CN105175785A - 一种磷氮化合物插层水滑石及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阻燃剂，具体涉及一种磷氮化合物插层水滑石及其制备方法。一种磷氮化合物插层水滑石的制备方法，包括如下步骤：（1）水滑石与氨基酸化合物钠盐进行离子交换反应，制得氨基酸插层水滑石；（2）上述氨基酸改性水滑石与磷酰氯化合物反应，制得磷氮化合物插层水滑石。本发明通过氨基酸化合物插层改性和磷酰氯化合物接枝改性对水滑石进行插层改性，不仅简化了合成工艺，提高产物收率，而且所得插层改性水滑石具有无卤、阻燃效率高等特点，适用于各种高分子材料的阻燃改性。为解决上述磷氮化合物插层水滑石制备存在的问题提供了一种新的途径。

Description

一种磷氮化合物插层水滑石及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂，具体涉及一种磷氮化合物插层水滑石及其制备方法。

背景技术

水滑石，又名层状双金属氢氧化物，因其具有层状结构，结构层之间充填了碳酸根或其它阴离子，因此又被称为阴离子粘土。水滑石是一种人工合成的层状矿物材料，在化学、化工、医药、功能性材料、塑胶行业以及环保领域都有广泛的应用。此外，水滑石具有优良的阻燃、消烟和填充功能，是一种良好的高分子阻燃剂。水滑石作为阻燃剂时，无毒、不产生腐蚀性气体、无二次污染而且具有显著的抑烟性能。但是无机阻燃剂普遍存在添加量大的问题，常需要将无机阻燃剂与其他阻燃成分复配，以此提高其阻燃效率。同时，由于水滑石表面亲水疏油，与高聚物的亲和性差，在添加量较大时，会恶化聚合物的力学性能，因此，水滑石作为阻燃剂使用前必须经过有机化改性。

为了提高水滑石与聚合物间的相容性，在与聚合物共混前常要对其进行有机化改性，即通过离子交换将有机物长链插层到片层层间，增加片层间距，促使其在与聚合物复合过程中发生剥离，从而实现纳米改性，最终达到对聚合物增强增韧的作用。但其所用的插层剂往往是热稳定性能差且无阻燃作用的长碳链有机阴离子化合物(如十六烷基硫酸钠)，从而影响了聚合物/水滑石纳米复合材料的阻燃性能。利用离子交换反应将膨胀型阻燃剂引入水滑石层间，致使水滑石层状结构撑开，层间距变大，有利于聚合物的插层复合，提高水滑石在聚合物中分散性，实现对高分子材料的纳米改性。磷氮型羧酸盐与水滑石通过阴离子交换反应合成膨胀型阻燃剂功能化水滑石，磷氮型羧酸盐的插入增加水滑石的层间距，使高分子链插入其中，研究发现膨胀型阻燃剂功能化水滑石土对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)阻燃效果优于未功能化水滑石(MaterialsChemistryandPhysics，第130卷，第1-2期)，但所用的改性剂磷氮型羧酸盐合成工艺繁杂，收率很低，且产物难以分离，为其工业化应用带来困难。

发明内容

本发明提供一种磷氮化合物插层水滑石的制备方法，该方法得到的阻燃剂不含卤素、阻燃效果好、适用范围广、符合环保要求。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种磷氮化合物插层水滑石的制备方法，包括如下步骤：(1)水滑石与氨基酸化合物钠盐进行离子交换反应，制得氨基酸插层水滑石；(2)上述氨基酸改性水滑石与磷酰氯化合物反应，制得磷氮化合物插层水滑石。本发明通过氨基酸化合物插层改性和磷酰氯化合物接枝改性对水滑石进行插层改性，不仅简化了合成工艺，提高产物收率，而且所得插层改性水滑石具有无卤、阻燃效率高等特点，适用于各种高分子材料的阻燃改性。为解决上述磷氮化合物插层水滑石制备存在的问题提供了一种新的途径。

步骤(1)在反应结束后，可采用过滤等常规分离方法分离得到氨基酸插层水滑石。步骤(2)在反应结束后，可采用过滤等常规分离方法分离得到磷氮化合物插层水滑石。

作为优选，步骤(1)是，在水相中，氨基酸化合物钠盐与水滑石于40～90℃反应6～12小时，分离得氨基酸插层水滑石，其中氨基酸化合物钠盐由氨基酸化合物与氢氧化钠溶液等摩尔混合制得。

作为优选，步骤(1)中，所述的氨基酸化合物为甘氨酸、6-氨基己酸，所述的氨基酸化合物钠盐与水滑石的投料质量比为1.0：0.01～0.20。

作为优选，步骤(2)所述的反应是：在溶剂中，步骤(1)制得的氨基酸插层水滑石与磷酰氯化合物在缚酸剂存在下于10～80℃反应3～10小时，分离得磷氮化合物插层水滑石。

作为优选，所述的溶剂选自下述之一：芳烃、酯类化合物、卤代烃、酮类化合物；优选下列之一：甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、丁酮。所述的磷酰氯化合物选自下述之一：二甲基磷酰氯、二乙基磷酰氯、二苯氧基磷酰氯、新戊二醇磷酰氯。

作为优选，所述的氨基酸插层水滑石与磷酰氯化合物的投料物质的量比为1.0：0.03～0.25，所述溶剂的体积用量以氨基酸插层水滑石的质量计为10～50ml/g。

作为优选，所述的缚酸剂选自下述之一：三乙胺、吡啶、碳酸氢钠；所述的缚酸剂与含磷酰氯化合物的投料物质的量比为1.0：1.0～3.0。

一种磷氮化合物插层水滑石，所述的磷氮化合物插层水滑石含有磷氮系化合物和水滑石，磷氮系化合物插入水滑石层间。

一种所述的磷氮化合物插层水滑石在制备聚丙烯/磷氮化合物插层水滑石复合材料方面的应用，磷氮化合物插层水滑石的加入量为复合材料总重量的8-12wt％。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在如下几方面：

1、本发明制得的磷氮化合物插层水滑石，利用离子交换反应将带长链的磷氮化合物引入水滑石层间，致使水滑石层状结构撑开，层间距变大，有利于聚合物的插层复合，提高水滑石在聚合物中分散性，实现对高分子材料的纳米改性；

2、本发明所述的磷氮化合物插层水滑石采用无卤阻燃体系，减少了材料使用过程中的“二次危害”；本发明所述的阻燃剂通过氨基酸化合物插层改性和磷酰氯化合物接枝改性对水滑石进行改性，不仅简化了合成工艺，提高产物收率，而且所得磷氮化合物插层水滑石具有无卤、阻燃效率高等特点，适用于各种高分子材料的阻燃改性；

3、本发明所述的阻燃剂不含卤素、阻燃效果好、适用范围广、符合环保要求。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1氨基酸插层水滑石的合成

将1.5g6-氨基己酸和11.5mL浓度为1.0mol/L氢氧化钠混合均匀，配置成6-氨基己酸钠溶液，再在1L不锈钢反应釜中加入0.8L蒸馏水及95g经500℃煅烧过的水滑石，加热到80℃并强烈搅拌2小时，加入上述6-氨基己酸钠溶液，在80℃下强烈搅拌12小时，将过滤得到的产物用蒸馏水多次洗涤，将得到的固体真空干燥至恒重，得到氨基酸改性水滑石，收率为98.2％。

实施例2

氨基酸插层水滑石的合成操作同实施例1，不同之处为：水滑石与6-氨基己酸的投料质量比为1.0：0.01，反应温度为40℃，反应时间为12小时，收率为95.3％。

实施例3

氨基酸插层水滑石的合成操作同实施例1，不同之处为：水滑石与甘氨酸的投料质量比为1.0：0.20，反应温度为90℃，反应时间为6小时，收率为96.8％。

实施例4

氨基酸插层水滑石的合成操作同实施例1，不同之处为：水滑石与甘氨酸的投料质量比为1.0：0.12，反应温度为75℃，反应时间为7小时，收率为97.9％。

实施例5：磷氮化合物插层水滑石的合成

氨基酸插层水滑石的合成操作同实施例1。将10g氨基酸插层水滑石加入到150mL甲苯中，超声分散30分钟后，移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的干燥四口瓶中，室温下滴加1.5g二苯氧基磷酰氯、2g吡啶和30mL甲苯混合液，并升温至80℃，继续搅拌反应3小时，然后把反应得到的悬浮液过滤，用甲醇、去离子水反复洗涤，并在120℃烘箱中干燥12小时，制得磷氮化合物插层水滑石，收率为95.3％。

实施例6

磷氮化合物插层水滑石的合成操作同实施例5，氨基酸插层水滑石的合成操作同实施例2。氨基酸插层水滑石与新戊二醇磷酰氯的反应温度为10℃，反应时间为10小时，氨基酸插层水滑石与新戊二醇磷酰氯的投料质量比为1.0：0.25，溶剂选用二氯甲烷，二氯甲烷的体积用量以氨基酸插层水滑石的质量计为50ml/g，缚酸剂选用三乙胺，三乙胺与新戊二醇磷酰氯的投料物质的量比为1.0：3.0，收率为93.6％。

实施例7

磷氮化合物插层水滑石的合成操作同实施例5，氨基酸插层水滑石的合成操作同实施例4。氨基酸插层水滑石与二乙基磷酰氯的反应温度为40℃，反应时间为5小时，氨基酸插层水滑石与二乙基磷酰氯的投料质量比为1.0：0.12，溶剂选用乙酸乙酯，乙酸乙酯的体积用量以氨基酸插层水滑石的质量计为10ml/g，缚酸剂选用碳酸氢钠，碳酸氢钠与二乙基磷酰氯的投料物质的量比为1.0：1.0，收率为90.2％。

实施例8

磷氮化合物插层水滑石的合成操作同实施例5，氨基酸插层水滑石的合成操作同实施例3。氨基酸插层水滑石与二苯氧基磷酰氯的反应温度为60℃，反应时间为8小时，氨基酸插层水滑石与二苯氧基磷酰氯的投料质量比为1.0：0.08，溶剂选用丙酮，丙酮的体积用量以氨基酸插层水滑石的质量计为25ml/g，缚酸剂选用三乙胺，三乙胺与二苯氧基磷酰氯的投料物质的量比为1.0：1.5，收率为94.6％。

实施例9

磷氮化合物插层水滑石的合成操作同实施例5，氨基酸插层水滑石的合成操作同实施例1。氨基酸插层水滑石与二甲基磷酰氯的反应温度为25℃，反应时间为9.5小时，氨基酸插层水滑石与二甲基磷酰氯的投料质量比为1.0：0.22，溶剂选用丁酮，丁酮的体积用量以氨基酸插层水滑石的质量计为40ml/g，缚酸剂选用三乙胺，三乙胺与二甲基磷酰氯的投料物质的量比为1.0：2.5，收率为96.0％。

实施例10：磷氮化合物插层水滑石的应用

磷氮化合物插层水滑石的制备操作同实施例5。将90公斤聚丙烯(熔融指数为2.3克/10分钟，厂家为扬子石化)和10公斤磷氮化合物插层水滑石放入分散机搅拌20分钟，取出后将上述混合物，经过螺杆挤出机(加工温度范围为180～210℃)挤出造粒，得到聚丙烯/磷氮化合物插层水滑石复合材料，锥形量热仪测量该复合材料阻燃性能的结果如表1所示。

表1

注：聚丙烯/磷氮化合物插层水滑石复合材料1#、2#、3#和4#分别为添加10wt％由实施例5、6、7和8制备的磷氮化合物插层水滑石。

结论：通过表1可知，与纯聚丙烯相比，聚丙烯/磷氮化合物插层水滑石复合材料的热释放速率峰值、热释放总量、比消光面积平均值、质量损失平均速率均有不同程度下降，点燃时间有所延长，表明磷氮化合物插层水滑石对聚丙烯有良好的阻燃作用。在相同添加量下，由实施例6制备的磷氮化合物插层水滑石阻燃效果最佳，这表明提高磷氮化合物插层水滑石中磷氮化合物的含量，可提高其阻燃效果。力学性能方面，在相同添加量下，聚丙烯/磷氮化合物插层水滑石复合材料的拉伸强度(30.9～33.5MPa)优于聚丙烯/水滑石复合材料(27.3MPa)，可见磷氮化合物插层水滑石对聚丙烯力学性能改善方面优于水滑石。此外，在生产成本方面，与先前报到的膨胀型阻燃剂功能化水滑石(MaterialsChemistryandPhysics，第130卷，第1-2期)相比，磷氮化合物插层水滑石的合成步骤减少了两步，所用的合成原料明显减少，按目前的原料价格和工艺估算，生产成本减低了约40％，而磷氮化合物插层水滑石阻燃效果非常接近先前报到的膨胀型阻燃剂功能化水滑石，为该类无卤阻燃剂的大规模应用创造了良好条件。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (9)

1.一种磷氮化合物插层水滑石的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）水滑石与氨基酸化合物钠盐进行离子交换反应，制得氨基酸插层水滑石；

（2）上述氨基酸改性水滑石与磷酰氯化合物反应，制得磷氮化合物插层水滑石。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）是，在水相中，氨基酸化合物钠盐与水滑石于40～90℃反应6～12小时，分离得氨基酸插层水滑石，其中氨基酸化合物钠盐由氨基酸化合物与氢氧化钠溶液等摩尔混合制得。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的氨基酸化合物为甘氨酸、6-氨基己酸，所述的氨基酸化合物钠盐与水滑石的投料质量比为1.0：0.01～0.20。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的反应是：在溶剂中，步骤（1）制得的氨基酸插层水滑石与磷酰氯化合物在缚酸剂存在下于10～80℃反应3～10小时，分离得磷氮化合物插层水滑石。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂选自下述之一：芳烃、酯类化合物、卤代烃、酮类化合物；所述的磷酰氯化合物选自下述之一：二甲基磷酰氯、二乙基磷酰氯、二苯氧基磷酰氯、新戊二醇磷酰氯。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的氨基酸插层水滑石与磷酰氯化合物的投料物质的量比为1.0：0.03～0.25，所述溶剂的体积用量以氨基酸插层水滑石的质量计为10~50ml/g。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂选自下述之一：三乙胺、吡啶、碳酸氢钠；所述的缚酸剂与含磷酰氯化合物的投料物质的量比为1.0：1.0～3.0。

8.一种磷氮化合物插层水滑石，其特征在于：所述的磷氮化合物插层水滑石含有磷氮系化合物和水滑石，磷氮系化合物插入水滑石层间。

9.一种所述的磷氮化合物插层水滑石在制备聚丙烯/磷氮化合物插层水滑石复合材料方面的应用，其特征在于：磷氮化合物插层水滑石的加入量为复合材料总重量的8-12wt%。