CN114044956A - 一种有机磷酸-多糖复合阻燃聚烯烃薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明设计了一种有机磷酸‑多糖复合阻燃聚烯烃薄膜及其制备方法，所述有机磷酸‑多糖复合阻燃聚烯烃薄膜由下述重量配比的组分构成：45％‑70％的聚烯烃，25％‑50％的无卤阻燃剂，0.2％‑1.0％的抗氧剂，0.2％‑10％的改性剂，偶联剂0.5％‑1.2％；所述聚烯烃为聚乙烯；所述无卤阻燃剂由有机磷酸类化合物和多糖按质量配比复配而成，所述有机磷酸化合物为小分子有机磷酸或它们构成的铵盐，所述多糖为淀粉、纤维素、半纤维素、甲壳素、环糊精、蔗糖、木质素中的一种或是几种。本发明对环境友好、阻燃性能强。
Description
技术领域
本发明涉及高分子薄膜材料技术领域，具体涉及一种有机磷酸-多糖复合阻燃聚烯烃薄 膜及其制备方法。
背景技术
随着高分子材料的应用范围越来越广，对阻燃剂市场的要求也越来越严格。虽然目前市 场的阻燃剂大多是含卤阻燃剂，但随着国家对绿色环保和可持续发展的需求，卤系阻燃剂由 于在燃烧时释放的有害气体最终会被淘汰，无卤阻燃剂最终会占领阻燃体系的中心位置。且 复配阻燃或合成P，N，Si多元素一体的阻燃剂会成为未来。
就近期来看，最成熟和实用的是合成具有合适结构的磷系阻燃剂，有机磷系是目前研究 的最大热门，已经有了很多成熟的商业化产品，其特点是可以根据不同基体定制化合成对应 的含磷结构，控制分子量和修饰基团。从而达到高效和高相容性，本研究正是准备采用这种 阻燃剂作为研究重点。Li Jiawei等制备了聚对苯二甲酸乙二酯(PET)/六烷基[p-(羟甲基) 苯氧基]环三磷腈(PN6)/聚(2–苯基丙基)甲基硅氧烷(PPPMS)复合材料，并对复合材料的 阻燃性能和抗熔滴性能进行了研究。结果表明，PN6和PPPMS的含量对PET复合材料的热性 能、熔融行为和结晶有很大的影响。在PET中引入PN6和PPPMS可以起到在PET燃烧过程中 促进成炭和防裂的作用。从炭化残渣的形貌和化学成分分析表明，PET/PN6/PPPMS体系具 有协同阻燃作用，它提供了一个致密屏障，促进了硅元素在炭渣外表面的积累。江民文等通 过多种反应合成六–[4–(N–苯基氨基–DOPO–次甲基)苯氧基]环三磷腈(DOPO–PCP)，得 到了较大产率的阻燃剂，并制备出阻燃EP。测试结果表明，当DOPO–PCP的添加量在12％时 材料的氧指数可以达到35.6％，阻燃等级达到V–0等级且没有熔滴现象。同时加入阻燃剂后 材料的热降解速率明显降低，燃烧时的热释放速率和总热释放量明显降低，残炭量升高，展 现出良好的阻燃性能。因此应该一种无卤阻燃聚烯烃薄膜及其生产工艺，
公布号为CN103554595B的专利公布了一种无卤阻燃剂、无卤阻燃聚烯烃组合物及其应 用，采用四种小分子有机磷酸类物质以代替传统无机磷酸类物质作为无卤膨胀阻燃体系的酸 源和气源组分，但是仅涉及该类阻燃剂的制备方法，没有涉及运用小分子有机磷酸类物质作 为组分合成的薄膜，本发明在不影响薄膜的加工性能、透气性能、外观等的情况下，解决了 阻燃且无卤化的问题。并且在该篇专利中是将多元醇作为碳源，而本申请用多糖代替多元醇 与有机磷酸复合，避免了多元醇迁移的问题，加工温度低，多糖利用羟基在160度以下就可 以完成脱水，提高剪切降低温度。
公布号为CN105504519A的专利公布了一种替代含溴阻燃的无卤环保阻燃聚烯烃母粒及 其制备方法，虽然该专利和本发明所要解决的问题相同，但是两者选用的母粒基体并不相同， 但是本发明使用的阻燃剂、抗氧剂等与该专利都有很大不同，而且使用小分子有机磷酸类化 合物克服了使用大分子聚磷酸的缺陷。
公布号为CN101550242的专利公布了一种深色无卤膨胀聚烯烃阻燃剂，该专利公开的阻 燃剂组分包括包覆聚磷酸铵和多羟基化合物，该专利中包覆聚磷酸铵选自密胺-甲醛包覆聚 磷酸铵、环氧树脂包覆聚磷酸铵、不饱和树脂包覆聚磷酸铵和EVA树脂包覆聚磷酸铵，该专 利采用的有机磷酸类物质与本发明选用的小分子有机磷酸不一致，使用小分子有机磷酸能够 提高成炭能力，在达到相同阻燃性能的同时成本更低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机磷酸-多糖复合阻燃聚烯烃薄膜及其制备方法，以解决 上述技术背景中提出的问题。
为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：一种有机磷酸-多糖复合阻燃聚烯烃薄膜， 所述有机磷酸-多糖复合阻燃聚烯烃薄膜由下述重量配比的组分构成：45％-70％的聚烯烃，25％-50％的无卤阻燃剂，0.2％-1.0％的抗氧剂，0.2％-10％的改性剂，0.5％-1.2％的偶联剂；
所述聚烯烃为聚乙烯；
所述无卤阻燃剂由有机磷酸类化合物和多糖按质量配比复配而成，所述有机磷酸化合物 为小分子有机磷酸或它们构成的铵盐，所述多糖为淀粉、纤维素、半纤维素、甲壳素、环糊 精、蔗糖、木质素中的一种或是几种。
优选的，所述小分子有机磷酸为己二胺四甲叉磷酸、二乙烯三胺五甲叉磷酸、羟基乙叉 二磷酸、乙二胺四甲叉磷酸中的一种或是几种。
优选的，所述抗氧剂由主抗氧剂和辅助抗氧剂组成。
优选的，所述主抗氧剂为酚类抗氧剂、芳香胺类抗氧剂中的一种，辅助抗氧剂为硫醚、 亚磷酸酯中的一种。
优选的，所述改性剂为抗静电剂、抗冲改性剂、阻燃抑烟剂、紫外线吸收剂、改性粘土 中的一种或几种。
优选的，所述偶联剂由乙烯基硅烷偶联剂、乙烯基硅油和羟基硅油组成。
优选的，所述有机磷酸-多糖复合阻燃聚烯烃薄膜由下述重量配比的组分构成：50％-60％ 的聚烯烃，30％-45％的无卤阻燃剂，0.4％-0.8％的抗氧剂，2％-9％的改性剂，0.6％-1.0％的偶联 剂。
作为本发明的进一步方案，本发明的有机磷酸-多糖复合阻燃聚烯烃薄膜的制备步骤如 下：
S1、将有机磷酸类化合物和多糖按质量比为1：1-3的比例进行混合搅拌，搅拌速度为 300-350r/min,并加热到55-60℃然后将混合完全的无卤阻燃剂均匀分散在惰性溶剂内，其中 惰性溶剂优选二甲基甲酰胺溶液；
S2、将无卤阻燃剂、抗氧剂、改性剂混合搅拌15-25min后加入由乙烯基硅烷偶联剂、 乙烯基硅油和羟基硅油在110-125℃反应60-80min的偶联剂，再混合10-30min，利用对无 卤阻燃剂、抗氧剂、改性剂进行表面偶联处理；
S3、将步骤S1得到的混合物在真空烘箱内90℃干燥5h；
S4、将步骤S2得到的混合物经高速搅拌后，送入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒， 形成接枝聚烯烃，其中双螺杆挤出机的料筒温度为150-160℃；
S5、将得到得接枝聚烯烃进行双向拉伸，即纵向拉伸和横向拉伸，拉伸后经热定型、冷 却、收卷制得所述有机磷酸-多糖复合阻燃聚烯烃薄膜。
优选的，所述有机磷酸-多糖复合阻燃聚烯烃薄膜的薄膜厚度为150-250μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
采用有机磷酸和多糖复合，有机磷酸作为酸源，多糖作为碳源，聚烯烃选用聚乙烯，加 工温度低，多糖利用羟基在160度以下就可以完成脱水，提高剪切降低温度；
和传统的聚磷酸类阻燃剂相比，本发明使用的阻燃剂中含有的有机磷组分除了可以作为 酸源，还提高了成炭能力，因此在达到相同的阻燃性能的同时成本更低；
和卤系阻燃剂相比，由于卤系阻燃剂在燃烧时会释放有害气体，因此无卤阻燃剂对环境 更加友好，环保。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅 仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员 在没有创造性成果的前提下获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。
首先，将有机磷酸类化合物和多糖按质量比为1：1-3的比例进行混合搅拌，搅拌速度 为300-350r/min,并加热到55-60℃然后将混合完全的无卤阻燃剂均匀分散在惰性溶剂内， 惰性溶液为二甲基甲酰胺溶液。
实施例1-6为聚烯烃选用聚乙烯作为原料制得的有机磷酸-多糖复合阻燃聚烯烃薄膜：
实施例一：
将45％的聚乙烯、25％的无卤阻燃剂、0.2％的抗氧剂、0.2％的改性剂混合搅拌15-25min 后加入0.5％的偶联剂进再混合10-30min，利用偶联剂对无卤阻燃剂、抗氧剂、改性剂进行 表面处理；将得到的混合物进行干燥；将得到的混合物送入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造 粒，再进行纵向拉伸和横向拉伸，拉伸后经热定型、冷却、收卷制得150μm所述有机磷酸 -多糖复合阻燃聚烯烃薄膜。
实施例二：
将50％的聚乙烯、30％的无卤阻燃剂、0.4％的抗氧剂、1.0％的改性剂混合搅拌15-25min 后加入0.7％的硅烷偶联剂进再混合10-30min，利用硅烷偶联剂对无卤阻燃剂、抗氧剂、改 性剂进行表面处理；将得到的混合物进行干燥；将得到的混合物送入双螺杆挤出机中进行熔 融挤出造粒，再进行纵向拉伸和横向拉伸，拉伸后经热定型、冷却、收卷制得175μm的所 述有机磷酸-多糖复合阻燃聚烯烃薄膜。
实施例三：
将55％的聚乙烯、35％的无卤阻燃剂、0.5％的抗氧剂、2％的改性剂混合搅拌15-25min 后加入0.8％的硅烷偶联剂进再混合10-30min，利用硅烷偶联剂对无卤阻燃剂、抗氧剂、改 性剂进行表面处理；将得到的混合物进行干燥；将得到的混合物送入双螺杆挤出机中进行熔 融挤出造粒，再进行纵向拉伸和横向拉伸，拉伸后经热定型、冷却、收卷制得200μm的所 述有机磷酸-多糖复合阻燃聚烯烃薄膜。
实施例四：
将60％的聚乙烯、40％的无卤阻燃剂、0.6％的抗氧剂、4％的改性剂混合搅拌15-25min 后加入0.9％的硅烷偶联剂进再混合10-30min，利用硅烷偶联剂对无卤阻燃剂、抗氧剂、改 性剂进行表面处理；将得到的混合物进行干燥；将得到的混合物送入双螺杆挤出机中进行熔 融挤出造粒，再进行纵向拉伸和横向拉伸，拉伸后经热定型、冷却、收卷制得225μm的所 述有机磷酸-多糖复合阻燃聚烯烃薄膜。
实施例五：
将65％的聚乙烯、45％的无卤阻燃剂、0.8％的抗氧剂、6％的改性剂混合搅拌15-25min 后加入1.0％的硅烷偶联剂进再混合10-30min，利用硅烷偶联剂对无卤阻燃剂、抗氧剂、改 性剂进行表面处理；将得到的混合物进行干燥；将得到的混合物送入双螺杆挤出机中进行熔 融挤出造粒，再进行纵向拉伸和横向拉伸，拉伸后经热定型、冷却、收卷制得250μm的所 述有机磷酸-多糖复合阻燃聚烯烃薄膜。
实施例六：
将70％的聚乙烯、50％的无卤阻燃剂、1.0％的抗氧剂、10％的改性剂混合搅拌15-25min 后加入1.2％的硅烷偶联剂进再混合10-30min，利用硅烷偶联剂对无卤阻燃剂、抗氧剂、改 性剂进行表面处理；将得到的混合物进行干燥；将得到的混合物送入双螺杆挤出机中进行熔 融挤出造粒，再进行纵向拉伸和横向拉伸，拉伸后经热定型、冷却、收卷制得250μm的所 述有机磷酸-多糖复合阻燃聚烯烃薄膜。
表1：实施例1-6的配合比：
| 原材料(％) | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 聚乙烯 | 45 | 50 | 55 | 60 | 65 | 70 |
| 无卤阻燃剂 | 25 | 30 | 35 | 40 | 45 | 50 |
| 抗氧剂 | 0.2 | 0.4 | 0.5 | 0.6 | 0.8 | 1.0 |
| 改性剂 | 0.2 | 1.0 | 2 | 4 | 6 | 10 |
| 硅烷偶联剂 | 0.5 | 0.7 | 0.8 | 0.9 | 1.0 | 1.2 |
上述的六个实施例的实验结果如下表二：
由上表可知，本发明制得的有机磷酸-多糖复合阻燃聚烯烃薄膜具有优异的阻燃性能。
虽然本发明已按照上述具体实施方式做了描述，但是本发明的发明思想并不限于此发 明，任何运用本发明思想的改进，都将纳入本专利专利权利的保护范围内。
Claims (8)
1.一种有机磷酸-多糖复合阻燃聚烯烃薄膜，其特征在于，所述有机磷酸-多糖复合阻燃聚烯烃薄膜由下述重量配比的组分构成：45％-70％的聚烯烃，25％-50％的无卤阻燃剂，0.2％-1.0％的抗氧剂，0.2％-10％的改性剂，0.5％-1.2％的偶联剂；
所述聚烯烃选用聚乙烯；
所述无卤阻燃剂由有机磷酸类化合物和多糖按质量配比复配而成，所述有机磷酸化合物为小分子有机磷酸或它们构成的铵盐，所述多糖为淀粉、纤维素、半纤维素、甲壳素、环糊精、蔗糖、木质素中的一种或是几种。
所述小分子有机磷酸为己二胺四甲叉磷酸、二乙烯三胺五甲叉磷酸、羟基乙叉二磷酸、乙二胺四甲叉磷酸中的一种或是几种。
2.根据权利要求1所述的有机磷酸-多糖复合阻燃聚烯烃薄膜，其特征在于：所述抗氧剂由主抗氧剂和辅助抗氧剂组成。
3.根据权利要求2所述的有机磷酸-多糖复合阻燃聚烯烃薄膜，其特征在于：所述主抗氧剂为酚类抗氧剂、芳香胺类抗氧剂中的一种，辅助抗氧剂为硫醚、亚磷酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的有机磷酸-多糖复合阻燃聚烯烃薄膜，其特征在于：所述改性剂为抗静电剂、抗冲改性剂、阻燃抑烟剂、紫外线吸收剂、改性粘土中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的有机磷酸-多糖复合阻燃聚烯烃薄膜，其特征在于：所述偶联剂由乙烯基硅烷偶联剂、乙烯基硅油和羟基硅油组成。
6.根据权利要求1所述的有机磷酸-多糖复合阻燃聚烯烃薄膜，其特征在于：所述有机磷酸-多糖复合阻燃聚烯烃薄膜由下述重量配比的组分构成：50％-60％的聚烯烃，30％-45％的无卤阻燃剂，0.4％-0.8％的抗氧剂，2％-9％的改性剂，0.6％-1.0％的偶联剂。
7.一种基于权利要求1-6中任意一项所述的有机磷酸-多糖复合阻燃聚烯烃薄膜的制备方法，其步骤如下：
S1、将有机磷酸类化合物和多糖按质量比为1：1-3的比例进行混合搅拌，搅拌速度为300-350r/min,并加热到55-60℃然后将混合完全的无卤阻燃剂均匀分散在惰性溶剂内，其中惰性溶剂优选二甲基甲酰胺溶液；
S2、将无卤阻燃剂、抗氧剂、改性剂混合搅拌15-25min后加入由乙烯基硅烷偶联剂、乙烯基硅油和羟基硅油在110-125℃反应60-80min的偶联剂，再混合10-30min，利用对无卤阻燃剂、抗氧剂、改性剂进行表面偶联处理；
S3、将步骤S2得到的混合物在真空烘箱内90℃干燥5h；
S4、将步骤S3得到的混合物经高速搅拌后，送入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，形成接枝聚烯烃，其中双螺杆挤出机的料筒温度为150-160℃；
S5、将得到得接枝聚烯烃进行双向拉伸，即纵向拉伸和横向拉伸，拉伸后经热定型、冷却、收卷制得所述有机磷酸-多糖复合阻燃聚烯烃薄膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述有机磷酸-多糖复合阻燃聚烯烃薄膜的薄膜厚度为150-250μm。
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