CN103319528A

CN103319528A - 乙二胺双（乙基膦酸二乙酯）阻燃剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103319528A
Application number: CN2013102073290A
Authority: CN
Inventors: 朱宗民; 黄齐茂; 潘志权; 樊继亮; 肖碧鹏
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2013-05-29
Filing date: 2013-05-29
Publication date: 2013-09-25

Abstract

本发明涉及一种乙二胺双（乙基膦酸二乙酯）阻燃剂及其制备方法，其为乙二胺、乙醛和亚磷酸二乙酯通过反应制得，所述的乙二胺、乙醛和亚磷酸二乙酯的反应配比按摩尔比计为1.0～1.2:3.6～5.5:2.0～2.4。本发明与现有阻燃剂技术有以下优点：1）成碳率高；2）耐高温性能好；3）产物稳定且产率很高；4）该阻燃剂的制备过程中不需要任何催化剂，降低了成本；5）本发明所述的阻燃剂采用的是无卤体系，从而减少了高分子燃烧过程中的“二次危害”；6）提高对高分子材料的阻燃效果，减少阻燃剂的用量，降低阻燃材料的成本；7）本发明所述的阻燃剂工艺简单高效，产品的收率高，时间短，能耗低，适合大规模工业化生产。

Description

乙二胺双(乙基膦酸二乙酯)阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型亚磷酸酯类无卤阻燃剂，具体说是一种乙二胺双（乙基膦酸二乙酯）阻燃剂及其制备方法。

背景技术

随着高分子材料工业的发展，三大合成材料已广泛应用于生产与生活的各个领域。与此同时这些有机聚合物的可燃性引起的火灾也给人们带来了惨痛的人员伤亡与巨大的经济损失。阻燃化已成为合成材料改性的一个重要内容，阻燃材料的研究也被世界科研学者所关注。目前，全球用量最大的阻燃剂是溴系阻燃剂，其添加量少，阻燃效率高，但在燃烧过程中容易产生有毒物质，逐渐被取代。高阻燃、低毒、低烟、无腐蚀性气体产生的无卤阻燃材料已成为阻燃科学中的研究重点之一。

而作为亚磷酸酯类的阻燃剂近年来多被用于织物类阻燃，其阻燃效果较好，逐渐被人们接受。但是由于大多数亚磷酸酯类阻燃剂易于水解且不耐高温，则开发耐水解且耐高温的阻燃剂成为近年来热点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种乙二胺双（乙基膦酸二乙酯）及其制备方法，其性能稳定，耐水解能力强，耐高温、低毒和低烟。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：乙二胺双（乙基膦酸二乙酯）阻燃剂，其为乙二胺、乙醛和亚磷酸二乙酯通过反应制得，所述的乙二胺、乙醛和亚磷酸二乙酯的反应配比按摩尔比计为1.0～1.2:3.6～5.5:2.0～2.4。

乙二胺双（乙基膦酸二乙酯）的制备方法，包括以下步骤：

1）在带有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的三口烧瓶中，加入乙二胺的无水乙醇溶液，缓慢升温至40-60℃，再滴加乙醛纯溶液，控制滴加速度，3-4秒/滴，保温反应3-5h，停止反应，减压蒸馏，得到黄色粘稠液体，即得乙二胺双乙醛希夫碱；

2）将步骤1）所得的乙二胺双乙醛希夫碱与亚磷酸二乙酯混合，以无水乙醇为溶剂，50-70℃条件下，保温反应4-6h，冷却，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色透明液体，即为乙二胺双（乙基膦酸二乙酯）阻燃剂，所述的乙二胺、乙醛和亚磷酸二乙酯的反应配比按摩尔比计为1.0～1.2:3.6～5.5:2.0～2.4。整个过程的收率高达99%以上。

按上述方案，所述的乙醛纯溶液的制备方法是：在蒸馏装置的圆底烧瓶中加入三聚乙醛与浓硫酸，浓硫酸作为催化剂，其用量为三聚乙醛的1-5%，其接受装置要用冰浴，再缓慢升温至50-70℃反应，解聚出乙醛的纯溶液。

本发明的乙二胺双乙醛希夫碱的结构式：

本发明所得的乙二胺双（乙基膦酸二乙酯）阻燃剂的结构式：

该反应的基本原理与一般胺类与醛类（比如甲醛溶液）、亚磷酸酯类反应的原理不同，一般胺类与醛类（比如甲醛溶液）反应是胺羟甲基化，即-NH-CH₂OH，其羟基再与亚磷酸酯类通过脱水反应形成

而该反应是乙二胺先与乙醛在无水条件下形成乙二胺双乙醛希夫碱（含有C=N双键），然后亚磷酸二乙酯中的P－H键再对乙二胺双乙醛希夫碱（含有C=N双键）中的C=N双键进行加成反应，形成P－C键。该反应的反应机理如下：

本发明与现有阻燃剂技术有以下优点：

1）本发明的乙二胺双（乙基膦酸二乙酯）阻燃剂作为一种新型无卤环保型阻燃剂，它通过将亚磷酸酯与乙二胺结合，使得成碳率高。经试验测定：将含乙二胺双（乙基膦酸二乙酯）阻燃剂的织物，水洗50次，烘干测其含量仍然达到95%，则证明它耐水解性能好；且对纸张纤维分子的影响较小，不会破坏纤维素中的羟基，使得阻燃纸具有很好的亲水性，手感良好；

2）将含该阻燃剂的PP塑料经热重分析，在300℃才开始分解，则证明它耐高温性能好；该阻燃剂的制备过程中将三聚乙醛解聚成乙醛纯溶液，与乙二胺反应，降低了水对乙二胺双乙醛希夫碱的影响；

3）该阻燃剂通过两步合成，先合成乙二胺双乙醛希夫碱（含C=N），再通过P-H键对C=N双键的加成，得到产物，使得产物稳定且产率很高；

4）该阻燃剂的制备过程中不需要任何催化剂，降低了成本；

5）本发明所述的阻燃剂采用的是无卤体系，从而减少了高分子燃烧过程中的“二次危害”；

6）本发明所述的阻燃剂含有P-C键，相对社会现有阻燃剂中的P-N键来说，热稳定性更强；本发明所述的阻燃剂通过磷、氮元素的协同作用，提高对高分子材料的阻燃效果，减少阻燃剂的用量，降低阻燃材料的成本；

7）本发明所述的阻燃剂工艺简单高效，产品的收率高，时间短，能耗低，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例3所得产物的质谱图；

图2为实施例3所得产物的红外光谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步说明本发明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

1）称取30g三聚乙醛与1.5g浓硫酸于蒸馏装置250ml的烧瓶中，其接受装置要用冰浴，升温至60℃，反应结束，得乙醛纯溶液27g；

2）在带有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的250ml三口烧瓶中，加入50ml的无水乙醇溶液，再加入3.0g乙二胺，缓慢升温至40℃，再滴加步骤1中的乙醛纯溶液7.92g，控制滴加速度，3-4秒一滴。保温反应5h，停止反应，减压蒸馏除去过量的乙醛与乙醇。得到黄色粘稠液体5.48g，即为乙二胺双乙醛希夫碱。收率为98%；

3）将步骤2所得产物与13.8g亚磷酸二乙酯混合，以无水乙醇为溶剂，50℃条件下，保温反应4h，冷却，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色透明液体19.2g，即为乙二胺双（乙基膦酸二乙酯）阻燃剂。整个过程的收率高达99%以上。

实施例2：

1）称取30g三聚乙醛与1.5g浓硫酸于蒸馏装置250ml的烧瓶中，其接受装置要用冰浴，升温至60℃，反应结束，得乙醛纯溶液27g。

2）在带有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的250ml三口烧瓶中，加入60ml的无水乙醇溶液，再加入3.2g乙二胺，缓慢升温至60℃，再滴加步骤1中的乙醛纯溶液10g，控制滴加速度，3-4秒一滴。保温反应4h，停止反应，减压蒸馏除去过量的乙醛与乙醇。得到黄色粘稠液体5.85g，即为乙二胺双乙醛希夫碱。收率为98%。

3）将步骤2所得产物与14.7g亚磷酸二乙酯混合，以无水乙醇为溶剂，60℃条件下，保温反应5h，冷却，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色透明液体20.48g，即为乙二胺双（乙基膦酸二乙酯）阻燃剂。整个过程的收率高达99%以上。

实施例3：

2）在带有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的250ml三口烧瓶中，加入50ml的无水乙醇溶液，再加入3.6g乙二胺，缓慢升温至50℃，再滴加步骤1中的乙醛纯溶液14.52g，控制滴加速度，3-4秒一滴。保温反应3h，停止反应，减压蒸馏除去过量的乙醛与乙醇。得到黄色粘稠液体6.59g，即为乙二胺双乙醛希夫碱。收率为98%。

3）将步骤2所得产物与16.56g亚磷酸二乙酯混合，以无水乙醇为溶剂，60℃条件下，保温反应6h，冷却，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色透明液体23.05g，即为乙二胺双（乙基膦酸二乙酯）阻燃剂。整个过程的收率高达99%以上。

图1为实施例3所得产物的质谱图，如图所示，可以看出389.41m/z是阻燃剂分子的分子离子峰，是基峰。可以证明目标产物是乙二胺双（乙基膦酸二乙酯）阻燃剂。

图2为实施例3所得产物的红外光谱图，如图所示，可以看出3462.18cm^-1为N-H的伸缩振动，2911.79cm^-1为-P-C的伸缩振动，2933.12-2981.30cm^-1为（CH2-，CH3-）的伸缩振动，1248.52cm^-1为-P=O的伸缩振动，1163.60cm^-1为-N-C的伸缩振动，1026.45cm^-1为-P-O的伸缩振动。

将上述实施例3所制得的乙二胺双（乙基膦酸二乙酯）阻燃剂加入环氧树脂中进行极限氧指数和垂直燃烧等级的性能测试，具体实验结果如下表：

添加量/%	5	10	15	20	25
						氧指数/%	20.05	24.00	26.12	28.25	30.02
燃烧等级/V	——	V-1	V-1	V-0	V-0

TAPPI T461OS-79（防火纸和纸板燃烧性能试验方法）

将尺寸为21×7cm的若干纸片浸渍在上述实施例3所制得的乙二胺双（乙基膦酸二乙酯）阻燃剂中，烘干，将其垂直固定在燃烧箱的固定夹上，用4cm火焰，燃烧纸片12秒钟，迅速移开火焰，测定余烬时间和碳化长度，具体实验结果如下表：

浸渍时间/h	6	12	24
				余烬时间/s	7	5	4
碳化长度/cm	10.95	9.03	7.25

测试结果表明，乙二胺双（乙基膦酸二乙酯）阻燃剂的极限氧指数和垂直燃烧两个重要阻燃性能指标方面均已达到国家标准，在防火纸性能测试方面也符合国家标准，实验证明该阻燃剂在塑料、纤维方面具有良好的阻燃效果，值得进一步推广应用。

Claims

1.乙二胺双（乙基膦酸二乙酯）阻燃剂，其为乙二胺、乙醛和亚磷酸二乙酯通过反应制得，所述的乙二胺、乙醛和亚磷酸二乙酯的反应配比按摩尔比计为1.0～1.2:3.6～5.5:2.0～2.4。

2.乙二胺双（乙基膦酸二乙酯）的制备方法，包括以下步骤：

2）将步骤1）所得的乙二胺双乙醛希夫碱与亚磷酸二乙酯混合，以无水乙醇为溶剂，50-70℃条件下，保温反应4-6h，冷却，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色透明液体，即为乙二胺双（乙基膦酸二乙酯）阻燃剂，所述的乙二胺、乙醛和亚磷酸二乙酯的反应配比按摩尔比计为1.0～1.2:3.6～5.5:2.0～2.4。

3.按权利要求2所述的乙二胺双（乙基膦酸二乙酯）的制备方法，其特征在于所述的乙醛纯溶液的制备方法是：在蒸馏装置的圆底烧瓶中加入三聚乙醛与浓硫酸，浓硫酸作为催化剂，其用量为三聚乙醛的1-5%，其接受装置要用冰浴，再缓慢升温至50-70℃反应，解聚出乙醛纯溶液。