CN114808436A - 一种磷氮阻燃剂原位生长氢氧化镁制备阻燃涤纶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷氮阻燃剂原位生长氢氧化镁制备阻燃涤纶的方法，属于纺织品阻燃整理生产技术领域。本发明所述的在水溶性磷氮阻燃剂的表面原位生长氢氧化镁制备阻燃涤纶的方法，包括如下步骤：将涤纶织物在氮磷阻燃剂BPMAEPA溶液中浸渍，之后调整氮磷阻燃剂BPMAEPA溶液的pH为2.9‑8.4，然后加入氯化镁溶液，通过搅拌使得镁离子在涤纶织物表面原位生成氢氧化镁；之后将涤纶织物取出，清洗，干燥，得到所述的阻燃涤纶。本发明方法中采用磷氮阻燃剂和氢氧化镁共同阻燃，所制得的阻燃涤纶织物具有优异的阻燃效果和抗熔滴性能，其极限氧指数可达30.2。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷氮阻燃剂原位生长氢氧化镁制备阻燃涤纶的方法，属于纺织品阻燃整理生产技术领域。
背景技术
近年来，涤纶织物因其特有的优异化学稳定性和机械性能而被广泛使用，但是涤纶织物是易燃织物，极限氧指数约为21，在空气中可剧烈燃烧并产生熔滴，这大大地限制了涤纶织物的应用范围，限制了涤纶的应用市场。涤纶织物并非是一种有较高化学活性的聚合物，其大分子除了少量的端羟基外，主要由苯环、酯基和短脂肪烃链(-CH2链段)构成，均是稳定的“惰性”基团，即：涤纶本身存在物理化学惰性，改性难度非常大。
例如：CN 109487535 B公开了一种涤纶织物阻燃整理方法，包括以下几个步骤：(1)将涤纶织物进行碱减量前处理；(2)马来酸酐溶液中浸轧；(3)等离子体处理；(4)浸轧阻燃整理剂；此工艺可得到极限氧指数为29％的阻燃涤纶织物，主要是将涤纶织物进行前处理，从而使涤纶大分子上有更多的反应位点，处理过程复杂；
CN 109097981 A公开了一种反应型阻燃涤纶织物的生产工艺，包括如下步骤：将涤纶织物在丙酮溶液中浸泡，随后轧烘焙处理，然后将样品冷却至室温，得到最终成品；此方法需要严格控制样品浸渍阻燃剂的温度以及焙烘后的冷却温度梯度；处理过程复杂；
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可见，目前涤纶织物阻燃改性往往建立在涤纶织物前处理和复杂的整理过程的基础上，但是碱减量前处理和等离子体处理过程非常复杂，且往往会导致织物本身机械服用性能下降；此外，复杂的整理过程耗时耗力，难以在实际成产过程中投入使用。所以，大力开发工艺简单、拥有优良耐久性、良好的机械和服用性能的新型阻燃涤纶是非常有意义的。
发明内容
[技术问题]
目前涤纶织物阻燃改性需要依靠涤纶织物前处理和复杂的整理过程。
[技术方案]
为了解决上述问题，本发明提供了一种在水溶性磷氮阻燃剂的表面原位生长氢氧化镁制备阻燃涤纶的方法，且本发明的方法全程采用水做溶剂，且整理过程条件温和、操作简单、节能环保；制备得到的涤纶织物具有很好的阻燃性能和抗熔滴性能。
本发明的第一个目的是提供一种在水溶性磷氮阻燃剂的表面原位生长氢氧化镁制备阻燃涤纶的方法，包括如下步骤：
将涤纶织物在氮磷阻燃剂BPMAEPA溶液中浸渍，之后调整氮磷阻燃剂BPMAEPA溶液的pH为2.9-8.4，然后加入氯化镁溶液，通过搅拌使得镁离子在涤纶织物表面原位生成氢氧化镁；之后将涤纶织物取出，清洗，干燥，得到所述的阻燃涤纶；
其中，氮磷阻燃剂BPMAEPA的结构式如式Ⅰ：
在本发明的一种实施方式中，所述的氮磷阻燃剂BPMAEPA的制备方法为：
将亚磷酸和甲醛混合，加热搅拌，溶液升温后逐滴滴入五乙烯六胺溶液，在110℃下反应3.5h，待反应完成后，除去水，得到所述的氮磷阻燃剂BPMAEPA；
其中，五乙烯六胺溶液、亚磷酸、甲醛的用量比为50mL：0.24mol：0.24mol，五乙烯六胺溶液的浓度为0.6mol/L。
在本发明的一种实施方式中，所述的氮磷阻燃剂BPMAEPA溶液为氮磷阻燃剂BPMAEPA水溶液，浓度为200-500g/L，进一步优选为300g/L。
在本发明的一种实施方式中，所述在氮磷阻燃剂BPMAEPA溶液中浸渍是在20-30℃下浸渍10-20min。
在本发明的一种实施方式中，所述调整pH是通过加入氢氧化钠溶液实现，氢氧化钠溶液为氢氧化钠水溶液，浓度为70-90g/L。
在本发明的一种实施方式中，所述氯化镁溶液为氯化镁水溶液，氯化镁溶液的浓度为2-3mol/L。
在本发明的一种实施方式中，所述氯化镁溶液加入之后，溶液中镁离子的终浓度为0.20-0.63mol/L，进一步优选为0.56mol/L。
在本发明的一种实施方式中，所述原位生长是在20-30℃、100-500rpm下搅拌反应5-15min。
在本发明的一种实施方式中，所述清洗是采用水进行清洗。
在本发明的一种实施方式中，所述干燥是在80-100℃下干燥至恒重。
本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的阻燃涤纶。
本发明的第三个目的是本发明所述的阻燃涤纶在制备功能纺织品中的应用。
本发明的第四个目的是提供一种阻燃纺织品，所述的阻燃纺织品是采用本发明所述的阻燃涤纶经过裁剪得到。
[有益效果]
(1)本发明的方法无需对涤纶织物进行碱前处理，涤纶纤维的骨架在整理过程中不会受到破坏，整理后涤纶织物的机械性能得到了很大程度的保留。
(2)不同于涤纶织物改性常用的辐射接枝和轧烘焙整理方法，本发明采用浸渍方法和原位生长相结合的整理方式，将阻燃剂整理到涤纶织物表面，避免了高能辐射和高温焙烘，整理条件更加温和，且无需添加引发剂、粘合剂等化学助剂，节约能源。
(3)本发明采用浸渍方法和原位生长相结合的整理方式，解决了有机磷氮阻燃剂和金属共同整理涤纶织物的技术难题。
(4)本发明将涤纶织物先浸渍在磷氮阻燃剂溶液中，使磷氮阻燃剂在涤纶织物表面吸附平衡；随后镁离子在条件控制下在吸附磷氮阻燃剂后的织物表面原位生长成为氢氧化物，整个整理过程一浴完成，操作简单。
(5)本发明方法中采用磷氮阻燃剂和氢氧化镁共同阻燃，所制得的阻燃涤纶织物具有优异的阻燃效果和抗熔滴性能，其极限氧指数可达30.2。
附图说明
图1为磷氮阻燃剂BPMAEPA的核磁共振氢谱图。
图2为原涤纶、对比例1、实施例2的垂直燃烧图。
图3为原涤纶、对比例1、实施例2的扫描电镜图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
测试方法：
极限氧指数的测试：按照GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能测试氧指数法》，将阻燃涤纶织物至少裁剪成5块，样品规格约为25×6cm2，在氧氮混合气流中，用百分含量来表示维持其燃烧所需的最低氧浓度值。
阻燃性能(续燃时间、阴燃时间、炭长)的测试：按照GB/T5455-1997《纺织品燃烧性能测试垂直法》，在YG815型垂直法织物燃烧性能测试仪上对织物进行垂直燃烧测试，测试的标准样品大小为250×80mm。
织物的透气性能测试：采用GB/T 5453-1997YG461A全自动透气性测试仪(宁波市纺织仪器厂)对处理前后试样的透气性进行测试，压力强度为200pa。
实施例1
水溶性氮磷阻燃剂BPMAEPA的制备方法为：
将亚磷酸和甲醛混合，加热搅拌(800rpm)，溶液升温至110℃后逐滴滴入五乙烯六胺溶液(浓度为0.6mol/L)，在110℃下反应3.5h，待反应完成后，除去水，得到所述的氮磷阻燃剂BPMAEPA；其中，五乙烯六胺溶液、亚磷酸、甲醛的用量比为50mL：0.24mol：0.24mol；
氮磷阻燃剂BPMAEPA的结构式为：
将得到的阻燃剂进行测试，测试结果如下：
核磁共振氢谱的结果如图1，具体为：(400MHz,D2O)δ2.71-3.71ppm(-CH2-,H10-H17),3.27-3.44ppm(-CH2-,H9,H18),3.45-3.66ppm(-CH2-,H5-H8),H1-H4的信号峰和溶剂峰重合，证明本发明确实合成了上述结构的氮磷阻燃剂BPMAEPA。
实施例2
一种在水溶性磷氮阻燃剂的表面原位生长氢氧化镁制备阻燃涤纶的方法，包括如下步骤：
(1)将实施例1得到的水溶性氮磷阻燃剂BPMAEPA溶于水中，得到浓度为300g/L的阻燃剂溶液200mL；
(2)将未经过处理的涤纶织物(70D×160D，105g/m2)在25℃下浸渍步骤(1)的阻燃剂溶液15min；
(3)采用80g/L的氢氧化钠水溶液调整步骤(2)溶液的pH为6.2，然后加入浓度为2.8mol/L的氯化镁溶液50mL，使得镁离子的终浓度为0.56mol/L，通过搅拌(300rpm)在25℃下反应10min，使得镁离子在涤纶织物表面原位生成氢氧化镁；
(4)将涤纶织物取出，用水清洗，在100℃下干燥至恒重，得到所述的阻燃涤纶。
实施例3
调整实施例2步骤(1)中阻燃剂的浓度为100、200、500g/L，其他和实施例2保持一致，得到阻燃涤纶。
将得到的阻燃涤纶进行性能测试，测试结果如下：
表1
| 浓度 | LOI(％) | 续燃时间/s | 阴燃时间/s | 炭长/cm | 透气性能/mm·s<sup>-1</sup> |
| 100 | 24.1 | 15.1 | 0.8 | ＞25 | 190.6 |
| 200 | 25.9 | 13.2 | 0.4 | ＞25 | 185.3 |
| 300(实施例2) | 30.2 | 0 | 0 | 8.7 | 177.8 |
| 500 | 31.4 | 0 | 0 | 5.9 | 157.7 |
实施例4
调整实施例2步骤(3)中镁离子的终浓度为0.20、0.39、0.63mol/L，其他和实施例2保持一致，得到阻燃涤纶。
将得到的阻燃涤纶进行性能测试，测试结果如下：
表2
| 镁离子的浓度 | LOI(％) | 续燃时间/s | 阴燃时间/s | 炭长/cm | 透气性能/mm·s<sup>-1</sup> |
| 0.20 | 25.0 | 9.6 | 0 | 19.6 | 170.6 |
| 0.39 | 27.5 | 3.3 | 0 | 10.3 | 168.9 |
| 0.56(实施例2) | 30.2 | 0 | 0 | 8.7 | 177.8 |
| 0.63 | 28.4 | 0.3 | 0 | 10.1 | 157.4 |
实施例5
调整实施例2步骤(3)中pH为1.8、2.9、8.4，其他和实施例2保持一致，得到阻燃涤纶。
将得到的阻燃涤纶进行性能测试，测试结果如下：
表3
| pH | LOI(％) | 续燃时间/s | 阴燃时间/s | 炭长/cm | 透气性能/mm·s<sup>-1</sup> |
| 1.8 | 23.9 | 13.3 | 0.3 | 23.9 | 178.7 |
| 2.9 | 24.7 | 11.8 | 0 | 21.7 | 174.6 |
| 6.2(实施例2) | 30.2 | 0 | 0 | 8.7 | 177.8 |
| 8.4 | 28.6 | 0.7 | 0 | 10.2 | 165.2 |
对比例1
省略实施例2中的步骤(3)，仅仅浸渍阻燃剂溶液，其他和实施例2保持一致，得到阻燃涤纶。
对比例2
将实施例2中的阻燃剂溶液换为水，仅仅原位生长氢氧化镁，其他和实施例2保持一致，得到阻燃涤纶。
对比例3
调整实施例2中的氮磷阻燃剂为磷氮阻燃剂二乙基-甲基丙烯酰胺磷酸酯(DMPP)，其他和实施例2保持一致，得到阻燃涤纶。
对比例4
调整实施例2中的氯化镁为氯化钙，其他和实施例2保持一致，得到阻燃涤纶。
对比例5
一种制备阻燃涤纶的方法，包括如下步骤：
(1)将实施例1得到的水溶性氮磷阻燃剂BPMAEPA溶于水中，得到浓度为300g/L的阻燃剂溶液200mL；
(2)采用80g/L的氢氧化钠水溶液调整步骤(1)溶液的pH为6.2，然后加入浓度为的2.8mol/L氯化镁溶液50mL，使得镁离子的终浓度为0.56mol/L；
(3)将未经过处理的涤纶织物(70D×160D,105g/m2)在25℃下浸渍步骤(2)的溶液25min；
(4)将涤纶织物取出，用水清洗，在100℃下干燥至恒重，得到所述的阻燃涤纶。
对比例6
一种制备阻燃涤纶的方法，包括如下步骤：
(1)将实施例1得到的水溶性氮磷阻燃剂BPMAEPA溶于水中，得到浓度为300g/L的阻燃剂溶液200mL；
(2)将未经过处理的涤纶织物(70D×160D,105g/m2)在25℃下浸渍步骤(1)的阻燃剂溶液15min，100℃下干燥至恒重；
(3)配置250mL氯化镁溶液，镁离子的浓度为0.56mol/L，采用80g/L的氢氧化钠水溶液调整其pH为6.2，将步骤(2)中的涤纶织物浸渍在此溶液中，通过搅拌(300rpm)在25℃下反应10min，使得镁离子在涤纶织物表面原位生成氢氧化镁；
(4)将涤纶织物取出，用水清洗，在100℃下干燥至恒重，得到所述的阻燃涤纶。
将得到的阻燃涤纶进行性能测试，测试结果如下：
表4
| 对比例 | LOI(％) | 续燃时间/s | 阴燃时间/s | 炭长/cm | 透气性能/mm·s<sup>-1</sup> |
| 原涤纶 | 21.0 | 18.5 | 1.6 | ＞25 | 193.3 |
| 1 | 24.4 | 12.4 | 0.2 | 23.6 | 176.9 |
| 2 | 21.7 | 19.6 | 1.6 | ＞25 | 190.4 |
| 3 | 26.2 | 10.8 | 0.4 | 17.9 | 165.8 |
| 4 | 27.5 | 4.2 | 0 | 11.7 | 164.7 |
| 5 | 28.3 | 1.3 | 0 | 10.1 | 161.7 |
| 6 | 23.6 | 16.7 | 0.5 | 24.4 | 173.9 |
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种在水溶性磷氮阻燃剂的表面原位生长氢氧化镁制备阻燃涤纶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将涤纶织物在氮磷阻燃剂BPMAEPA溶液中浸渍，之后调整氮磷阻燃剂BPMAEPA溶液的pH为2.9-8.4，然后加入氯化镁溶液，通过搅拌使得镁离子在涤纶织物表面原位生成氢氧化镁；之后将涤纶织物取出，清洗，干燥，得到所述的阻燃涤纶；
其中，氮磷阻燃剂BPMAEPA的结构式如式Ⅰ：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氮磷阻燃剂BPMAEPA溶液为氮磷阻燃剂BPMAEPA水溶液，浓度为200-500g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化镁溶液加入之后，溶液中镁离子的终浓度为0.20-0.63mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原位生长是在20-30℃、100-500rpm下搅拌反应5-15min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在氮磷阻燃剂BPMAEPA溶液中浸渍是在20-30℃下浸渍10-20min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述调整pH是通过加入氢氧化钠溶液实现，氢氧化钠溶液为氢氧化钠水溶液，浓度为70-90g/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化镁溶液为氯化镁水溶液，氯化镁溶液的浓度为2-3mol/L。
8.权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的阻燃涤纶。
9.权利要求8所述的阻燃涤纶在制备功能纺织品中的应用。
10.一种阻燃纺织品，其特征在于，所述的阻燃纺织品是采用权利要求8所述的阻燃涤纶经过裁剪得到。
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