CN102086215B

CN102086215B - 一种阻燃剂三（1，3-二氧杂-2-磷杂-2-氧代-1，2-二氢化氧茚）磷酸间苯三酚酯及其制备方法

Info

Publication number: CN102086215B
Application number: CN 201010605434
Authority: CN
Inventors: 胡思泉; 刘继延
Original assignee: Jianghan University
Current assignee: Jianghan University
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2010-12-27
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2030-12-27
Also published as: CN102086215A

Abstract

本发明提供了一种新型阻燃剂三(1，3-二氧杂-2-磷杂-2-氧代-1，2-二氢化氧茚)磷酸间苯三酚酯，其特征在于它具有式1所示的结构式：

本发明合成了一种新型的无卤含磷类阻燃剂，不仅阻燃效果好，而且环保无污染，可降解性好。同时，本发明的原料简单易得，成本低廉，具有很强的实用性。

Description

一种阻燃剂三(1,3-二氧杂-2-磷杂-2-氧代-1,2-二氢化氧茚)磷酸间苯三酚酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂合成领域，具体是指三(1，3-二氧杂-2-磷杂-2-氧代-1，2-二氢化氧茚)磷酸间苯三酚酯及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的不断发展与升级，人们生活水平的不断提高，化学塑料制品及有机高分子聚合材料等越来越广泛地用于生活的各个领域，如建筑、交通、电子、通讯及日常生活用品等。由于这些合成材料多具有易燃性，由此带来的火灾隐患已成为不容忽视的社会问题。现阶段人们主要是通过降低其可燃性，减缓其燃烧速度等方法来解决这类问题，尽可能的减少甚至消除火灾隐患，这就为阻燃剂的使用拓展了巨大的空间。阻燃剂是能够保护材料不易着火或使火焰难以蔓延的化学物质。在建筑、电子及日常生活中，为了防止火灾的发生，或在发生火灾后阻止或减缓火灾的蔓延，人们往往通过阻燃剂对易燃的材料进行阻燃处理，使易燃的材料变成难燃、不燃的材料；或使其仅碳化而不着火不发烟；或使其虽会碳化、着火和发烟，但燃烧难以继续。我们应该对火灾危险性大的领域(如建筑、通讯及电线、电缆等)和日常生活中常用的易燃木材、橡胶塑料和纺织品等物品大力推广阻燃材料和阻燃技术的使用，同时加快新型阻燃材料和阻燃技术的研发。近年来，我国的阻燃技术的研究和阻燃剂的应用已受到广泛重视，对减轻火灾造成的经济损失和保障人民生命财产安全起着越来越重要的作用。阻燃剂根据不同的划分标准可如下分类：

(1)按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷-卤系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂等几类。

(2)按组分的不同可分无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种。无机化合物主要有氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、硼化合物；有机化合物主要包括有机卤化物，约占31％(有机溴及有机氯)；有机磷化物，约占22％(有机磷酸酯及有机磷-氮化合物、有机氮、有机磷、氮膨胀型)。

(3)按使用方法的不同可把阻燃剂分为添加型和反应型。添加型阻燃剂绝大部分应用于塑料中，而反应型阻燃剂主要用于环氧树脂、聚氨酯树脂等热固性树脂中。其共同的特征是：不降低高分子材料的物性，如耐热性、机械强度、电气性能；在加工温度下不分解；毒性小；耐火性好。

在所使用的阻燃剂中，最有发展前景的是无卤含磷类阻燃剂。但是现有的大部分无卤含磷类阻燃剂的成本都较高，阻燃效果也不是很好。

发明内容

本发明的目的是提供一种阻燃性能好，并且节省成本的新型无卤含磷类阻燃剂。

本发明是通过以下方式实现的：一种新型阻燃剂三(1，3-二氧杂-2-磷杂-2-氧代-1，2-二氢化氧茚)磷酸间苯三酚酯，其特征在于它具有式1所示的结构式：

本发明的另一个目的是提供上述新型阻燃剂的制备方法。

一种制备上述新型阻燃剂三(1，3-二氧杂-2-磷杂-2-氧代-1，2-二氢化氧茚)磷酸间苯三酚酯的方法，其特征在于它包括以下步骤：第一步，在氯仿中，在三乙胺的催化下，加热使邻苯二酚与三氯氧磷反应，减压蒸馏后得到合环化合物；第二步，在氯仿中，在三乙胺的催化下，将上述合环化合物与间苯三酚加热反应，减压蒸馏并用无机碱洗涤后即得到三(1，3-二氧杂-2-磷杂-2-氧代-1，2-二氢化氧茚)磷酸间苯三酚酯。

所述无机碱为碱金属盐。

所述无机碱为碳酸钠。

所述碳酸钠的浓度为2-15％。

所述第一步反应中的加热温度为10-70度，反应时间为1-10小时。

所述第二步反应中的加热温度为10-60度，反应时间为3-9小时。

所述减压蒸馏的温度为100度以下，时间为10-60分钟。

所述第一步反应中，邻苯二酚、三氯氧磷与有机碱的摩尔比为1∶1.1-4.5∶2-8。

所述第二步反应中，合环化合物、间苯三酚与有机碱的摩尔比为1∶0.3-1.2∶2-4。

本发明的反应原理如下反应式所示：

附图说明

图1为实施例1产物的红外光谱图；

具体实施方式

以下通过具体实施例来进一步说明本发明：

实施例1

将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥。取1.10克(0.01mol)的邻苯二酚放入250ml的三颈烧瓶中，然后用5ml的氯仿溶解邻苯二酚。取5.05克(0.05mol)的三乙胺和4.56克(0.03mol)的三氯氧磷分别置于恒压滴液漏斗中，加温到70度后向三颈烧瓶中缓慢滴加。滴加完毕后，继续反应1小时。然后进行减压蒸馏。在65度以下，减压蒸馏30分钟，去除过量的三氯氧磷后趁热加入0.50g(0.004mol)的间苯三酚和3ml的氯仿。再取3.03克(0.04mol)的三乙胺和3ml的氯仿于滴液漏斗中，缓慢滴加，控制温度在40度，反应5小时。在70度以下，减压蒸馏45分钟，直至剩余产物为固体物。再用20ml的5％的碳酸钠溶液多次洗涤产物后抽滤，得到固体。将固体用水多次洗涤至中性，真空干燥得灰白色产品。产率90％，产品熔点262度，产品含磷量15.03％，纯度95％。

实施例2

将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥。取1.10克(0.01mol)的邻苯二酚放入250ml的三颈烧瓶中，然后用6ml的氯仿溶解邻苯二酚。取8.08克(0.08mol)的三乙胺和6.84克(0.045mol)的三氯氧磷分别置于恒压滴液漏斗中，加温到35度向三颈烧瓶中缓慢滴加。滴加完毕后，继续反应4小时。然后进行减压蒸馏。在100度以下，减压蒸馏10分钟，去除过量的三氯氧磷后趁热加入1.26g(0.01mol)的间苯三酚和4ml的氯仿。再取2.02克(0.02mol)的三乙胺和4ml的氯仿于滴液漏斗中，缓慢滴加，控制温度在60度，反应3小时。温度控制在70度以下，减压蒸馏60分钟，直至剩余产物为固体物。再用30ml的2％的碳酸钠溶液多次洗涤产物后抽滤，得到固体。将固体用水多次洗涤至中性，真空干燥得灰白色产品。产率8l.5％，产品熔点262度，产品含磷量15.31％，纯度97％。

实施例3

将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥。取1.10克(0.01mol)的邻苯二酚放入250ml的三颈烧瓶中，然后用5ml的氯仿溶解邻苯二酚。取2.02克(0.02mol)的三乙胺和1.672克(0.011mol)的三氯氧磷分别置于恒压滴液漏斗中，控制温度在10度向三颈烧瓶中缓慢滴加。滴加完毕后，继续反应10小时。然后进行减压蒸馏。在65度以下，减压蒸馏30分钟，去除过量的三氯氧磷后趁热加入1.51g(0.012mol)的间苯三酚和3ml的氯仿。再取4.04克(0.04mol)的三乙胺和5ml的氯仿于滴液漏斗中，缓慢滴加，控制温度在10度，反应9小时。温度控制在70度以下，减压蒸馏45分钟，直至剩余产物为固体物。再用15ml的15％的碳酸钠溶液多次洗涤产物后抽滤，得到固体。将固体用水多次洗涤至中性，真空干燥得灰白色产品。产率77.27％，产品熔点265度，产品含磷量15.24％，纯度96％。

实施例4

将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥。取1.10克(0.01mol)的邻苯二酚放入250ml的三颈烧瓶中，然后用5ml的氯仿溶解邻苯二酚。取5.05克(0.05mol)的三乙胺和4.56克(0.03mol)的三氯氧磷分别置于恒压滴液漏斗中，加温到70度后向三颈烧瓶中缓慢滴加。滴加完毕后，继续反应1小时。然后进行减压蒸馏。在65度以下，减压蒸馏45分钟，去除过量的三氯氧磷后趁热加入0.38g(0.003mol)的间苯三酚和3ml的氯仿。再取3.03克(0.03mol)的三乙胺和3ml的氯仿于滴液漏斗中，缓慢滴加，控制温度在40度，反应5小时。在65度以下，减压蒸馏45分钟，直至剩余产物为固体物。再用20ml的10％的碳酸氢钾溶液多次洗涤产物后抽滤，得到固体。将固体用水多次洗涤至中性，真空干燥得灰白色产品。产率85.2％，产品熔点263度，产品含磷量15.25％，纯度94％。

实施例5

将重量份数为150份的TPR和将重量份数为50份的氢氧化镁、重量份数为18.75份的APP(聚磷酸铵)、18.75份的三(1，3-二氧杂-2-磷杂-2-氧代-1，2-二氢化氧茚)磷酸间苯三酚酯，重量份数为12.5份的IPPP(磷酸三异丙基苯酯)混合均匀，将上述复配混合物通过双螺杆塑料挤出机挤出并制成片材，即得到热塑性弹性体TPR阻燃复合材料。该复合材料的拉伸强度(TSb)为1.91MP，水平燃烧速度为4.3mm/min，差热分析实验表明在800℃内成炭率为29.6％，极限氧指数为19.0，水平燃烧实验符合国家标准GB2408，GB级别为FH-1。

实施例6

将重量份数为150份的TPR和将重量份数为50份的氢氧化镁、37.5份的三(1，3-二氧杂-2-磷杂-2-氧代-1，2-二氢化氧茚)磷酸间苯三酚酯，重量份数为12.5份的IPPP混合均匀，将上述复配混合物通过双螺杆塑料挤出机挤出并制成片材，即得到热塑性弹性体TPR阻燃复合材料。该复合材料的拉伸强度(TSb)为1.88MP，水平燃烧速度为4.6mm/min，差热分析实验表明在800℃内成炭率为29.0％，极限氧指数为18.9，水平燃烧实验符合国家标准GB2408，GB级别为FH-1。

从实施例5与实施例6可以看出，用三(1，3-二氧杂-2-磷杂-2-氧代-1，2-二氢化氧茚)磷酸间苯三酚酯阻燃剂代替APP阻燃剂，不仅阻燃效果好，而且合成方便，成本更低廉，说明新合成的阻燃剂具有较好的应用前景。

如图1所示，3020.3cm-1与2976.0cm^-1处的峰归属于苯环上的H；1604.7cm-1，1490.9cm^-1，1460.0cm^-1等处的峰归属于苯环骨架伸缩；1035.7cm^-1处的峰归属于P-O-C的伸缩；1101.3cm^-1，1014.5cm^-1处的峰归属于P-O-Ph的伸缩；1350.1cm^-1处的峰归属于P＝O的伸缩；873.7cm^-1处的峰归属于苯环上的独立的H的面外变形振动；746.4cm-1处的峰归属于苯环上的四个邻接的H的面外变形振动。因此，可以确定实施例1中化合物的为三(1，3-二氧杂-2-磷杂-2-氧代-1，2-二氢化氧茚)磷酸间苯三酚酯。

Claims

1.一种阻燃剂三（1，3-二氧杂-2-磷杂-2-氧代-1，2-二氢化氧茚）磷酸间苯三酚酯，其特征在于它具有式1所示的结构式：

2.一种制备权利要求1所述阻燃剂三（1，3-二氧杂-2-磷杂-2-氧代-1，2-二氢化氧茚）磷酸间苯三酚酯的方法，其特征在于它包括以下步骤：第一步，在氯仿中，在三乙胺的催化下，加热使邻苯二酚与三氯氧磷反应，减压蒸馏后得到合环化合物；第二步，在氯仿中，在三乙胺的催化下，将上述合环化合物与间苯三酚加热反应，减压蒸馏并用无机碱洗涤后即得到三（1，3-二氧杂-2-磷杂-2-氧代-1，2-二氢化氧茚）磷酸间苯三酚酯。

3.根据权利要求2所述阻燃剂三（1，3-二氧杂-2-磷杂-2-氧代-1，2-二氢化氧茚）磷酸间苯三酚酯的制备方法，其特征在于：所述无机碱为碱金属盐。

4.根据权利要求3所述阻燃剂三（1，3-二氧杂-2-磷杂-2-氧代-1，2-二氢化氧茚）磷酸间苯三酚酯的制备方法，其特征在于：所述碱金属盐为碳酸钠。

5.根据权利要求4所述阻燃剂三（1，3-二氧杂-2-磷杂-2-氧代-1，2-二氢化氧茚）磷酸间苯三酚酯的制备方法，其特征在于：所述碳酸钠的浓度为2-15%。

6.根据权利要求2所述阻燃剂三（1，3-二氧杂-2-磷杂-2-氧代-1，2-二氢化氧茚）磷酸间苯三酚酯的制备方法，其特征在于：所述第一步反应中的加热温度为10-70度，反应时间为1-10小时。

7.根据权利要求2所述阻燃剂三（1，3-二氧杂-2-磷杂-2-氧代-1，2-二氢化氧茚）磷酸间苯三酚酯的制备方法，其特征在于：所述第二步反应中的加热温度为10-60度，反应时间为3-9小时。

8.根据权利要求2所述阻燃剂三（1，3-二氧杂-2-磷杂-2-氧代-1，2-二氢化氧茚）磷酸间苯三酚酯的制备方法，其特征在于：所述减压蒸馏的温度为100度以下，时间为10-60分钟。

9.根据权利要求2所述阻燃剂三（1，3-二氧杂-2-磷杂-2-氧代-1，2-二氢化氧茚）磷酸间苯三酚酯的制备方法，其特征在于：所述第一步反应中，邻苯二酚、三氯氧磷与三乙胺的摩尔比为1：1.1-4.5：2-8。

10.根据权利要求2所述阻燃剂三（1，3-二氧杂-2-磷杂-2-氧代-1，2-二氢化氧茚）磷酸间苯三酚酯的制备方法，其特征在于：所述第二步反应中，合环化合物、间苯三酚与三乙胺的摩尔比为1：0.3-1.2：2-4。