카르브, 메토밀, 메톨카르브, 옥사밀, 피리미카르브, 프로폭수르, 티오디카르브, 티오파녹스, 트리아자메이트, 트리메타카르브, XMC, 자일릴카르브;
피레트로이드: 아크리나트린, 알레트린, d-시스-트랜스 알레트린, d-트랜스 알레트린, 비펜트린, 비오알레트린, 비오알레트린 S-시클로펜테닐, 비오레스메트린, 시클로프로트린, 사이플루트린, 베타-사이플루트린, 사이할로트린, 람다-사이할로트린, 사이퍼메트린, 감마-사이할로트린, 사이페노트린, 사이퍼메트린, 알파-사이퍼메트린, 베타-사이퍼메트린, 베타-사이퍼메트린, 쎄타-사이퍼메트린, 제타-사이퍼메트린, 델타메트린, 엠펜트린, 에스펜발레레이트, 에토펜프록스, 펜프로파트린, 펜발레레이트, 플루사이트리네이트, 플루메트린, 타우-플루발리네이트, 할펜프록스, 이미프로트린, 페르메트린, 페노트린, 프랄레트린, 프로플루트린, 파이레트린 I 및 II, RU 15525, 실라플루오펜, 타우-플루발리네이트, 테플루트린, 테트라메트린, 트랄로메트린, 트랜스플루트린, 디메플루트린, ZXI 8901;
성장 조절제: a) 키틴 합성 저해제: 벤조일우레아: 비스트리플루온, 클로르플루아주론, 디플루벤주론, 플루시클록수론, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 루페누론, 노발루론, 노비플루무론, 테플루벤주론, 트리플루무론; 부프로페진, 디오페놀란, 헥시티아족스, 에톡사졸, 클로펜타진; b) 엑디손 길항제: 클로르마페노지드, 할로페노지드, 메톡시페노지드, 테부페노지드, 아자디라크틴; c) 쥬베노이드: 피리프록시펜, 하이드로프렌, 키노프렌, 메토프렌, 페녹시카르브; d) 지질 생합성 저해제: 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 스피로테트라매트;
니코틴 수용체 작동제/길항제 화합물: 아세타미프리드, 클로티아니딘, 디노테푸란, 이미다클로프리드, 니텐피람, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 니코틴, 벤설탑, 카르탑 하이드로콜라이드, 티오시클람, 티오설탑-나트륨;
하기 화학식 Γ1의 티아졸 화합물:
GABA 길항제 화합물: 아세토프롤, 클로르단, 엔도설판, 에티프롤, 감마-HCH(린단), 피프로닐, 비닐리프롤, 피라플루프롤, 피리프롤, 비닐리프롤,
하기 화학식 Γ2의 페닐피라졸 화합물;
거대고리 락톤 살곤충제: 아바멕틴, 에마멕틴, 에마멕틴 벤조에이트, 밀베멕틴, 레피멕틴, 스피노새드;
METI I 화합물: 페나자퀸, 펜피록시메이트, 플루페네림, 피리다벤, 피리미디펜, 로테논, 테부펜피라드, 톨펜피라드;
METI II 및 III 화합물: 아세퀴노실, 플루아시프림, 히드라메틸논;
언커플러(uncoupler) 화합물: 클로르페나피르, DNOC;
산화적 인산화 저해제 화합물: 아조시클로틴, 시헥사틴, 디아펜티우론, 펜부타틴 옥사이드, 프로파르가이트, 테트라디폰;
변태 교란 화합물: 시로마진;
혼합 기능 산화효소 저해제 화합물: 피페로닐 부톡시드;
나트륨 채널 차단 화합물: 인독사카르브, 메타플루미존;
무기 화합물: 알루미늄 포스피드, 보락스 크리욜라이트, 시아니드, 설퍼릴 플루오라이드, 포스핀;
곤충 중장 막의 미생물 교란물: 바실루스 투린지엔시스 아종 이스라엘렌시(Bacillus thuringiensis subsp. Israelensi), 바실루스 스파에리쿠스(Bacillus sphaericus), 바실루스 투린지엔시스 아종 아이자와이(Bacillus thuringiensis subsp. Aizawai), 바실루스 투린지엔시스 아종 쿠르스타키(Bacillus thuringiensis subsp. Kurstaki), 바실루스 투린지엔시스 아종 테네브리오니스(Bacillus thuringiensis subsp. Tenebrionis);
기타: 아미트라즈, 벤클로티아즈, 벤족시메이트, 비페나제이트, 브로모프로필레이트, 카르탑, 키노메티오나트, 클로로피크린, 플로니카미드, 메틸 브로마이드, 피리달릴, 피메트로진, 리낙시푸르설퍼, 토주석, 티오시클람, 트리부포스플루벤디아민, 시에노피라펜, 플루피라조포스, 시플루메토펜, 아미도플루메트, NNI-0101;
N-R'-2,2-디할로-1-R"시클로-프로판카르복스아미드-2-(2,6-디클로로-α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)히드라존 또는 N-R'-2,2-디(R"')프로피온아미드-2-(2,6-디클로로-α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)-히드라존 (여기서, R'은 메틸 또는 에틸이고, 할로는 클로로 또는 브로모이고, R"은 수소 또는 메틸이고, R"'은 메틸 또는 에틸임);
화학식 Γ3의 안트라닐아미드 화합물:
(식 중, JP 2002 284608, WO 02/89579, WO 02/90320, WO 02/90321, WO 04/06677, WO 04/20399, 또는 JP 2004 99597에 기재된 바와 같이 A1은 CH3, Cl, Br, I이고, X는 C-H, C-Cl, C-F 또는 N이고, Y'는 F, Cl 또는 Br이고, Y"는 F, Cl, CF3이고, B1은 수소, Cl, Br, I, CN이고, B2는 Cl, Br, CF3, OCH2CF3, OCF2H이고, 및 RB는 수소, CH3 또는 CH(CH3)2 및 말로노니트릴 화합물임).
본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 또한 불화 퀴나졸리논 화합물과 다음과 같이 조합될 수 있다:
1-아세틸-3-[(피리딘-3-일메틸)-아미노]-6-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-3,4-디하이드로-1H-퀴나졸린-2-온.
본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 또한 피리미디닐 알키닐에테르 화합물 Γ4 또는 티아디아졸릴 알키닐에테르 화합물 Γ5와 조합된다:
(식 중, R은 메틸 또는 에틸이고, Het*는 3,3-디메틸피롤리딘-1-일, 3-메틸피페리딘-1-일, 3,5-디메틸피페리딘-1-일, 4-메틸피페리딘-1-일, 헥사하이드로아제핀-1-일, 2,6-디메틸헥사하이드로아제핀-1-일 또는 2,6-디메틸모르폴린-4-일임).
이러한 화합물은 예를 들어 JP 2006131529에 기재되어 있다.
상기 혼합 파트너는 상업적으로 시판되고, 문헌 [The pesticide Manual, 13
th Edition, British Crop Protection Council(2003)]에서 찾아볼 수 있다.
화학식 Γ2의 티아미드 및 이의 제법은 WO 98/28279에 기재되어 있다.
레피멕틴은 문헌 [Agro Project, PJB Publications Ltd, November 2004]로부터 공지되어 있다. 벤클로티아즈 및 그의 제법은 EP-A1 454621에 기재되어 있다. 메티다티온 및 파라옥손 및 이들의 제법은 문헌 [Farm Chemicals Handbook, Volume 88, Meister Publishing Company, 2001]에 기재되어 있다. 아세토프롤 및 그의 제법은 WO 98/28277에 기재되어 있다. 메타플루미존 및 그의 제법은 EP-A1 462 456에 기재되어 있다. 플루피라조포스는 문헌 [Pesticide Science 54, 1988, p.237-243] 및 US 4822779에 기재되어 있다. 피라플루프롤 및 그의 제법은 JP 2002193709 및 WO 01/00614에 기재되어 있다. 피리프롤 및 그의 제법은 WO 98/45274 및 US 6335357에 기재되어 있다. 아미도플루메트 및 그의 제법은 US 6221890 및 JP 21010907에 기재되어 있다. 플루페네림 및 그의 제법은 WO 03/007717 및 WO 03/007718에 기재되어 있다. 시플루메토펜 및 그의 제법은 WO 04/080180에 기재되어 있다.
화학식 Γ3의 안트라닌아미드 화합물 및 이의 제법은 WO 01/70671; WO 02/48137; WO 03/24222, WO 03/15518, WO 04/67528; WO 04/33468; 및 WO 05/118552에 기재되어 있다.
살진균 혼합 파트너는 하기로 이루어지는 군에서 선택된다:
- 아실알라닌, 예컨대 베날락실, 메탈락실, 오푸레이스 또는 옥사딕실,
- 아민 유도체, 예컨대 알디모르프, 도딘, 도데모르프, 펜프로피모르프, 펜프로피딘, 구아자틴, 이민옥타딘, 스티록사민 또는 트리데모르프,
- 아닐리노피리미딘, 예컨대 피리메타닐, 메파니피람 또는 시프로디닐,
- 항생제, 예컨대 시클로헥시미드, 그리세오풀빈, 카수가마이신, 나타마이신, 폴리옥신 또는 스트렙토마이신,
- 아졸, 예컨대 비테르타놀, 브로모코나졸, 시프로코나졸, 디페노코나졸, 디니트로코나졸, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 헥사코나졸, 이마잘릴, 메트코나졸, 미클로부타닐, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로클로라즈, 프로티오코나졸, 테부코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리플루미졸, 트리티코나졸, 플루트리아폴,
- 디카르복스이미드, 예컨대 이프로디온, 미클로졸린 또는 빈클로졸린,
- 디티오카르바메이트, 예컨대 페르밤, 나밤, 마네브, 만코제브, 메탐, 메티람, 프로피네브, 폴리카르바메이트, 티람, 지람 또는 지네브,
- 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 아닐라진, 베노밀, 보스칼리드, 카르벤다짐, 카르복신, 옥시카르복신, 시아조파미드, 다조메트, 디티아논, 파목사돈, 페나미돈, 페나리몰, 푸베리다졸, 플루톨라닐, 푸라메트피르, 이소프로티올란, 메프로닐, 누아리몰, 프로베나졸, 프로퀴나지드, 피리페녹스, 피로퀼론, 퀴녹시펜, 실티오팜, 티아벤다졸, 티플루자미드, 티오파네이트-메틸, 티아디닐, 트리시클라졸, 트리포린,
- 구리 살진균제, 예컨대 보르도(Bordeaux) 혼합물, 구리 아세테이트, 구리 옥시클로라이드, 염기성 구리 설페이트,
- 니트로페닐 유도체, 예컨대 비나파크릴, 디노카프, 디노부톤, 니트로프탈이소프로필,
- 페닐피롤, 예컨대 펜피클로닐 또는 플루디옥소닐,
- 황,
- 기타 살진균제, 예컨대 아시벤졸라-에스-메틸, 벤티아발리카르브, 카르프로파미드, 클로로탈로닐, 시플루페나미드, 시목사닐, 디클로메진, 디클로시메트, 디에토펜카르브, 에디펜포스, 에타복삼, 펜헥사미드, 펜틴-아세테이트, 페녹사닐, 페림존, 플루아지남, 포세틸, 포세틸-알루미늄, 이프로발리카르브, 헥사클로로벤젠, 메트라페논, 펜시쿠론, 프로파모카르브, 프탈라이드, 톨로클로포스-메틸, 퀸토젠, 족사미드,
- 스트로빌루린, 예컨대 아족시스트로빈, 디목시스트로빈, 플루옥사스트로빈, 크레속심-메틸, 메토미노스트로빈, 오리사스트로빈, 피콕시스트로빈 또는 트리플록시스트로빈,
- 설펜산 유도체, 예컨대 카프타폴, 카프탄, 디클로플루아니드, 폴페트 또는 톨릴플루아니드,
- 신넴아미드 및 유사 화합물, 예컨대 디메토모르프, 플루메토베르 또는 플루모르프.
동물 해충, 즉 절지동물 및 선충, 식물, 식물이 성장하는 토양 또는 물에 본 화합물(들) (I), 이의 N-산화물 또는 염 또는 이를 함유하는 조성물(들)을 당업계에 공지된 임의의 적용법을 통해 적용할 수 있다. 여기서 "접촉"은 직접 접촉(동물 해충 또는 식물, 통상적으로 식물의 엽면, 줄기 또는 뿌리에 화합물/조성물을 직접 적용) 및 간접 접촉 (동물 해충 또는 식물의 생육지에 화합물/조성물을 적용)을 모두 포함한다.
또한, 동물 해충은 표적 해충, 그 먹이 공급원, 서식지, 번식지 또는 그 생육지에 살충 유효량의 화학식 (I)의 화합물, 이의 N-산화물 또는 염을 접촉시켜 방제할 수 있다. 여기서, 적용은 생육지, 성장하는 작물 또는 수확된 작물이 해충으로 감염되기 전 또는 후에 적용할 수 있다.
"생육지"는 해충 또는 기생충이 성장하고 있거나 성장할 수 있는 서식지, 번식지, 식물, 종자, 토양, 지역, 재료 또는 환경을 의미한다.
일반적으로, "살충 유효량"은 괴사, 사멸, 지연, 예방, 및 제거, 파괴, 또는 표적 유기체의 발생 및 활성의 감소의 효과를 비롯한 성장상의 가시적인 효과를 달성하기 위해 필요한 활성 성분의 양을 의미한다. 살충 유효량은 본 발명에 사용되는 다양한 화합물/조성물에 대해 가변적일 수 있다. 조성물의 살충 유효량은 또한 주요 조건, 예컨대 목적하는 살충 효과 및 지속기간, 기상, 표적 종, 생육지, 적용 방식 등에 따라 다양할 것이다.
화학식 (I)의 화합물 이의 N-산화물 또는 염 및 이를 포함하는 조성물은 개미류 및 흰개미류로부터 목재, 예컨대 나무, 담장, 슬리퍼 등, 및 건물, 예컨대 가옥, 별채, 공장, 또한 건축 재료, 가구, 가죽, 섬유, 비닐 물품, 전선 및 전기 케이블 등을 보호하고, 개미류 및 흰개미류가 작물 또는 인간에게 해를 입히는 것 (예를 들어, 해충이 집 및 공공 장소로 침입하는 경우)을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물은 목재를 보호하기 위해 주변 토양 표면 또는 마루 밑 토양에 적용될 뿐만 아니라, 또한 판재 물품, 예컨대 마루 밑 콘크리트, 우묵한 장소, 빔, 합판, 가구 등, 목재 물품, 예컨대 파티클 보드, 하프 보드 등, 및 비닐 물품, 예컨대 코팅 전선, 비닐 시트, 단열재, 예컨대 스티렌 폼 등의 표면에 적용될 수도 있다. 작물 또는 인간에게 해로운 개미류에 대해 적용하는 경우에, 본 발명의 개미 방제제는 작물 또는 주변 토양에 적용되거나, 개미류의 서식지 등에 직접 적용된다.
본 발명의 화합물은 또한 해충의 발생이 예상되는 장소에 예방적으로 적용될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물, 이의 N-산화물 또는 염은 또한 해충의 공격 또는 침입으로부터 성장하고 있는 식물을 보호하기 위해 식물에 살충 유효량의 화학식 (I)의 화합물을 접촉시킴으로써 사용될 수 있다. 여기서 "접촉"은 직접 접촉(동물 해충 또는 식물, 통상적으로 식물의 엽면, 줄기 또는 뿌리에 화합물/조성물을 직접 적용) 및 간접 접촉 (동물 해충 또는 식물의 생육지에 화합물/조성물을 적용)을 모두 포함한다.
토양 처리 또는 해충 주거지 또는 서식지로의 적용의 경우, 활성 성분의 양은 100 ㎡ 당 0.0001 내지 500 g, 바람직하게는 100 ㎡ 당 0.001 내지 20 g의 범위이다.
물질의 보호에서 통상적인 적용률은, 예를 들어 처리되는 물질 ㎡ 당 활성 화합물 0.01 g 내지 1000 g, 바람직하게는 ㎡당 0.1 g 내지 50 g이다.
물질의 함침에 사용하기 위한 살곤충 조성물은 통상적으로 0.001 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 25 중량%의 1종 이상의 방충제 및/또는 살곤충제를 함유한다.
미끼 조성물에 사용하기 위해, 활성 성분의 통상적인 함량은 활성 화합물 0.001 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 5 중량%이다.
분무 조성물에 사용하기 위해, 활성 성분의 함량은 0.001 내지 80 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 15 중량%이다.
작물 식물 처리에 사용하기 위해, 본 발명의 활성 성분의 적용률은 헥타르 당 0.1 g 내지 4000 g, 바람직하게는 헥타르 당 25 g 내지 600 g, 더 바람직하게는 헥타르 당 50 g 내지 500 g의 범위일 수 있다.
종자의 처리에서, 혼합물의 적용률은 일반적으로 종자 100 ㎏ 당 0.1 g 내지 10 ㎏, 바람직하게는 종자 100 ㎏ 당 1 g 내지 5 ㎏, 특히 종자 100 ㎏ 당 1 g 내지 200 g이다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 더 자세하게 예시될 것이다.
I. 실험 절차
출발 화합물의 합당한 변형으로, 하기 합성예에 나와 있는 프로토콜을 사용하여, 추가 화합물(I)을 수득하였다. 생성된 화합물은 물리적 데이터와 함께 하기와 같이 표 C에 열거하였다.
생성물을 결합된 고성능 액체 크로마토그래피/질량 분광법(HPLC/MS), CDCl3 또는 d6-MDSO 중 1H-NMR(400 MHz), 또는 그의 융점으로 특징분석하였다. HPLC 칼 럼: RP-18 칼럼 (독일 머크(Merck) KgaA로부터의 크로몰리트 스피드 ROD(Chromolith Speed ROD)). 용리: 아세토니트릴 + 0.1 % 트리플루오로아세트산(TFA)/물(비율 5:95 내지 95:5), 5분, 40 ℃. MS: 사중극자 전자분무 이온화, 80 V(포지티브 모드).
I.1.1 브로모설폰아미드의 제조 (II.B)
I.1.1.a) 4-브로모-3-플루오로-N-[(퀴놀린-4-일)메틸]벤젠-설폰아미드 (R1 = F)의 제조
트리에틸아민 (3.81 ml, 0.027 mol) 중 퀴놀린메틸아민 (61 g, 0.023 mol) 용액을 3-플루오로-4-브로모-설폰산 클로라이드 (6.24 g, 0.023 mol) 용액에 첨가하였다. 혼합물을 상온에서 16 시간 동안 교반하였다. 물 (20 ml)을 첨가하고, 침전물을 여과해내고, 물 및 메틸-tert-부틸에테르로 연이어 헹구고 건조시켜, 표제 화합물 (4.92 g)를 무색 고체로 수득하였다.
I.1.1.b) 4-브로모-3-트리플루오로메틸-N-[(퀴놀린-4-일)-메틸]-벤젠-설 폰아미드 (R1 = CF3)의 제조
상기 화합물을 1.1.1.a)에 기재한 방법과 유사하게 제조하였다.
I.1.1.c) 4-브로모-3-메틸-N-[(퀴놀린-4-일)메틸]벤젠-설폰아미드 (R1 = CH3)의 제조
상기 화합물을 I.1.1.a)에 기재한 방법과 유사하게 제조하였다.
I.1.1.d) 4-브로모-3-클로로-N-[(퀴놀린-4-일)메틸]벤젠-설폰아미드 (R1 = Cl)의 제조
상기 화합물을 I.1.1.a)에 기재한 방법과 유사하게 제조하였다.
I.1.2 브로모설폰아미드 (II.B*)의 제조
I.1.2.a) 4-브로모-2-플루오로-N[(퀴놀린-4-일)-메틸]-벤젠설폰아미드 (R1 = F)의 제조
상기 화합물을 I.1.1.a)에 기재한 방법과 유사하게 제조하였다.
I.1.2.b) 4-브로모-2-메틸-N[(퀴놀린-4-일)메틸]-벤젠설폰아미드 (R1 = CH3)의 제조
상기 화합물을 I.1.1.a)에 기재한 방법과 유사하게 제조하였다.
I.1.2.c) 4-브로모-2-트리플루오로메톡시-N[(퀴놀린-4-일)메틸]-벤젠설폰아미드 (R1= OCF3)의 제조
상기 화합물을 1.1.1.a)에 기재한 방법과 유사하게 제조하였다.
I.1.2.d) 4-브로모-2-클로로-N[(퀴놀린-4-일)메틸]-벤젠-설폰아미드 (R1 = Cl)의 제조
상기 화합물을 I.1.1.a)에 기재한 방법과 유사하게 제조하였다.
I.1.2.e) 4-브로모-2-트리플루오로메틸-N[(퀴놀린-4-일)메틸]-벤젠설폰아미드 (R1 = CF3)의 제조
상기 화합물을 I.1.1.a)에 기재한 방법과 유사하게 제조하였다.
I.2 화합물 (I)의 제조를 위한 일반적 절차
테트라하이드로푸란 (3 ml) 및 물 (0.5 ml) 중 상기한 바와 같은 화학식 (II)의 적합한 설폰아미드 (0.48 mmol), Cs2CO3 (200 mg), 폴리스티렌-트리페닐포스핀-Pd (400 mg, Argonaut) 및 보론산 (0.6 mmol)의 혼합물을 75 ℃에서 반응시켰다. 20 시간 후, 혼합물을 상온로 냉각시키고, 폴리스티렌-디에탄올아민 (100 mg, Novabiochem)으로 6 시간 동안 처리하였다. 고정된 반응물을 여과해내고, 테트라하이드로푸란 (10 ml)으로 행궜다. 여과물을 수집하고, 휘발성 물질을 진공에서 제거하였다. 잔여물을 컬럼 크로마토그래피(SiO2, 시클로헥산/에틸 아세테이트) 처리하였다.
대표 화합물의 분석 데이터는 표 C 및 표 D에 기재하였다.
상기 절차에 따라 표 C에 나열된 화학식 (I.B)의 화합물을 제조하였다.
[화학식 I.B]
상기한 절차에 따라 표 D에 나열된 화학식 (I.B*)의 화합물을 제조하였다.
[화학식 I.B*]
유사한 방법에 따라 표 E에 나열된 화학식 (I.B)의 화합물을 제조하였다.
II. 생물학적 활성의 평가
II.1 목화 진딧물 (아피스 고시피이)에 대한 활성, 혼합된 생장 단계
활성 화합물을 50:50 아세톤:물 및 100 ppm 키네틱(Kinetic)(등록상표) 계면활성제 중에 제형화하였다.
떡잎 단계에서의 목화 식물을 주요 진딧물 콜로니로 심하게 침입당한 잎을 각 떡잎 상부에 두어 처리 전에 침입되게 하였다. 진딧물이 이동하도록 밤새 두고 호스트 잎을 제거하였다. 이어서 침입당한 떡잎을 시험 용액 중에 3초 동안 침지시키고 교반시킨 후 흄 후드(fume hood)에서 건조시켰다. 시험 식물을 형광등 하에 24 시간 광주기 동안 25 ℃ 및 20 내지 40 % 상대 습도에서 유지하였다. 비처리 대조 식물에서의 사충률과 대비한 처리 식물에서의 진딧물 사충률은 5일 후 결정하였다.
이 시험에서, 300 ppm의 화합물 B1, B3, B7, B12, B14, B27, B45, B56, B59, B85, B90, B115, B117 및 B123은 비처리 대조군에 비해 75 % 이상의 사충률을 나타냈다.
II.2 복숭아혹진딧물(미주스 페르시카에(Myzus persicae))에 대한 활성
활성 화합물을 50:50 아세톤:물 및 100 ppm 키네틱™ 계면활성제 중에 제형화하였다.
침입당한 잎 절제 부분을 시험 식물의 상부에 두어, 제2 쌍잎 단계(캘리포니아 원더(California Wonder) 품종)의 후추 식물을 대략 40마리의 실험실 재배 진딧물로 침입시켰다. 잎 절제 부분을 24 시간 후에 제거하였다. 손상되지 않은 식물의 잎을 시험 화합물의 구배 용액에 침지시키고, 건조시켰다. 시험 식물을 형광등 하에(24 시간 광주기) 약 25 ℃ 및 20 내지 40 % 상대 습도에서 유지하였다. 대조 식물에서의 사충률에 관한 처리 식물에서의 진딧물 사충률은 5일 후 결정하였다.
이 시험에서, 300 ppm의 화합물 B1, B3, B9, B14, B27, B31, B56 및 B85는 비처리 대조군에 비해 75 % 이상의 사충률을 나타냈다.
II.3 남부 조밤나방(스포돕테라 에리다니아(spodoptera eridania))에 대한 활성, 제2-제3 영유충
활성 화합물을 아세톤 35 % 및 물의 혼합물 중의 10.000 ppm 용액으로 제형화하고, 필요할 경우, 이를 물로 희석하였다.
제1 참잎으로 성장한 시에바 리마콩(Sieva lima bean) 잎을 시험 용액에 3초 동안 침지시키고 교반시킨 후 흄 후드에서 건조시켰다. 이어서 처리 식물을 구멍이 있는 25 cm의 플라스틱 지퍼 잠금 백에 두고, 10 마리의 제2영유충을 넣고, 가방을 밀봉하였다. 4일 후, 사충률, 식물 공급, 및 유충 성장에 대한 임의의 방해를 관찰하였다.
이 시험에서, 300 ppm의 화합물 B1, B3, B8, B10, B12, B26, B31, B32, B45, B60, B84, B90, B98 및 B103은 비처리 대조군에 비해 75 % 이상의 사충률을 나타냈다.
II.4 콜로라도 감자 딱정벌레(렙티노타르사 데셈리네아타)에 대한 활성
감자 식물을 생물 검정에 사용하였다. 절제한 식물 잎을 활성 화합물의 1:1 아세톤/물 희석액에 침지시켰다. 잎을 건조한 후, 이들을 개별적으로 페트리디쉬의 바닥에 놓은 물로 적신 여과지에 위에 두었다. 각 접시에 5 마리 내지 7 마리의 유충으로 침입시키고, 뚜껑으로 덮었다. 각 처리 희석을 4회 모사하였다. 시험 접시를 대략 27 ℃ 및 60 % 습도에서 유지하였다. 처리 적용 5일 후에 각 접시내의 활기있는 유충 및 병든 유충의 수를 평가하고, 사충률(%)을 계산하였다.
이 시험에서, 2500 ppm의 화합물 B2, B16, B32, B68, B84, B121 및 B122는 비처리 대조군에 비해 75 % 이상의 사충률을 나타냈다.
II.5 배추좀나방(플루텔라 자일로스텔라)에 대한 활성
활성 화합물을 50:50 아세톤:물 및 0.1 %(v/v) 알카뮬스(Alkamuls) EL 620 계면활성제 중에 제형화하였다. 양배추 잎의 6 cm 잎 절편을 시험 용액 중에 3초 동안 침지시키고 적신 여과지로 안을 댄 페트리디쉬에서 공기 건조시켰다. 잎 절편에 10마리 3차 영유충을 넣고 25 내지 27 ℃ 및 50 내지 60 % 습도에서 3일 동안 유지시켰다. 처리 72 시간 후 사충률을 평가하였다.
이 시험에서, 300 ppm의 화합물 B1, B3, B12, B23, B27 및 B115은 비처리 대조군에 비해 75 % 이상의 사충률을 나타냈다.
II.6 2-점박 잎응애(테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae), OP-내성 종)에 대한 활성
활성 화합물을 50:50 아세톤:물 및 100 ppm 키네틱™ 계면활성제 중에 제형화하였다.
주요 콜로니로부터 취한 (약 100 마리 응애가 있는) 침입당한 잎으로부터의 작은 조각을 각각에 두어, 1차 잎이 7 내지 12 cm로 성장한 시에바 리마콩 식물을 침입시켰다. 이를 약 처리 2 시간 전에 수행하여 응애가 시험 식물까지 이동하여 알을 낳도록 하였다. 응애를 이동시키기 위해 사용된 잎 조각을 제거하였다. 새롭게 침입당한 식물을 시험 용액에 침지시키고 건조시켰다. 시험 식물을 형광등 하에(24 시간 광주기) 약 25 ℃ 및 20 내지 40 % 상대 습도에서 유지하였다. 5일 후, 하나의 잎을 제거하여 사충률 계수를 행하였다.
이 시험에서, 300 ppm의 화합물 B1 및 B7는 비처리 대조군에 비해 75 % 이상의 사충률을 나타냈다.
II.7 벼멸구(brown plant hopper)(닐라파르바타 루겐스)에 대한 활성
활성 화합물을 20:80 아세톤:물 용액으로서 제형화하였다. 계면활성제(알카뮬스 EL 620)를 0.1 % (vol/vol)의 비율로 첨가하였다.
화분에 심은 벼(2 내지 3주령)에 10 ml의 시험 용액을 1.7 bar에서 압축공기 구동 핸드 아토마이저 (데빌비스(Devillbis) 아토마이저)를 이용하여 흄 후드 내에서 분무하였다. 처리한 식물을 약 1 시간 동안 건조시키고, 마일라케이지(Mylar cage)로 덮었다. 10마리(5 마리의 수컷과 5 마리의 암컷) 성충을 접종하고, 25-27 ℃ 및 50-60 % 습도하 3일 동안 두었다. 살충률을 처리 24, 48 및 72 시간 후에 평가하였다. 사멸한 곤충은 보통 물 표면에서 발견되었다. 각 처리를 1회 모사하였다.
이 시험에서, 300 ppm의 화합물 B16은 비처리 대조군에 비해 75 % 이상의 사충률을 나타냈다.
II.8 목화다래바구미(안토노무스 그란디스(Anthonomus grandis))에 대한 활성
활성 화합물을 1:3 DMSO:물 중에 제형화하였다. 10개 내지 15개의 알을 물 중 2 % 아가-아가 및 300 ppm 포르말린으로 채워진 마이크로타이터 플레이트에 두었다. 알에 20 μl의 시험 용액을 분무하고, 플레이트를 구멍난 포일로 밀봉하고 24 내지 26 ℃ 및 75 내지 85 % 습도에서 3 내지 5일 동안 낮/밤 주기로 유지하였다. 사충률은 남아있는 미부화 알 또는 아가 표면의 유충 및/또는 부화된 유충에 의해 유발되는 파인 홈의 양 및 깊이를 기준으로 평가하였다. 시험은 2회 모사하였다.
이 시험에서, 2500 ppm의 화합물 B68, B116 및 B117은 비처리 대조군에 비해 75 % 이상의 사충률을 나타냈다.
II.9 지중해열매파리(세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata))에 대한 활성
활성 화합물을 1:3 DMSO:물 중에 제형화하였다. 50 내지 80개의 알을 물 중 0.5 % 아가-아가 및 14 % 식이물로 채워진 마이크로타이터 플레이트에 두었다. 알에 5 μl의 시험 용액을 분무하고, 플레이트를 구멍낸 포일로 밀봉하고, 27 내지 29 ℃ 및 75 내지 85 % 습도에서 형광등 하에 6일 동안 유지시켰다. 사충률은 부화된 유충의 민첩성을 기준으로 평가하였다. 시험을 2회 모사하였다.
이 시험에서, 2500 ppm의 화합물 B85 및 B98은 비처리 대조군에 비해 75 % 이상의 사충률을 나타냈다.
II.10 회색담배나방(헬리오티스 비레센스)에 대한 활성
활성 화합물을 1:3 DMSO:물 중에 제형화하였다. 15 내지 25개의 알을 먹이로 채워진 마이크로타이터 플레이트에 두었다. 알에 10 μl의 시험 용액을 분무하고, 플레이트를 구멍난 포일로 밀봉하고 27 내지 29 ℃ 및 75 내지 85 % 습도에서 형광등 하에 6일 동안 유지시켰다. 사충률은 부화된 유충의 민첩성 및 상대적인 급식률을 기준으로 평가하였다. 시험을 2회 모사하였다.
이 시험에서, 2500 ppm의 화합물은 비처리 대조군에 비해 75 % 이상의 사충률을 나타냈다.
II.11 갈퀴덩굴진딧물(메고우라 비시아에(Megoura viciae))에 대한 활성
활성 화합물을 1:3 DMSO:물 중에 제형화하였다. 콩 잎 절편을 0.8 % 아가-아가 및 2.5 ppm 오푸스(OPUS)™로 채워진 마이크로타이터 플레이트에 두었다. 잎 절편에 2.5 μl의 시험 용액을 분무하고 5 내지 8 마리 성체 진딧물을 마이크로타이터 플레이트에 둔 후, 이를 밀폐하고 22 내지 24 ℃ 및 35 내지 45 %에서 형광등 하에 6일 동안 유지시켰다. 사충률은 활발한, 번식한 진딧물을 기준으로 평가하였다. 시험은 2회 모사하였다.
이 시험에서, 2500 ppm의 화합물은 비처리 대조군의 0 % 사충률에 비해 75 % 이상의 사충률을 나타냈다.
II.12 회색담배나방(헬리오티스 비레센스)에 대한 활성
2-잎 목화 식물을 생물검정에 사용하였다. 절개한 식물 잎을 활성 화합물의 1:1 아세톤/물 희석액에 침지시켰다. 잎을 건조시킨 후, 이들을 개별적으로 페트리디쉬의 바닥에 놓은 물로 적신 여과지에 위에 두었다. 각 접시를 5 내지 7 마리의 유충으로 침입시키고, 뚜껑으로 덮었다. 각 처리 희석을 4회 모사하였다. 시험 접시를 대략 27 ℃ 및 60 % 습도에서 유지하였다. 처리 적용 5일 후에 각 접시내의 활기있는 유충 및 병든 유충의 수를 평가하고, 사충률(%)을 계산하였다.
II.13 은잎 백파리(베미시아 아르겐티폴리)에 대한 활성
활성 화합물을 50:50 아세톤:물 및 100 ppm 키네틱™ 계면활성제 중에 제형화하였다.
선택된 목화 식물을 떡잎 상태로 성장시켰다(화분 당 한 식물). 떡잎을 시험 용액에 침지시켜 잎이 완전히 덮히도록 하고, 배기가 잘되는 지역에 두어 건조시켰다. 처리된 묘목이 있는 각 화분을 플라스틱 컵에 두고, 10 내지 12 마리의 백파리 성체(대략 3 내지 5일생)를 도입하였다. 흡인기 및 배리어 피펫 팁에 연결된 0.6 cm 비독성 타이곤(Tygon) 관을 사용하여 곤충을 수집하였다. 이어서 수집된 곤충을 담고 있는 팁을 처리 식물을 함유하는 토양으로 서서히 주입하여 곤충이 팁 밖으로 기어 나와 먹이 잎에 도달하도록 하였다. 컵을 재사용가능 스크린형 뚜껑(텟코 인코퍼레이티드(Tetko Inc.)로부터의 150 마이크론 메쉬 폴리에스테르 스크린 페캡(PeCap))으로 덮었다. 시험 식물을 보유실에서 컵 내부에 열이 갇히는 것을 방지하기 위해 형광등(24 시간 광주기)에 직접 노출을 피하면서 약 25 ℃ 및 20 내지 40 % 상대 습도에서 3일 동안 유지시켰다. 사충률은 식물 처리 3일 후 평가하였다.
이 시험에서, 300 ppm의 화합물 B56, B84, B85, B115 및 B117은 비처리 대조군에 비해 70 % 이상의 사충률을 나타냈다.
II.14 아카시아진딧물(아피스 크라시보라(aphis craccivora))에 대한 활성
활성 화합물을 50:50 아세톤:물 중에 제형화하였다. 다양한 단계의 100 내지 150 마리의 아카시아진딧물로 콜로니화된 화분에 심은 동부 식물의 해충 개체수를 기록한 후 여기에 분무하였다. 개체수 감소를 24 시간, 72 시간, 및 120 시간 후에 기록하였다.
이 시험에서, 300 ppm의 화합물은 비처리 대조군에 비해 80 % 이상의 사충률을 나타냈다.
II.15 황열 모기(아에데스 아에깁티(Aedes aegypti))에 대한 활성
시험 화합물(아세톤 중 1 부피%)을, 4차 영유충인 아에데스 아에깁티를 담고 있는 유리 접시의 물에 적용하였다. 시험 접시를 약 25 ℃에 유지시키고, 매일 사충률을 관찰하였다. 각 시험은 3회 모사하였다.
이 시험에서, 300 ppm의 화합물은 6 일 후 비처리 대조군에 비해 90 % 이상의 사충률을 나타냈다.
II.16 흰개미 필터지 미끼를 통한 동양 지하 흰개미(레티쿨리테르메스 플라비페스)에 대한 활성
유해물 처리(0.1 %w/w 시험 화합물)를 아세톤 용액 중 4.25 cm(직경) 여과지에 적용하였다. 처리 수준(% 시험 화합물)은 106.5 mg의 여과지당 평균 중량을 기준으로 계산하였다. 처리 용액을 조정하여, 213 ml의 아세톤 중에서 종이당 요구되는 유해물의 양(mg)을 제공하였다. 비처리 대조군의 경우 아세톤만을 적용하였다. 처리된 종이를 통풍시켜 아세톤을 증발시키고, 0.25 ml의 물로 적시고, 정합되는 뚜껑이 있는 50×9 mm 페트리디쉬 내에 넣어 밀봉했다.
흰개미 생물 검정은 각 접시의 바닥에 걸쳐 얇은 층으로 분산된 10 g의 미세 모래가 있는 100×15 mm 페트리디쉬에서 수행되었다. 추가 0.25 g 모래를 각 접시의 측면에 대해 쌓아올렸다. 쌓아올린 모래에 2.8 ml의 물을 적용하여 모래를 적셨다. 생물 검정 과정 동안 필요한 대로 물을 접시에 첨가하여 높은 수분 함량을 유지하였다. 생물 검정을 시험 접시당 1개의 처리 필터(내부를 둘러쌈) 및 30 마리의 흰개미의 일개미로 수행하였다. 각 처리 수준을 2개의 시험 접시에서 모사하였다. 시험 접시를 대략 25 ℃ 및 85 % 습도에서 12일 동안 유지하고, 매일 사충률을 관찰하였다.
II.17 난 총채벌레(디크로모트립스 코르베티)에 대한 활성
생물 검정에 사용되는 디크로모트립스 코르베티 성체를 실험실 조건 하에서 지속적으로 유지시킨 콜로니로부터 수득하였다. 시험 목적을 위해, 시험 화합물을 0.01 %의 키네틱 계면활성제와 함께 아세톤:물의 1:1 혼합물 중의 500 ppm(화합물 중량:희석액 부피)의 농도로 희석하였다.
각 화합물의 총채벌레에 대한 효능은 꽃-침지 기술을 사용하여 평가하였다. 플라스틱 페트리디쉬를 시험장으로 사용하였다. 개개의 손상되지 않은 난 꽃의 모든 꽃잎을 처리 용액에 대략 3초 동안 침지시키고, 2 시간 동안 건조시켰다. 처리된 꽃잎을 10 내지 15마리의 성체 총채벌레와 함께 개개의 페트리디쉬에 두었다. 이어서 페트리디쉬를 뚜껑으로 덮는다. 모든 시험장은 검정 기간 동안 지속적 광 및 약 28 ℃의 온도 하에 유지하였다. 4일 후, 활기있는 총채벌레의 수를 각 꽃에 대해 및 각 페트리디쉬의 내부 벽면을 따라 계수한다. 총채벌레 사충률의 수준을 예비처리 총채벌레 수로부터 외삽한다.
II.18 유리 접촉을 통한 아르헨티나 개미, 수확 개미, 아크로뱃 개미, 카펜터 개미, 불개미, 집파리, 침파리, 쉬파리, 황열모기, 집모기, 말라리아 모기, 독일 바퀴, 고양이 벼룩 및 뿔참진드기에 대한 활성
유리 바이알(20 ml 신틸레이션 바이알)을 아세톤 중 활성 성분의 용액 0.5 ml로 처리하였다. 각 바이알을 대략 10분 동안 뚜껑을 닫지 않은 채로 굴려 활성 성분이 바이알에 완전히 코팅되게 하고 아세톤을 완전히 건조시켰다. 곤충 또는 진드기를 각 바이알에 두었다. 바이알을 22 ℃에서 유지하고 다양한 시간 간격으로 처리 효과를 관찰하였다.
II.19 벼룩 딱정벌레(필로트레타 스트리올라타)에 대한 활성
생물검정에 사용되는 성충 벼룩 딱정벌레(필로트레타 스트리올라타)를 실험실 조건 하에 연속적으로 유지된 콜로니로부터 수득하였다. 시험 목적을 위해, 시험 화합물을 0.1 % EL 620 계면활성제와 함께 아세톤:물의 1:1 혼합물 중 300 ppm(화합물 중량:희석제 체적)의 농도로 희석하였다.
립-딥(lip-dip) 기법을 이용하여 각 화합물의 활성을 평가하였다. 수분 필터지로 안에 대어진 유리 페트리디쉬 (60×15 mm)를 시험장으로 사용하였다. 모든 잎 절편을 대략 3초 동안 처리 용액에 침지시키고, 2시간 동안 건조시켰다. 각 처리된 잎 절편을 개별 페트리디쉬에 놓고, 10마리 성충 딱정벌레를 접종하였다. 이어서, 페트리디쉬를 뚜껑으로 덮었다. 모든 시험장을 검정 기간 동안 연속적 광 및 약 28 ℃의 온도 하에 유지시켰다. 3일 후, 살충률(%)을 관찰하였다.
이 시험에서, 300 ppm의 화합물 B85는 비처리 대조군에 비해 75 % 이상의 사충률을 나타냈다.
II.20 끝동매미충(rice green leaf hopper)(네포테틱스 비레센스(Nephotettix virescens))에 대한 활성
생물검정에 사용되는 멸구 성충을 실험실 조건 하에 연속적으로 유지된 콜로니로부터 수득하였다. 시험 목적을 위해, 시험 화합물을 0.1 % EL 620 계면활성제와 함께 아세톤:물의 1:1 혼합물 중 300 ppm (화합물 중량:희석제 체적)의 농도로 희석하였다.
엽면 분무 기법을 이용하여 멸구에 대한 활성을 평가하였다. 화분에 심은 벼(2 내지 3주령, 품종 TN-1)를 세정하여 건조시킨 후, 적용하였다. 모든 식물들을 5 ml/식물의 분무 체적으로 25 psi에서 데빌비스 아토마이저를 이용하여 흄 후드 내에서 처리하였다. 균일한 분무 분포를 보장 하기 위해, 식물을 흄 후드 내 회전하는 플랫폼에 두었다. 이어서, 처리된 식물을 보유실 내에 두고, 2시간 동안 건조시켰다. 각 식물을 마일라케이지(4 인치 직경×19 인치 높이)를 이용하여 두고, 10마리 성충 멸구를 접종하였다. 모든 시험 식물들을 검정 기간 동안 연속적 광 및 약 28 ℃의 온도 하에 유지시켰다. 72시간 후, 살충률(%)을 관찰하였다.
이 시험에서, 300 ppm의 화합물 B85는 비처리 대조군에 비해 75 % 이상의 사충률을 나타냈다.
III. 생물학적 활성에 대한 비교 데이터
본 발명에 따른 화합물 (I)의 생물학적 활성에 대한 비교 데이터를 하기 표 F에 기재하였다.
이러한 결과들은 본 발명에 따른 화합물 (I)의 증강된 생물학적 활성을 명확히 확인시켜준다.
Claims (26)
- 화학식 (I)의 퀴놀린 화합물, 및 이의 N-산화물 및 염:[화학식 (I)]
(식 중,R1, R2는 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시, 시아노, 아미노, 니트로, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C7-시클로알킬, C3-C7-시클로알킬-C1-C4-알킬, C1-C6-알콕시, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알키닐옥시, C1-C4-알콕시-C1-C4-알콕시, C3-C7-시클로알킬-C1-C4-알콕시, C(OH)(CF3)2, C1-C6-할로알킬, C2-C6-할로알케닐, C1-C6-할로알콕시, C2-C6-할로알케닐옥시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-할로알킬티오, C1-C6-알킬설피닐, C1-C6-할로알킬설피닐, C1-C6-알킬설포닐, C1-C6-할로알킬설포닐, C(Ra)=O 또는 C(Ra)=NORb이고;Ra는 수소 또는 C1-C4-알킬이고;Rb는 수소, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-할로알킬 또는 C2-C4-할로알케닐이고;R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 아미노, 니트로, 하이드록시, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알킬, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-할로알킬티오, C1-C6-알킬설피닐, C1-C6-할로알킬설피닐, C1-C6-알킬설포닐, C1-C6-할로알킬설포닐 또는 C(=O)ORc이고;Rc는 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐이고;m 은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;n은 1 또는 2임). - 제 1 항에 있어서, n이 1인 화학식 (I)의 퀴놀린 화합물.
- 제 2 항에 있어서, 치환기 R1이 설폰아미드 잔기에 대해 메타 위치에서 페닐기에 부착된 화학식 (I)의 퀴놀린 화합물.
- 제 2 항에 있어서, 치환기 R1이 설폰아미드 잔기에 대해 오르토 위치에서 페닐기에 부착된 화학식 (I)의 퀴놀린 화합물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-할로알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-할로알케닐옥시, C2-C6-알키닐옥시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-할로알킬티오, C1-C6-알킬설포닐 또는 C1-C6-할로알킬설포닐로 이루어지는 군에서 선택되는 화학식 (I)의 퀴놀린 화합물.
- 제 5 항에 있어서, R1이 독립적으로 F, Cl, Br, CH3, CHF2, CF3, OCH3, OCHF2 및 OCF3으로 이루어지는 군에서 선택되는 화학식 (I)의 퀴놀린 화합물.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, m이 1, 2 또는 3인 화학식 (I)의 퀴놀린 화합물.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-할로알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-할로알케닐옥시, C2-C6-알키닐옥시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-할로알킬티오, C1-C6-알킬설포닐 또는 C1-C6-할로알킬설포닐로 이루어지는 군에서 선택되는 화학식 (I)의 퀴놀린 화합물.
- 제 8 항에 있어서, R2가 독립적으로 F, Cl, Br, CH3, CHF2, CF3, OCH3, OCHF2 및 OCF3으로 이루어지는 군에서 선택되는 화학식 (I)의 퀴놀린 화합물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, R3, R4, R5, R6이 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알킬, C1-C6-할로알콕시, 또는 C1-C6-알킬티오로 이루어지는 군에서 선택되는 화학식 (I)의 퀴놀린 화합물.
- 제 10 항에 있어서, R3, R4, R5, R6이 각각 수소인 화학식 (I)의 퀴놀린 화합물.
- 화학식 (I.1.a)의 퀴놀린 화합물로 지칭되는 화학식 (I)의 퀴놀린 화합물:
(식 중, R1, R2 및 m은 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 제시된 의미임). - 화학식 (I.2.a)의 퀴놀린 화합물로 지칭되는 화학식 (I)의 퀴놀린 화합물:
(식 중, R1, R2 및 m은 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 제시된 의미임). - 염기 및 전이 금속 촉매의 존재하 화학식 (II)의 화합물과 화학식 (III)의 보론산 유도체를 반응시켜 화학식 (I)의 퀴놀린 화합물을 수득하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I)의 퀴놀린 화합물의 제조 방법:
(식 중, 상기 화합물 (II) 및 (III)의 변수는 상기 화학식 (I)의 퀴놀린 화합물에 제시된 의미이고, Ri 및 Rj는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이거나, Ri 및 Rj는 함께 탄소 원자가 비치환되거나 전체 또는 일부 탄소 원자가 메틸기로 치환될 수 있는 1,2-에틸렌 또는 1,2-프로필렌 잔기를 형성하고, L2는 적절한 이탈기임). - 제 14 항에 있어서, 염기의 존재하 설포닐클로라이드 (IV)와 퀴놀린 (V)를 반응시켜 화학식 (II)의 화합물을 수득하는 것을 부가적으로 포함하는 제조 방법:
(식 중, 상기 화합물 (IV) 및 (V)의 변수는 상기 화학식 (I)의 퀴놀린 화합물에 제시된 의미이고, L1 및 L2는 적절한 이탈기임). - 화학식 (II.1)의 화합물:
(식 중, L2는 염소, 브롬 또는 요오드이고, n, R1, R3, R4, R5 및 R6은 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 제시된 의미임). - 절지동물 해충 또는 선충의 방제를 위한 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I)의 화합물 및 이의 N-산화물 또는 염의 농도.
- 1종 이상의 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I)의 화합물 및/또는 이의 N-산화물 또는 염 및 담체 물질을 포함하는 조성물.
- 곤충, 거미 또는 선충 또는 그 먹이 공급원, 서식지, 번식지 또는 그 생육지에 1종 이상의 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I)의 화합물 및/또는 이의 N-산화물 또는 농업적으로 허용되는 염을 접촉시키는 것을 포함하는, 절지동물 해충 또는 선충의 방제 방법.
- 식물 또는 식물이 성장하는 토양 또는 물에 1종 이상의 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I)의 화합물 및/또는 이의 N-산화물 또는 농업적으로 허용되는 염을 적용하는 것을 포함하는, 절지동물 해충 또는 선충의 공격 또는 침입에 대한 성장하는 식물의 보호 방법.
- 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 1종 이상의 화학식 (I)의 화합물 및/또는 이의 N-산화물 또는 농업적으로 허용되는 염을, 화학식 (I)의 화합물로 계산하여 5 g/ha 내지 2000 g/ha의 양으로 적용하는 방법.
- 종자에 살충 유효량의 1종 이상의 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I)의 화합물 및/또는 이의 N-산화물 또는 농업적으로 허용되는 염, 또는 1종 이상의 이러한 화합물을 함유하는 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는 종자의 보호 방법.
- 제 22 항에 있어서, 1종 이상의 화학식 (I)의 화합물 및/또는 이의 N-산화물 또는 농업적으로 허용되는 염을, 화학식 (I)의 화합물로 계산하여 종자 100 kg 당 0.1 g 내지 10 kg의 양으로 적용하는 방법.
- 1종 이상의 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I)의 화합물 및/또는 이의 N-산화물 또는 농업적으로 허용되는 염을 포함하는 종자.
- 살기생충 유효량의 1종 이상의 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I)의 화합물 및/또는 이의 N-산화물 또는 수의학적으로 허용되는 염을 동물에게 투여 또는 적용하는 것을 포함하는, 기생충에 의한 침입 또는 감염에 대한 동물의 치료, 방제, 예방 또는 보호 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I)의 화합물 및/또는 이의 N-산화물 또는 염, 및 오르가노(티오)포스페이트, 카르바메이트, 파이레트로이드, 성장 조절제, 네오니코티노이드, 니코틴 수용체 작용제/길항제 화합물, GABA 길항제 화합물, 매크로시클릭 락톤 살곤충제, METI I, II 및 III 화합물, 산화적 인산화 저해 화합물, 탈피 교란 화합물, 혼합 기능 옥시다아제 저해 화합물, 나트륨 채널 차단 화합물, 벤클로티아즈, 비페나제이트, 카르탑, 플로니카미드, 피리달릴, 피메트로진, 황, 티오시클람, 플루벤디아미드, 시아노피라펜, 플루피라조포스, 시플루메토펜, 아미도플루메트, 안트라닐아미드 및 N-R'-2,2-디할로-1-R"-시클로-프로판카르복스아미드-2-(2,6-디클로로-α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)히드라존 또는 N-R'-2,2-디(R"')-프로피온아미드-2-(2,6-디클로로-α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)-히드라존(여기서, R'은 메틸 또는 에틸이고, 할로는 클로로 또는 브로모이고, R"은 수소 또는 메틸이고, R"'은 메틸 또는 에틸임)에서 선택되는 살충제를 포함하는 상승적 살충 혼합물.
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