CN116289195B - 一种基于磷/氮/硼阻燃体系的阻燃聚酯织物及其制备方法 - Google Patents
一种基于磷/氮/硼阻燃体系的阻燃聚酯织物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于磷/氮/硼阻燃体系的阻燃聚酯织物及其制备方法，属于纺织品整理技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤，将蔗糖脂肪酸酯溶于醇溶液得到预处理液，将聚酯织物浸入预处理液中得到预处理聚酯织物；将三氯化磷和碳酸氢钠溶于三氯甲烷得到整理液A，将预处理聚酯织物浸入整理液A中反应得到整理聚酯织物；将乙醇胺硼酸酯和碳酸氢钠溶于三氯甲烷得到整理液B，将整理聚酯织物浸入整理液B中反应得到所述阻燃聚酯织物。本发明的方法将蔗糖脂肪酸酯嵌段到聚酯纤维内部，将其牢固地固定在聚酯表面，并提供反应性基团，再采用三氯化磷和乙醇胺硼酸酯进行接枝，从而提供具有耐久的阻燃抑烟防熔滴功能阻燃聚酯织物。
Description
技术领域
本发明属于纺织品整理技术领域，尤其涉及一种基于磷/氮/硼阻燃体系的阻燃聚酯织物及其制备方法。
背景技术
聚酯织物具有一系列良好的性能，如强度高、耐热和耐光性好、弹性好、尺寸稳定、化学稳定性好，广泛应用在国防、工业用布和生活中的各个方面。但是聚酯纤维属于易燃纤维和热塑性纤维，且在燃烧过程中产生熔滴，容易引发火灾，且烟雾释放量大，不能满足一些领域对阻燃性能的要求。因此，对聚酯织物进行阻燃抑烟防熔滴改性意义重大。目前，市场对于高阻燃性能的聚酯织物提出了新的要求，开发系列磷系阻燃剂替代传统卤素阻燃剂成为发展的必然趋势。
环状磷酸酯阻燃剂与聚酯纤维具有较好的相容性，能够通过相似相溶原理与聚酯纤维产生结合，因此在聚酯阻燃改性领域得到了较好的发展。中国发明专利CN101230274A公开了一种环状膦酸酯或环状磷酸酯阻燃剂的制备方法，以三羟甲基丙烷与亚磷酸三甲酯或亚磷酸三乙酯为原料，在催化剂的条件下反应合成中间体，然后加入膦酸酯或磷酸酯继续反应制得环状膦酸酯或环状磷酸酯。参考文献1(孙玉发,陈迎春,周向东.涤纶织物耐久性阻燃剂的合成与应用[J].印染助剂,2017,34(10):22-25.)以亚磷酸三乙酯、三羟甲基丙烷、甲基磷酸二甲酯为原料，合成了环状磷酸酯阻燃剂，改性涤纶织物也获得了较好的阻燃性能和耐水洗性能。参考文献2(张玉华.螺环类磷(膦)酸酯阻燃剂的合成与应用研究[D].江苏:南京工业大学,2007.)采用季戊四醇、三氯化磷和丙酮为原料合成了环状磷酸酯阻燃剂3,9-二(2-羟基-2-丙基)-2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷-3,9-二氧。中国发明专利CN114989219A公开了一种环状磷酸酯类化合物及其制备方法和应用，首先采用二醇类化合物与三氯化磷进行环合反应，然后与羟基化合物进行取代反应，经氧化反应后得到环状磷酸酯类化合物。
环状磷酸酯阻燃剂对聚酯材料的抑烟性能效果不佳，甚至会使得聚酯的烟雾释放量增大。中国发明专利CN114644656A公开了一种环状磷硼阻燃剂及阻燃抑烟聚酯薄膜的制备方法，采用三氯化磷、三氯化硼、2-甲基-1,3-丙二醇通过多步反应制得环状磷硼酸酯阻燃剂，将含硼阻燃元素与磷元素掺杂，所制得的阻燃聚酯薄膜具有良好的阻燃性能和抑烟性能。然而，环状磷酸酯阻燃剂的合成条件极为苛刻，对温度、时间、反应原料比例等有严格的要求，且采用该类阻燃剂阻燃聚酯织物的耐水洗性能有限。
三氯化磷是制备亚磷酸三乙酯和环状磷酸酯阻燃剂的重要原料，同时具有较高的反应活性。采用三氯化磷作为阻燃剂直接对聚酯织物进行阻燃抑烟整理符合节能减排和短流程的要求。然而，聚酯织物上的反应性基团极少，无法将三氯化磷直接接枝在聚酯织物上从而提供耐久的阻燃功能；三氯化磷主要通过气相阻燃机理提高聚酯织物的阻燃性能，抑制聚酯织物熔滴的效果较差，且导致阻燃聚酯织物烟雾释放量升高。中国发明专利CN103061123A公开了一种阻燃涤纶织物的制造方法，依次对季戊四醇和三氯化磷体系中通入氯气和环氧乙烷气体，得到氯代磷脂型阻燃剂，通过浸渍-轧压-固化制得阻燃涤纶织物，但该方法无法提供耐久的阻燃功能。
因此，采用三氯化磷对聚酯织物进行阻燃改性，开发具有耐久的阻燃防熔滴功能的聚酯织物具有重要的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中聚酯织物阻燃性能差、烟雾释放量大、熔滴严重，而现有的阻燃剂在聚酯织物上接枝量小、改性聚酯织物耐水洗性能差的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于磷/氮/硼阻燃体系的阻燃聚酯织物及其制备方法。首先采用蔗糖脂肪酸酯通过高温高压技术对聚酯织物进行接枝预处理，然后采用三氯化磷对预处理聚酯织物进行阻燃接枝改性，最后采用乙醇胺硼酸酯进行接枝改性。含磷、氮、硼阻燃基团通过共价键接枝在聚酯织物上，从而制备持久的阻燃抑烟防熔滴聚酯织物。
本发明的第一个目的是提供一种基于磷/氮/硼阻燃体系的阻燃聚酯织物的制备方法，包括以下步骤，
(1)将蔗糖脂肪酸酯溶于醇溶液得到预处理液，将聚酯织物浸入所述的预处理液中，通过高温高压法进行预处理，得到预处理聚酯织物；
(2)将三氯化磷和碳酸氢钠溶于三氯甲烷得到整理液A，将步骤(1)所述的预处理聚酯织物浸入所述的整理液A中，于3-7℃反应50-70min，得到整理聚酯织物；
(3)将乙醇胺硼酸酯和碳酸氢钠溶于三氯甲烷得到整理液B，将步骤(2)所述的整理聚酯织物浸入所述的整理液B中，于20-30℃反应40-60min，后经水洗、干燥得到所述基于磷/氮/硼阻燃体系的阻燃聚酯织物。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述预处理液中蔗糖脂肪酸酯的浓度为15-30g/L，蔗糖脂肪酸酯具有亲水和亲油两种基团，经过处理后其亲油长链基团通过相似相溶原理嵌段进入聚酯纤维内部，而亲水性基团整齐的排列在聚酯纤维表面。蔗糖脂肪酸酯的用量越高，接枝在聚酯纤维上的蔗糖脂肪酸酯的含量越高，但过高则达到饱和，导致浪费。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述醇溶液为水和乙醇的混合溶液；所述醇溶液中乙醇的体积占比为5-10％，蔗糖脂肪酸酯为双亲性试剂，乙醇的加入有助于促进蔗糖脂肪酸酯的溶解和分散，也有助于聚酯纤维的溶胀。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述高温高压法的条件为：处理温度为125-135℃；处理时间为50-80min。所述高温高压法是通过红外线染色机进行，聚酯纤维大分子链段在高温条件下热运动加剧，分子链会产生瞬时空隙，蔗糖脂肪酸酯的疏水长链进入到聚酯大分子内部，与聚酯纤维通过相似相溶原理进行结合，温度降低后聚酯大分子热运动缓慢，大分子链段间的瞬时空隙消失，使得蔗糖脂肪酸酯的疏水长链嵌段在聚酯纤维内部，从而将蔗糖脂肪酸酯牢固地固定在聚酯纤维表面；处理温度升高有助于提高聚酯纤维大分子链段的热运动和溶胀，但过高则浪费。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述整理液A中三氯化磷的浓度为30-50g/L，三氯化磷的活泼氯与预处理聚酯表面接枝的活性羟基反应，将含磷阻燃基团通过共价键接枝在聚酯织物上，从而提供阻燃功能，三氯化磷的用量的升高有助于进一步提高改性聚酯织物的阻燃性能，但过高接枝会达到饱和，导致浪费。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，由于三氯化磷的三个活泼氯反应温度不同，在3-7℃处理使得三氯化磷第一个活泼氯基团与预处理聚酯表面的羟基发生反应。
在本发明的一个实施例中，在步骤(3)中，所述乙醇胺硼酸酯为一乙醇胺硼酸酯、二乙醇胺硼酸酯和三乙醇胺硼酸酯中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，在步骤(3)中，在20-30℃反应使得三氯化磷剩余的活泼氯基团与乙醇胺硼酸酯结构中的羟基或氨基发生亲核取代反应。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)和(3)中，整理液中碳酸氢钠的浓度均为10-20g/L，碳酸氢钠的作用是去除活性氯和羟基反应生成的酸，有利于促进反应进一步进行。
在本发明的一个实施例中，所述三氯化磷和乙醇胺硼酸酯的摩尔比为1：1.3-1.5，乙醇胺硼酸酯可与接枝聚酯织物上的活泼氯发生共价键结合，保持乙醇胺硼酸酯过量，保证活泼氯完全参与反应，但过高则浪费。
在本发明的一个实施例中，聚酯织物和处理液的浴比均为1：20-40；所述处理液为预处理液或整理液。浴比增大有助于保证聚酯织物完全浸没在溶液中，提高处理的均匀性，但过高则浪费。
本发明的第二个目的是提供一种所述的方法制备的基于磷/氮/硼阻燃体系的阻燃聚酯织物。
本发明的原理是：
(1)聚酯纤维大分子链段在高温条件下热运动加剧，分子链会产生瞬时空隙，蔗糖脂肪酸酯的疏水长链进入到聚酯大分子内部，与聚酯纤维通过相似相溶原理进行结合，温度降低后聚酯大分子热运动缓慢，大分子链段间的瞬时空隙消失，使得蔗糖脂肪酸酯的疏水长链嵌段在聚酯纤维内部，从而将蔗糖脂肪酸酯牢固地固定在聚酯纤维表面。另外，蔗糖脂肪酸酯的亲水链段则整齐的排列在聚酯纤维表面，蔗糖脂肪酸酯的亲水链段带有较多的活性羟基，为后续阻燃基团的接枝提供反应性基团。
(2)三氯化磷具有三个活性氯基团，可与聚酯纤维接枝的羟基和乙醇胺硼酸酯的羟基、氨基发生亲核取代反应，从而将含磷、氮、硼阻燃基团通过化学键接枝在聚酯织物上，从而提供优异的阻燃性能和耐水洗性能。
(3)聚酯织物为热塑性纤维，在燃烧过程中容易产生熔滴，引起二次火灾，三氯化磷中的含磷阻燃基团主要通过气相阻燃机理起到阻燃效果，但防熔滴效果不佳，阻燃效率有限；蔗糖脂肪酸酯含有碳碳长链和葡萄糖单元环，接枝在聚酯织物上后构筑支架效应，使得聚酯织物的燃烧性能发生较大的变化，形成支架效应后，聚酯纤维燃烧产生的熔滴则附着在蔗糖脂肪酸酯燃烧形成的炭骨架上，从而抑制熔滴滴落。因此，在三氯化磷提供的含磷阻燃基团和蔗糖脂肪酸酯提供的支架效应的共同作用下，接枝聚酯织物具有优异的阻燃性能和防熔滴性能。
(4)含磷阻燃基团和含氮、含硼阻燃基团之间可构建协同阻燃效应，在热分解过程中，含磷阻燃基团分解为含磷挥发性物质，消除氢自由基，在气相中发挥作用，含氮阻燃基团分解为含氮不燃性气体，稀释燃烧区域的氧气和可燃性气体，含硼基团分解形成富硼残炭层，在固相中发挥作用，覆盖在聚酯表面，隔绝热量和氧气，从而提高聚酯织物的阻燃性能和抑烟性能，具有较低的火灾危害性。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的制备方法将蔗糖脂肪酸酯嵌段到聚酯纤维内部，从而将其牢固地固定在聚酯表面，并提供反应性基团，分别采用三氯化磷和乙醇胺硼酸酯进行接枝，从而将含磷、氮和硼阻燃基团通过共价键接枝在聚酯织物上，从而提供耐久的阻燃抑烟防熔滴功能。
(2)本发明所述的制备方法采用的蔗糖脂肪酸酯无毒、易生物降解，所制备的阻燃聚酯织物为环保型阻燃产品；本发明所述的制备方法流程简便，反应条件温和，具有广阔的应用前景和重要的实际应用价值。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为本发明实施例1聚酯织物整理前后的垂直燃烧图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
在本发明中，除非另有说明，高温高压处理是在红外线染色机进行。
实施例1
一种基于磷/氮/硼阻燃体系的阻燃聚酯织物及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将23g蔗糖脂肪酸酯溶于1L乙醇/水混合溶液(乙醇体积占比7％)得到预处理液，将聚酯织物浸入所述的预处理液中，通过高温高压法于130℃处理65min，得到预处理聚酯织物；
其中，聚酯织物和预处理液的浴比为1：30。
(2)将40g三氯化磷和15g碳酸氢钠溶于1L三氯甲烷得到整理液A，将预处理聚酯织物浸入整理液A中，于5℃反应60min，得到整理聚酯织物；
其中，预处理聚酯织物和整理液A的浴比为1：30。
(3)将64.7g三乙醇胺硼酸酯和15g碳酸氢钠溶于1L三氯甲烷得到整理液B，将整理聚酯织物浸入整理液B中，于25℃反应50min，最后采用蒸馏水室温洗涤、干燥得到基于磷/氮/硼阻燃体系的阻燃聚酯织物；
其中，整理聚酯织物和整理液B的浴比为1：30。
实施例2
一种基于磷/氮/硼阻燃体系的阻燃聚酯织物及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将17g蔗糖脂肪酸酯溶于1L乙醇/水混合溶液(乙醇体积占比5％)得到预处理液，将聚酯织物浸入所述的预处理液中，通过高温高压法于125℃处理80min，得到预处理聚酯织物；
其中，聚酯织物和预处理液的浴比为1：20。
(2)将33g三氯化磷和12g碳酸氢钠溶于1L三氯甲烷得到整理液A，将预处理聚酯织物浸入整理液A中，于3℃反应70min，得到整理聚酯织物；
其中，预处理聚酯织物和整理液A的浴比为1：20。
(3)将53.5g二乙醇胺硼酸酯和12g碳酸氢钠溶于1L三氯甲烷得到整理液B，将整理聚酯织物浸入整理液B中，于20℃反应60min，最后采用蒸馏水室温洗涤、干燥得到基于磷/氮/硼阻燃体系的阻燃聚酯织物；
其中，整理聚酯织物和整理液B的浴比为1：20。
实施例3
一种基于磷/氮/硼阻燃体系的阻燃聚酯织物及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将28g蔗糖脂肪酸酯溶于1L乙醇/水混合溶液(乙醇体积占比10％)得到预处理液，将聚酯织物浸入所述的预处理液中，通过高温高压法于135℃处理50min，得到预处理聚酯织物；
其中，聚酯织物和预处理液的浴比为1：40。
(2)将47g三氯化磷和18g碳酸氢钠溶于1L三氯甲烷得到整理液A，将预处理聚酯织物浸入整理液A中，于7℃反应50min，得到整理聚酯织物；
其中，预处理聚酯织物和整理液A的浴比为1：40。
(3)将53.5g一乙醇胺硼酸酯和18g碳酸氢钠溶于1L三氯甲烷得到整理液B，将整理聚酯织物浸入整理液B中，于30℃反应40min，最后采用蒸馏水室温洗涤、干燥得到基于磷/氮/硼阻燃体系的阻燃聚酯织物；
其中，整理聚酯织物和整理液B的浴比为1：40。
对比例1
基本同实施例1，不同之处在于，不进行步骤(3)的处理。
对比例2
基本同实施例1，不同之处在于，不进行步骤(2)的处理。
对比例3
基本同实施例1，不同之处在于，不进行步骤(1)的处理。
测试例
对实施例1-3和对比例1-3的聚酯织物的阻燃性能、抑烟性能和耐水洗性能进行测试。
织物的极限氧指数(LOI)按照GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能实验氧指数法》标准测定。
织物的损毁长度按照GB/T 5455-2014《纺织品燃烧性能垂直方向损毁长度阴燃和续燃时间的测定》标准测定。
织物的比光密度按照ISO 5659.2-2019《塑料烟生成第2部分：单室法测定烟密度试验方法》进行测试。
织物的燃烧性能按照GB/T 17591-2006《阻燃织物》标准评定。
水洗方法参照AATCC 61-2006《家用和商用耐洗涤色牢度的加速试验》。
表1所示为最终测得的聚酯织物的阻燃性能和耐水洗性能：
表1
从表1和图1可以看出，本发明的基于磷/氮/硼阻燃体系的阻燃聚酯织物的损毁长度不高于12.0cm，无熔滴产生，烟雾释放比光密度不高于56.8，极限氧指数(LOI)高于28.5％(未阻燃聚酯织物的损毁长度为30cm，产生熔滴，引燃脱脂棉，比光密度为68.9，LOI为19.9％)。经20次洗涤后损毁长度不高于14.8cm，无熔滴产生，表明阻燃聚酯织物具有优异的阻燃性能、抑烟性能和耐水洗性能。经对比例1和实施例1对比发现，未经过醇胺硼酸酯改性的聚酯织物的阻燃性能下降，比光密度明显升高，甚至超过未整理聚酯织物，表明醇胺硼酸酯有助于进一步提高整理聚酯织物的阻燃性能，且可明显降低聚酯织物的烟雾释放性能。经对比例2和实施例1对比发现，未经过三氯化磷改性的聚酯织物的阻燃性能较差。经对比例3和实施例1对比发现，未经过蔗糖脂肪酸酯预处理的阻燃聚酯织物获得较高的LOI，但仍存在熔滴现象，易燃脱脂棉，经20次水洗后的损毁长度为30cm。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种基于磷/氮/硼阻燃体系的阻燃聚酯织物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
(1)将蔗糖脂肪酸酯溶于醇溶液得到预处理液，将聚酯织物浸入所述的预处理液中，通过高温高压法进行预处理，得到预处理聚酯织物；所述高温高压法的条件为：处理温度为125-135℃；处理时间为50-80min；
(2)将三氯化磷和碳酸氢钠溶于三氯甲烷得到整理液A，将步骤(1)所述的预处理聚酯织物浸入所述的整理液A中，于3-7℃反应50-70min，得到整理聚酯织物；
(3)将乙醇胺硼酸酯和碳酸氢钠溶于三氯甲烷得到整理液B，将步骤(2)所述的整理聚酯织物浸入所述的整理液B中，于20-30℃反应40-60min，后经水洗、干燥得到所述基于磷/氮/硼阻燃体系的阻燃聚酯织物。
2.根据权利要求1所述的基于磷/氮/硼阻燃体系的阻燃聚酯织物的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述预处理液中蔗糖脂肪酸酯的浓度为15-30g/L。
3.根据权利要求1所述的基于磷/氮/硼阻燃体系的阻燃聚酯织物的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述醇溶液为水和乙醇的混合溶液；所述醇溶液中乙醇的体积占比为5-10％。
4.根据权利要求1所述的基于磷/氮/硼阻燃体系的阻燃聚酯织物的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述整理液A中三氯化磷的浓度为30-50g/L。
5.根据权利要求1所述的基于磷/氮/硼阻燃体系的阻燃聚酯织物的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述乙醇胺硼酸酯为一乙醇胺硼酸酯、二乙醇胺硼酸酯和三乙醇胺硼酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的基于磷/氮/硼阻燃体系的阻燃聚酯织物的制备方法，其特征在于，在步骤(2)和(3)中，整理液中碳酸氢钠的浓度均为10-20g/L。
7.根据权利要求1所述的基于磷/氮/硼阻燃体系的阻燃聚酯织物的制备方法，其特征在于，所述三氯化磷和乙醇胺硼酸酯的摩尔比为1：1.3-1.5。
8.根据权利要求1所述的基于磷/氮/硼阻燃体系的阻燃聚酯织物的制备方法，其特征在于，聚酯织物和处理液的浴比均为1：20-40；所述处理液为预处理液或整理液。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的基于磷/氮/硼阻燃体系的阻燃聚酯织物。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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