CN116925144B

CN116925144B - 一种无卤阻燃剂及其制备方法和制得的阻燃纤维

Info

Publication number: CN116925144B
Application number: CN202310941664.7A
Authority: CN
Inventors: 何志远; 吴运运
Original assignee: Guangdong Jiaheng New Materials Co ltd
Current assignee: Guangdong Jiaheng New Materials Co ltd
Priority date: 2023-07-28
Filing date: 2023-07-28
Publication date: 2024-02-09
Anticipated expiration: 2043-07-28
Also published as: CN116925144A

Abstract

本发明提出了一种无卤阻燃剂及其制备方法和制得的阻燃纤维，属于阻燃剂技术领域，其具有下任一种所示结构；本发明制得的阻燃纤维具有阻燃性极好，发烟量小、吸湿性、亲水性佳，透气性好，易染色，制得的织物穿着舒适性好，阻燃纤维力学性能佳，具有广阔的应用前景。

Description

一种无卤阻燃剂及其制备方法和制得的阻燃纤维

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种无卤阻燃剂及其制备方法和制得的阻燃纤维。

背景技术

纤维织物在日常生活、军事、建筑、生物、医药等方面具有广泛的应用。但由于未经处理的纤维布通常具有易燃特点，因此易造成火灾，带来巨大的经济损失和人员伤亡。赋予纺织品较好的阻燃性已经成为发展的必然趋势，各国也逐渐出台法律并对纺织品阻燃提出了相应的阻燃性能要求。

无卤素的阻燃剂受到越来越高的重视，因为与包含氯化或溴化有机化合物的阻燃剂相比，它们在着火时产生的烟更少，而且通常被归入环保型产品。在阻火物质中，磷酸、焦磷酸和多磷酸的衍生物主要用于无卤素阻燃剂。前述物质的铵和蜜胺衍生物以及磷酸哌嗪和磷酸乙二胺具有以下性质：当将其加入模塑组合物时，它们在高温下将膨胀成体积变大的保护层，从而起到对抗热源的绝热层的作用。这种性能通过具有协同活性的物质可进一步强化。与含卤素阻燃剂的作用模式不同，无卤素阻燃剂胀开(也就是所谓的膨胀)时，不会产生大量的烟。

段宇哲、张胜等在“微波接枝改性尼龙66织物的阻燃性能”(北京化工大学学报，自然科学版,2016,43(2):19-26)中介绍了一种通过微波接枝改性的方法，这种方法是将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)依次接枝到尼龙66织物表面，以KPS为引发剂，在微波功率500W下进行接枝反应。接枝后，织物成炭性能增强，阻燃性能得到改善，但制备工艺复杂且接枝率较低。

李祥等人在“多功能磷酸酯乙二胺盐阻燃剂在锦纶织物上的应用研究”(李祥,丁斌,郝凤岭,等.印染助剂,2015(1):45-48)中以双三羟甲基丙烷、三氯氧磷和乙二胺为原料,合成多功能阻燃剂双三羟甲基丙烷磷酸酯乙二胺盐，并用其整理锦纶织物，结果表明，经整理后的织物阻燃效果明显，但这种阻燃剂存在制备过程较复杂，织物处理温度较高的缺点。

因此，目前大多数阻燃织物是经过阻燃剂的修饰而具有好的阻燃性能，但是所用阻燃剂来制备阻燃织物的工艺复杂、含卤或织物处理温度过高，对环境有一定的危害且耗能大，不适宜工业化应用。

发明内容

本发明的目的在于提出一种无卤阻燃剂及其制备方法和制得的阻燃纤维，具有良好的抗衰老的效果。

本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提供一种无卤阻燃剂，具有如式I或式II所示结构：

作为本发明的进一步改进，包括式I所示化合物和式II所示化合物，质量比为5-7:3。

本发明进一步保护一种上述无卤阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.将维生素B2与磷酸混合，加热搅拌反应，得到中间体，结构如下：

S2.将中间体与可溶性镁盐反应，制得式I所示化合物；

S3.将中间体与尿素混合，加热搅拌反应，制得式II所示化合物。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述维生素B2与磷酸的摩尔比为1:5.5-6，所述加热搅拌反应的温度为130-140℃，时间为2-3h。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述中间体与可溶性镁盐的摩尔比为1:5.2-5.7，所述反应的温度为40-50℃，时间为30-40min；所述可溶性镁盐选自氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述中间体与尿素的摩尔比为1：10.5-12，所述加热搅拌反应的温度为120-125℃，时间为1-2h。

作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：

S1.将1摩尔当量维生素B2与5.5-6摩尔当量磷酸混合均匀，加热至130-140℃，搅拌反应2-3h，调节体系pH值为7-8，加入乙酸乙酯萃取，洗涤，干燥，减压除去溶剂，得到中间体；

S2.将1摩尔当量中间体加入水中，加入5.2-5.7摩尔当量可溶性镁盐，搅拌混合均匀，40-50℃反应30-40min，产物加入二氯甲烷，振荡混合均匀，沉淀，过滤，洗涤，干燥，制得式I所示化合物；

S3.将1摩尔当量中间体加入水中，加入10.5-12摩尔当量尿素，混合均匀，加热至120-125℃，搅拌反应1-2h，产物滴入60-70℃的乙醇中沉淀，过滤，洗涤，干燥，制得式II所示化合物。

本发明进一步保护一种阻燃纤维的制备方法，包括以下步骤：

S1.无卤阻燃剂的制备：将式I所示化合物和式II所示化合物混合均匀，质量比为5-7:3；

S2.共混溶液的制备：将纤维素浆粕、无卤阻燃剂、含水量为50-55wt％的N-甲基吗啉-N-氧化物加入离子液体中，向离子液体中通入CO₂提高离子液体的极性，得到高极性离子液体，振荡，混合均匀，停止通入CO₂，静置分层，分液，收集有机层，有机层加热，高极性离子液体返回普通离子液体，静置分层，分液，得到共混溶液和离子液体，离子液体回收再利用；

S3.共混纤维的制备：将共混溶液采用干喷湿法纺丝制备阻燃纤维。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述纤维素浆粕、无卤阻燃剂、含水量为50-55wt％的N-甲基吗啉-N-氧化物、离子液体的质量比为10-12:3-5:25-40:30-50，所述离子液体选自1-乙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1,3-二甲基咪唑六氟锑酸盐、1,3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺、1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种，所述CO₂的通入量为1-2mL/min，通入时间为20-30min，所述有机层加热的温度为40-45℃。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述干喷湿法纺丝的条件为纺丝温度为80-90℃，喷丝孔径为0.1-0.2mm，空气段为室温环境，长度为50-60mm，凝固浴为20-25℃的水，二道拉伸浴为50-55℃的水，纺丝过程中喷头牵伸比为5-7倍，水浴拉伸比为0.8-1倍。

本发明具有如下有益效果：本发明制备了一种无卤阻燃剂，以含有丰富羟基和氨基的维生素B2为原料，其结构上含有多个具有反应活性的羟基和氨基从而使得其易被改性，同时还存在的多环结构，含有氮元素可以作为潜在的气源，环结构的存在使得其具有良好的热稳定性。同时该阻燃剂还可以与后续的纤维素分子形成P-O-C共价键，从而提高织物的阻燃耐久性。

本发明无卤阻燃剂中含有丰富的磷元素、氮元素，其中式I所示化合物还含有丰富的Mg元素，不含卤素，生成烟气较慢，无有毒成分，磷元素遇热失水变成偏磷酸，偏磷酸再聚合成稳定的多聚磷酸，盖在燃烧物表面隔绝了空气中的氧气，同时磷酸能够促进纤维发生脱水炭化，形成炭化保护膜，达到阻燃效果，氮元素能有效抑制火灾烟气的散发，在气相中，可通过释放稳定的氮基分子来抵抗火灾蔓延，在凝聚相下，可形成复杂的氮化合物，氮化合物能够生成炭，阻止其在火灾下的分解，同时，氮元素可以释放氮混合气体，削弱气相，抑制燃烧过程，Mg在氧化形成氧化镁后，受热时，会发生热分解反应，吸收大量的热量，从而降低材料的温度，延缓材料的燃烧速度，同时，释放出大量水分，水分可以稀释可燃气体，降低氧气浓度从而降低燃烧速率，多种阻燃方式协同作用，从而大大提高了对材料的阻燃效果，本发明式I所示化合物和式II所示化合物混合协同作用，具有协同增效的作用。

离子液体是由阴阳离子构成的在室温或接近室温下呈液态的有机盐类，它们溶解能力强、范围广，是许多极性的或非极性的有机物和无机物的优良溶剂，本发明通过加入离子液体，能够对纤维素浆粕、无卤阻燃剂、含水量为50-55wt％的N-甲基吗啉-N-氧化物均具有良好的溶解性，同时，通过通入CO₂，能够提高该离子液体的极性，大大提高了离子液体的溶解性，使得难溶的纤维素浆粕能够与无卤阻燃剂、N-甲基吗啉-N-氧化物形成均一的溶液，但是本发明中离子液体为非水溶性离子液体，因此，能够与水分层，从而分离水层；进一步通过加热高极性离子液体，二氧化碳逸散，返回为普通离子液体，从而使得纤维素浆粕、无卤阻燃剂、N-甲基吗啉-N-氧化物形成的均一的溶液分层，制得了均一的含有纤维素浆粕、无卤阻燃剂、N-甲基吗啉-N-氧化物的共混溶液，后续通过干喷湿法纺丝制备了均一的阻燃纤维，该阻燃纤维不仅阻燃效果好，同时，由于纤维素含有丰富的羟基等亲水基团，使得该纤维的亲水性、吸湿性、染色性均明显提高，同时，采用本发明方法，制得的阻燃纤维能够将阻燃剂和纤维素混合均匀，从而避免产生“灯芯效应”，另外，本发明中使用的离子液体可以重复回收利用，不会造成污染排放，绿色环保。

本发明制得的阻燃纤维具有阻燃性极好，发烟量小、吸湿性、亲水性佳，透气性好，易染色，制得的织物穿着舒适性好，阻燃纤维力学性能佳，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

纤维素浆粕，聚合度为500，α-纤维素质量分数为92-93％，购于恒天天鹅股份有限公司；含水量为50wt％的N-甲基吗啉-N-氧化物，购于克拉玛尔公司；1-乙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐，有效成分含量>98％，购于苏州市森菲达化工有限公司；1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，有效成分含量>99％，购于武汉斯麦克生物科技有限公司；聚芳砜酰胺，特性黏度为1.32-1.35dL/g，购于上海特安纶纤维有限公司。

实施例1

本实施例提供一种无卤阻燃剂，具有式I所示结构。

合成路线如下：

制备方法具体包括以下步骤：

S1.将0.1mol维生素B2与0.55mol磷酸混合均匀，加热至130℃，搅拌反应3h，调节体系pH值为7，加入100mL乙酸乙酯萃取，去离子水洗涤，合并萃取液，干燥，减压除去溶剂，得到中间体，ESI-MS计算值：C₁₇H₂₈N₄O₂₂P₅(M+H)+794.98，实测值：795.0，收率为96.7％；

核磁结果：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ7.00(br，2H)，6.70(s，1H)，6.12(s，1H)，4.52(d，2H)，3.51(m，4H)，3.37(m，1H)，2.35(s，6H)，2.0(br，10H)。

S2.将0.1mol中间体加入100mL水中，加入0.52mol氯化镁，搅拌混合均匀，40℃反应40min，产物加入100mL二氯甲烷，振荡混合均匀，沉淀1h，过滤，去离子水洗涤，干燥，制得式I所示化合物，ESI-MS计算值：C₁₇H₁₈Mg₅N₄O₂₂P₅(M+H)+904.83，实测值：904.8，收率为98.2％。

核磁结果：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ7.10(br，2H)，6.72(s，1H)，6.1(s，1H)，4.51(d，2H)，3.52(m，4H)，3.37(m，1H)，2.34(s，6H)。

实施例2

本实施例提供一种无卤阻燃剂，具有式II所示结构。

合成路线如下：

制备方法具体包括以下步骤：

S1.将0.1mol维生素B2与0.6mol磷酸混合均匀，加热至140℃，搅拌反应2h，调节体系pH值为8，加入100mL乙酸乙酯萃取，去离子水洗涤，合并萃取液，干燥，减压除去溶剂，得到中间体，产率为97.2％；

S2.将0.1mol中间体加入100mL水中，加入0.12mol尿素，混合均匀，加热至125℃，搅拌反应2h，产物滴入70℃的乙醇中沉淀，过滤，去离子水洗涤，干燥，制得式II所示化合物，ESI-MS计算值：C₁₇H₅₈N₁₄O₂₂P₅(M+H)+964.25，实测值：963.3，收率为85.0％，FTIR(cm^-1)：957(v，P-O-C)，1215(v，P＝O)，1450，3217(v，NH₄ ⁺)。

实施例3

本实施例提供一种无卤阻燃剂，包括实施例1制得的式I所示化合物和实施例2制得的式II所示化合物，质量比为5:3。

实施例4

本实施例提供一种无卤阻燃剂，包括实施例1制得的式I所示化合物和实施例2制得的式II所示化合物，质量比为7:3。

实施例5

本实施例提供一种无卤阻燃剂，包括实施例1制得的式I所示化合物和实施例2制得的式II所示化合物，质量比为6:3。

实施例6

本实施例提供一种阻燃纤维的制备方法，包括以下步骤：

S1.无卤阻燃剂的制备：为实施例3的无卤阻燃剂；

S2.共混溶液的制备：将10重量份纤维素浆粕、3重量份无卤阻燃剂、25重量份含水量为50wt％的N-甲基吗啉-N-氧化物加入30重量份离子液体1-乙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐中，向离子液体中通入CO₂提高离子液体的极性，所述CO₂的通入量为1mL/min，通入时间为20min，得到高极性离子液体，振荡，混合均匀，停止通入CO₂，静置分层，分液，收集有机层，有机层加热至40℃，处理20min，高极性离子液体返回普通离子液体，静置分层，分液，得到共混溶液和离子液体，离子液体回收再利用；

S3.共混纤维的制备：将共混溶液采用干喷湿法纺丝制备阻燃纤维；所述干喷湿法纺丝的条件为纺丝温度为80℃，喷丝孔径为0.1mm，空气段为室温环境，长度为50mm，凝固浴为20℃的水，二道拉伸浴为50℃的水，纺丝过程中喷头牵伸比为5倍，水浴拉伸比为0.8倍。

实施例7

本实施例提供一种阻燃纤维的制备方法，包括以下步骤：

S1.无卤阻燃剂的制备：为实施例4的无卤阻燃剂；

S2.共混溶液的制备：将12重量份纤维素浆粕、5重量份无卤阻燃剂、40重量份含水量为55wt％的N-甲基吗啉-N-氧化物加入50重量份离子液体1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中，向离子液体中通入CO₂提高离子液体的极性，所述CO₂的通入量为2mL/min，通入时间为30min，得到高极性离子液体，振荡，混合均匀，停止通入CO₂，静置分层，分液，收集有机层，有机层加热至45℃，处理20min，高极性离子液体返回普通离子液体，静置分层，分液，得到共混溶液和离子液体，离子液体回收再利用；

S3.共混纤维的制备：将共混溶液采用干喷湿法纺丝制备阻燃纤维；所述干喷湿法纺丝的条件为纺丝温度为90℃，喷丝孔径为0.2mm，空气段为室温环境，长度为60mm，凝固浴为25℃的水，二道拉伸浴为55℃的水，纺丝过程中喷头牵伸比为7倍，水浴拉伸比为1倍。

实施例8

本实施例提供一种阻燃纤维的制备方法，包括以下步骤：

S1.无卤阻燃剂的制备：为实施例5的无卤阻燃剂；

S2.共混溶液的制备：将11重量份纤维素浆粕、4重量份无卤阻燃剂、32重量份含水量为52wt％的N-甲基吗啉-N-氧化物加入40重量份离子液体1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中，向离子液体中通入CO₂提高离子液体的极性，所述CO₂的通入量为1.5mL/min，通入时间为25min，得到高极性离子液体，振荡，混合均匀，停止通入CO₂，静置分层，分液，收集有机层，有机层加热至42℃，处理20min，高极性离子液体返回普通离子液体，静置分层，分液，得到共混溶液和离子液体，离子液体回收再利用；

S3.共混纤维的制备：将共混溶液采用干喷湿法纺丝制备阻燃纤维；所述干喷湿法纺丝的条件为纺丝温度为85℃，喷丝孔径为0.15mm，空气段为室温环境，长度为55mm，凝固浴为22℃的水，二道拉伸浴为52℃的水，纺丝过程中喷头牵伸比为6倍，水浴拉伸比为0.9倍。

实施例9

与实施例8相比，不同之处在于，无卤阻燃剂为实施例1制得的无卤阻燃剂。

实施例10

与实施例8相比，不同之处在于，无卤阻燃剂为实施例2制得的无卤阻燃剂。

对比例1

与实施例8相比，不同之处在于，无卤阻燃剂中包括实施例1制得的式I所示化合物和实施例2制得的式II所示化合物，质量比为10:1。

对比例2

与实施例8相比，不同之处在于，无卤阻燃剂中包括实施例1制得的式I所示化合物和实施例2制得的式II所示化合物，质量比为1：10。

对比例3

与实施例8相比，不同之处在于，无卤阻燃剂由植酸替代。

对比例4

与实施例8相比，不同之处在于，无卤阻燃剂由聚芳砜酰胺替代。

对比例5

与实施例8相比，不同之处在于，制备过程中未添加离子液体。

具体如下：

S1.无卤阻燃剂的制备：为实施例5的无卤阻燃剂；

S2.共混溶液的制备：将11重量份纤维素浆粕、4重量份无卤阻燃剂、32重量份含水量为52wt％的N-甲基吗啉-N-氧化物加热至90℃混合均匀，制得共混溶液；

测试例1

将本发明实施例6-10和对比例1-5制得的纤维以及纤维素纤维进行性能测试。结果见表1。

(1)单丝力学性能测试

采用单丝强伸仪测试纤维的力学性能，测试条件：温度为25℃，相对湿度为50％，夹持距离为20mm，拉伸速率为20mm/min。每个样品测试20次，取平均值。

(2)回潮率测试

按照GB/T6503-2008《化学纤维回潮率试验方法》测试纤维的回潮率。每个样品取0.5g左右，在温度为(25±2)℃，相对湿度为(60±5)％的条件下平衡48h后，称量其湿态质量m₀，然后烘干至恒重，得到纤维的干态质量m₁。

回潮率的计算：回潮率(％)＝(m₀-m₁)/m₀×100％

(3)离火自熄时间测试

将纤维充分清洗并干燥，截取长度为10cm、约1000根纤维的丝束，手工加捻，放置一定的高度并点燃，记录纤维离火到熄灭所用的时间。

(4)极限氧指数测试

采用GB/T2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分:室温试验》的测定方法，利用氧指数测定仪测定纤维的极限氧指数(LOI)。

表1

组别	断裂伸长率(％)	断裂强度(cN/dtex)	极限氧指数(％)	离火自熄时间(s)	回潮率(％)
						实施例6	57	3.25	35.9	<0.1	8.7
实施例7	58	3.27	36.1	<0.1	8.9
						实施例8	60	3.28	36.2	<0.1	9.1
实施例9	50	3.01	28.2	4	8.4
						实施例10	51	3.00	29.1	4	8.3
对比例1	52	3.03	29.7	3	8.5
						对比例2	51	3.05	29.5	4	8.4
对比例3	44	2.24	27.3	5	7.2
						对比例4	40	1.54	26.9	5	7.7
对比例5	46	2.57	25.2	7	7.5
						纤维素纤维	16	3.39	18.1	不自熄	10.2

由上表可知，本发明实施例6-8制得的阻燃纤维力学性能佳，阻燃性能好，回潮率佳。

实施例9、10与实施例8相比，无卤阻燃剂为实施例1制得的无卤阻燃剂或实施例2制得的无卤阻燃剂。纤维素纤维中未添加无卤阻燃剂。可见，其极限氧指数大大减小，离火自熄时间明显提高，纤维素纤维更是不自熄。可见，通过加入无卤阻燃剂，能够明显改善纤维的阻燃性能，本发明制备了一种无卤阻燃剂，以含有丰富羟基和氨基的维生素B2为原料，其结构上含有多个具有反应活性的羟基和氨基从而使得其易被改性，同时还存在的多环结构，含有氮元素可以作为潜在的气源，环结构的存在使得其具有良好的热稳定性。同时该阻燃剂还可以与后续的纤维素分子形成P-O-C共价键，从而提高织物的阻燃耐久性。本发明无卤阻燃剂中含有丰富的磷元素、氮元素，其中式I所示化合物还含有丰富的Mg元素，不含卤素，生成烟气较慢，无有毒成分，磷元素遇热失水变成偏磷酸，偏磷酸再聚合成稳定的多聚磷酸，盖在燃烧物表面隔绝了空气中的氧气，同时磷酸能够促进纤维发生脱水炭化，形成炭化保护膜，达到阻燃效果，氮元素能有效抑制火灾烟气的散发，在气相中，可通过释放稳定的氮基分子来抵抗火灾蔓延，在凝聚相下，可形成复杂的氮化合物，氮化合物能够生成炭，阻止其在火灾下的分解，同时，氮元素可以释放氮混合气体，削弱气相，抑制燃烧过程，Mg在氧化形成氧化镁后，受热时，会发生热分解反应，吸收大量的热量，从而降低材料的温度，延缓材料的燃烧速度，同时，释放出大量水分，水分可以稀释可燃气体，降低氧气浓度从而降低燃烧速率，多种阻燃方式协同作用，从而大大提高了对材料的阻燃效果，本发明式I所示化合物和式II所示化合物混合协同作用，具有协同增效的作用。

对比例1与实施例8相比，无卤阻燃剂中包括实施例1制得的式I所示化合物和实施例2制得的式II所示化合物，质量比为10:1。极限氧指数大大减小，离火自熄时间明显提高，力学性能下降。对比例2与实施例8相比，无卤阻燃剂中包括实施例1制得的式I所示化合物和实施例2制得的式II所示化合物，质量比为1：10。实施例1制得的式I所示化合物和实施例2制得的式II所示化合物的质量比过大或者过小，均不能起到更好的阻燃效果，同时，对力学性能也有一定影响。可见，合适范围的组合物，能够起到更好的阻燃和力学性能改善效果。

对比例3与实施例8相比，无卤阻燃剂由植酸替代。对比例4与实施例8相比，无卤阻燃剂由聚芳砜酰胺替代。极限氧指数大大减小，离火自熄时间明显提高。单独磷系阻燃剂或单独氮系阻燃剂的添加，其阻燃效果改善不佳，可见，本发明添加的氮系、磷系的组合阻燃剂，同时在Mg元素的加强作用下，能够起到更好的阻燃效果。

对比例5与实施例8相比，制备过程中未添加离子液体，其制得的阻燃纤维中无卤阻燃剂和纤维素混合不均匀，阻燃效果不佳，同时大大降低了力学性能和回潮性能。离子液体是由阴阳离子构成的在室温或接近室温下呈液态的有机盐类，它们溶解能力强、范围广，是许多极性的或非极性的有机物和无机物的优良溶剂，本发明通过加入离子液体，能够对纤维素浆粕、无卤阻燃剂、含水量为50-55wt％的N-甲基吗啉-N-氧化物均具有良好的溶解性，同时，通过通入CO₂，能够提高该离子液体的极性，大大提高了离子液体的溶解性，使得难溶的纤维素浆粕能够与无卤阻燃剂、N-甲基吗啉-N-氧化物形成均一的溶液，但是本发明中离子液体为非水溶性离子液体，因此，能够与水分层，从而分离水层；进一步通过加热高极性离子液体，二氧化碳逸散，返回为普通离子液体，从而使得纤维素浆粕、无卤阻燃剂、N-甲基吗啉-N-氧化物形成的均一的溶液分层，制得了均一的含有纤维素浆粕、无卤阻燃剂、N-甲基吗啉-N-氧化物的共混溶液，后续通过干喷湿法纺丝制备了均一的阻燃纤维，该阻燃纤维不仅阻燃效果好，同时，由于纤维素含有丰富的羟基等亲水基团，使得该纤维的亲水性、吸湿性、染色性均明显提高，同时，采用本发明方法，制得的阻燃纤维能够将阻燃剂和纤维素混合均匀，从而避免产生“灯芯效应”，另外，本发明中使用的离子液体可以重复回收利用，不会造成污染排放，绿色环保。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种无卤阻燃剂，其特征在于，具有如式I或式II所示结构：

2.一种含有权利要求1所述无卤阻燃剂的组合物，其特征在于，包括式I所示化合物和式II所示化合物，质量比为5-7:3。

3.一种如权利要求1所述无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2.将中间体与可溶性镁盐反应，制得式I所示化合物；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述维生素B2与磷酸的摩尔比为1:5.5-6，所述加热搅拌反应的温度为130-140℃，时间为2-3h。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述中间体与可溶性镁盐的摩尔比为1:5.2-5.7，所述反应的温度为40-50℃，时间为30-40min；所述可溶性镁盐选自氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述中间体与尿素的摩尔比为1：10.5-12，所述加热搅拌反应的温度为120-125℃，时间为1-2h。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

8.一种含有权利要求2所述无卤阻燃剂组合物的阻燃纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.如权利要求2所述无卤阻燃剂组合物的制备：将式I所示化合物和式II所示化合物混合均匀，质量比为5-7:3；

S2.共混溶液的制备：将纤维素浆粕、步骤S1中所述无卤阻燃剂组合物、含水量为50-55wt％的N-甲基吗啉-N-氧化物加入离子液体中，向离子液体中通入CO₂提高离子液体的极性，得到高极性离子液体，振荡，混合均匀，停止通入CO₂，静置分层，分液，收集有机层，有机层加热，高极性离子液体返回普通离子液体，静置分层，分液，得到共混溶液和离子液体，离子液体回收再利用；

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述纤维素浆粕、无卤阻燃剂、含水量为50-55wt％的N-甲基吗啉-N-氧化物、离子液体的质量比为10-12:3-5:25-40:30-50，所述离子液体选自1-乙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1,3-二甲基咪唑六氟锑酸盐、1,3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺、1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种，所述CO₂的通入量为1-2mL/min，通入时间为20-30min，所述有机层加热的温度为40-45℃。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述干喷湿法纺丝的条件为纺丝温度为80-90℃，喷丝孔径为0.1-0.2mm，空气段为室温环境，长度为50-60mm，凝固浴为20-25℃的水，二道拉伸浴为50-55℃的水，纺丝过程中喷头牵伸比为5-7倍，水浴拉伸比为0.8-1倍。