CN107353437A - 一种膨胀型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种膨胀型阻燃剂及其制备方法，所述膨胀型阻燃剂为多甲叉膦酸铵，即在一个分子中含有至少三个甲基膦酸铵基团‑CH2P(O)(ONH4)2，由多甲叉膦酸与氨源反应制备。膦酸基PO3H2与氨基NH2的摩尔配比为1:2～2.5，先将氨源与水按照质量比1:0.01～5配成水溶液，待完全溶解后，再在搅拌下滴加到多甲叉膦酸中，控制反应温度在20～130℃，滴加完毕继续搅拌反应0.5～1.5h，蒸发浓缩，冷却结晶，过滤，洗涤，滤液回收套用于配制氨源溶液，滤饼干燥，粉碎，得到产品。本发明的阻燃剂性能优异，稳定性好，与高分子材料相容，其制备方法原料来源容易，成本较低，工艺简单、安全、环保。

Description

一种膨胀型阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种膨胀型阻燃剂及其制备方法，属于阻燃剂技术领域。
背景技术
传统的含卤素阻燃剂因燃烧时释放有毒的卤化氢气体，可能造成火灾受害者窒息性死亡。含磷、氮的膨胀型阻燃剂(IFR)燃烧时，在材料表面会生成炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效，具有优良的阻燃性能，且低毒，无腐蚀性气体产生，是一种环保的绿色阻燃剂。
聚磷酸铵(APP)是一种常见的IFR，它兼有酸源、气源的阻燃机理，阻燃效果高效，而且价格低廉。但是，APP由于易水解成小分子的磷酸铵，与高分子材料的相容性差，易出现返潮、析出、结霜等现象，影响阻燃制品的外观。
为克服单一APP阻燃剂的不足，有人将APP与三聚氰胺等复配使用，但并未改变APP易水解的本质，仍存在返潮现象，且复配使用，难免存在分散不均的问题。因此，市场对于新型的单分子含磷、氮膨胀型阻燃剂仍有需求。
发明内容
针对现有技术中存在的APP阻燃剂易返潮、析出、结霜，APP复配使用时还存在分散不均的上述问题，本发明提供一种单分子膨胀型阻燃剂及其制备方法。
一种膨胀型阻燃剂，所述膨胀型阻燃剂为多甲叉膦酸铵，即在一个分子中含有至少三个甲基膦酸铵基团-CH2P(O)(ONH4)2。
进一步地，一个多甲叉膦酸铵分子中含有3-7个甲基膦酸铵基团-CH2P(O)(ONH4)2。
进一步地，所述膨胀型阻燃剂为氨基三甲叉膦酸铵、脲基四甲叉磷酸铵、乙二胺四甲叉膦酸铵、己二胺四甲叉膦酸铵、二乙烯三胺五甲叉膦酸铵、二己烯三胺五甲叉膦酸铵、三乙烯四胺六甲叉磷酸铵、四乙烯五胺七甲叉磷酸铵或多氨基多醚基甲叉膦酸铵。
一种制备膨胀型阻燃剂的方法，由多甲叉膦酸与氨源反应制备。
进一步地，膦酸基PO3H2与氨基NH2的摩尔配比为1:2～2.5。
进一步地，将氨源溶于水配成溶液，在搅拌下滴加到多甲叉膦酸中，控制反应温度在20～130℃，滴加完毕继续搅拌反应0.5～1.5h，蒸发浓缩，冷却结晶，过滤，干燥，得到产品。
进一步地，氨源与水的质量比为1:0.01～5。
进一步地，所述多甲叉膦酸选自氨基三甲叉膦酸、脲基四甲叉磷酸、乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、二己烯三胺五甲叉膦酸、三乙烯四胺六甲叉磷酸、四乙烯五胺七甲叉磷酸或多氨基多醚基甲叉膦酸。
进一步地，所述氨源为浓度为15％～28％的浓氨水、碳酸氢铵、碳酸铵或尿素。
本发明制备的膨胀型阻燃剂，分子结构中含有磷、氮，具有酸源和气源，既具有凝聚相阻燃机理，又具有气相阻燃机理，磷、氮含量较高，阻燃高效，同APP一样，属于环保型阻燃剂。
本发明制备的膨胀型阻燃剂，分子中含有多个甲基膦酸铵基团-CH2P(O)(ONH4)2，可以视作以氨基、乙烯氨基或醚氨基的形式，把多个甲基膦酸铵基团桥联形成的大分子。相对于APP通过易水解的磷酸酐基P-O-P桥联，本发明的阻燃剂水解稳定性很好。由于分子结构中的P-C键、C-N-C、C-O-C键相对牢固，热稳定性也很好。且由于多叉甲基、乙烯基或醚基的存在，本发明的阻燃剂与有机材料的相容性较好。
本发明的膨胀型阻燃剂的制备方法，采用多甲叉膦酸与氨源作原料，以水作溶剂，一步反应获得，工艺简单、绿色环保。多甲叉膦酸是优良的工业缓蚀剂和除垢剂，在国内有多家企业生产，商品多为水溶液形式，来源容易。氨源如选择固体的碳酸氢铵、碳酸铵或尿素，需要先配制水溶液；如选择HG1-88-81规定的浓度在20％以上的工业氨水，需要稀释使用，避免使用浓氨水在升温时产生冲料。氨源来源容易，价格低廉，使用安全。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的膨胀型阻燃剂——多甲叉膦酸铵，通过氨基、乙烯氨基或醚氨基把多个甲基膦酸铵分子桥联形成大分子，热稳定性和水解稳定性好，阻燃性能优异，与高分子材料相容，不返潮、不析出、不结霜，对高分子材料的力学性能影响小；
(2)本发明的膨胀型阻燃剂的制备方法，采用多甲叉膦酸与氨源为原料经一步反应制得，原料来源容易，成本较低，工艺简单、环保、安全。
具体实施方式
膨胀型阻燃剂多甲叉膦酸铵，一个分子中含有至少三个甲基膦酸铵基团-CH2P(O)(ONH4)2，优选含有3-7个甲基膦酸铵基团-CH2P(O)(ONH4)2。
多甲叉膦酸铵由多甲叉膦酸与氨源反应制备。优选膦酸基PO3H2与氨基NH2的摩尔配比为1:2～2.5。
氨源优选价格低廉、来源广泛的浓氨水、碳酸氢铵、碳酸铵或尿素。使用前需要将氨源溶于水配成溶液。氨源的浓度不能太高，如果太高在升温时容易产生冲料。氨源与水的质量比优选1:0.01～5。
氨源采用搅拌并滴加的方式加入到多甲叉膦酸中进行反应。控制反应温度在20～130℃，滴加完毕继续搅拌反应0.5～1.5h，蒸发浓缩，冷却结晶，过滤，干燥，得到产品。
多甲叉膦酸选自氨基三甲叉膦酸、脲基四甲叉磷酸、乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、二己烯三胺五甲叉膦酸、三乙烯四胺六甲叉磷酸、四乙烯五胺七甲叉磷酸或多氨基多醚基甲叉膦酸。上述多甲叉膦酸与氨源反应分别得到氨基三甲叉膦酸铵、脲基四甲叉磷酸铵、乙二胺四甲叉膦酸铵、己二胺四甲叉膦酸铵、二乙烯三胺五甲叉膦酸铵、二己烯三胺五甲叉膦酸铵、三乙烯四胺六甲叉磷酸铵、四乙烯五胺七甲叉磷酸铵或多氨基多醚基甲叉膦酸铵。
以下实施例是对本发明地进一步详细说明，并不以任何方式限制发明的保护范围。
实施例1氨基三甲叉膦酸铵的制备
由含量50％的氨基三甲叉膦酸与浓度25％的工业氨水作原料制备。按照膦酸基PO3H2与氨基NH2的摩尔配比为1:2.5(氨基三甲叉膦酸:氨＝1:7.5)，准备氨基三甲叉膦酸和浓氨水，先将25％的浓氨水用水稀释至10％(加2/3倍质量的水)，再在搅拌下滴加到氨基三甲叉膦酸中，控制反应温度在20～30℃，滴加完毕继续搅拌反应0.5h，加热蒸发出反应混合物中的大部分水，冷却结晶，过滤，洗涤，滤液回收套用于稀释浓氨水，滤饼干燥，粉碎，得到氨基三甲叉膦酸铵产品。
实施例2乙二胺四甲叉膦酸铵的制备
由含量28％的乙二胺四甲叉膦酸与固体碳酸氢铵作原料制备。按照膦酸基PO3H2与氨基NH2的摩尔配比为1:2.1(乙二胺四甲叉膦酸:碳酸氢铵＝1:8.4)，准备乙二胺四甲叉膦酸和碳酸氢铵，先将碳酸氢铵溶于水配制20％的溶液(加4倍质量的水)，再在搅拌下滴加到乙二胺四甲叉膦酸中，控制反应温度在60～70℃，滴加完毕升温至80～90℃继续搅拌反应1h，加热蒸发出反应混合物中的大部分水，冷却结晶，过滤，洗涤，滤液回收套用于配制碳酸氢铵溶液，滤饼干燥，粉碎，得到乙二胺四甲叉膦酸铵产品。
实施例3二乙烯三胺五甲叉膦酸铵的制备
由含量50％的二乙烯三胺五甲叉膦酸与固体碳酸铵作原料制备。按照膦酸基PO3H2与氨基NH2的摩尔配比为1:2.2(二乙烯三胺五甲叉膦酸:碳酸铵＝1:5.5)，准备二乙烯三胺五甲叉膦酸和碳酸铵，先将碳酸铵溶于水配制40％的溶液(加1.5倍质量的水)，再在搅拌下滴加到二乙烯三胺五甲叉膦酸中，控制反应温度在80～90℃，滴加完毕升温至110～120℃继续搅拌反应1.5h，蒸发出反应混合物中的大部分水，冷却结晶，过滤，洗涤，滤液回收套用于配制碳酸铵溶液，滤饼干燥，粉碎，得到二乙烯三胺五甲叉膦酸铵产品。
实施例4多氨基多醚基甲叉膦酸铵的制备
由含量40％的多氨基多醚基甲叉膦酸(分子中含有4个膦酸基PO3H2)与固体尿素作原料制备。按照膦酸基PO3H2与氨基NH2的摩尔配比为1:2.5(多氨基多醚基甲叉膦酸:尿素＝1:5)，准备多氨基多醚基甲叉膦酸和尿素，先将尿素溶于水配制50％的溶液(加1倍质量的水)，再在搅拌下滴加到多氨基多醚基甲叉膦酸中，控制反应温度在100～110℃，滴加完毕在120～130℃继续搅拌反应1h，蒸发出反应混合物中的大部分水，冷却结晶，过滤，洗涤，滤液回收套用于配制尿素溶液，滤饼干燥，粉碎，得到多氨基多醚基甲叉膦酸铵产品。
阻燃剂性能测试
取上述各实施例得到的多甲叉膦酸铵和APP(Ⅰ型，分子量＜2000)进行阻燃性能比较试验。方法是，先把阻燃剂与聚丙烯(PP)树脂在高速混合机中混合10min，再采用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，挤出温度175～180℃，螺杆转速为300r/min，制得阻燃PP，测试阻燃PP的性能见表1。
表1阻燃PP的性能测试结果
从表1可见，在添加比例为30％的情况下，本发明制备的阻燃剂对PP的阻燃性能优良，具有不返潮、不滴落的优点，对PP材料的力学性能影响较小，综合性能优于APP。

Claims (9)

1.一种膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述膨胀型阻燃剂为多甲叉膦酸铵，即在一个分子中含有至少三个甲基膦酸铵基团-CH2P(O)(ONH4)2。
2.根据权利要求1所述的一种膨胀型阻燃剂，其特征在于：一个多甲叉膦酸铵分子中含有3-7个甲基膦酸铵基团-CH2P(O)(ONH4)2。
3.根据权利要求1所述的一种膨胀型阻燃剂，其特征在于：其为氨基三甲叉膦酸铵、脲基四甲叉磷酸铵、乙二胺四甲叉膦酸铵、己二胺四甲叉膦酸铵、二乙烯三胺五甲叉膦酸铵、二己烯三胺五甲叉膦酸铵、三乙烯四胺六甲叉磷酸铵、四乙烯五胺七甲叉磷酸铵或多氨基多醚基甲叉膦酸铵。
4.一种膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述膨胀型阻燃剂为多甲叉膦酸铵，所述多甲叉膦酸铵由多甲叉膦酸与氨源反应制备。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：膦酸基PO3H2与氨基NH2的摩尔配比为1:2～2.5。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：将氨源溶于水配成溶液，在搅拌下滴加到多甲叉膦酸中，控制反应温度在20～130℃，滴加完毕继续搅拌反应0.5～1.5h，蒸发浓缩，冷却结晶，过滤，干燥，得到产品。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：氨源与水的质量比为1:0.01～5。
8.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于：所述多甲叉膦酸选自氨基三甲叉膦酸、脲基四甲叉磷酸、乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、二己烯三胺五甲叉膦酸、三乙烯四胺六甲叉磷酸、四乙烯五胺七甲叉磷酸或多氨基多醚基甲叉膦酸。
9.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于：所述氨源为15％～28％的浓氨水、碳酸氢铵、碳酸铵或尿素。
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