CN105199146A - 一种水滑石复合阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阻燃剂，具体涉及一种水滑石复合阻燃剂及其制备方法。一种水滑石复合阻燃剂，其结构如式(I)所示：式(I)中，条状物表示水滑石，插入水滑石层间的化合物为膨胀型阻燃剂，膨胀型阻燃剂的质量含量为5～30％。所述的阻燃剂不含卤素、阻燃效果好、适用范围广、符合环保要求。

Description

一种水滑石复合阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂，具体涉及一种水滑石复合阻燃剂及其制备方法。

背景技术

膨胀型阻燃剂作为一种无卤阻燃剂，随着阻燃技术兴起广泛地应用于阻燃聚合物，含有这类阻燃剂的高聚物受热时，表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟的作用，并防止产生熔滴现象，具有良好的阻燃性能。膨胀型阻燃剂一般以磷氮为主要阻燃元素，通常有混合型及单组分型两种，混合型膨胀阻燃剂是将炭源、酸源、气源化合物按一定比例混合成的阻燃剂，单组分膨胀型阻燃剂是集酸源、炭源、气源于同一分子内的阻燃剂。与多组分膨胀型阻燃剂(成分主要是小分子)相比，具有更好的热稳定性和抗吸湿性，更好的基体相容性及抗表面迁移性以及阻燃效率更高等优点。所以单组分膨胀型阻燃剂是无卤膨胀阻燃剂的主要发展方向之一。

水滑石的阻燃作用现逐渐被人们认识到，水滑石燃烧或受热时失去层间水以及碳酸根与羟基，在此过程中将大量吸热，可起到阻燃的作用，另外，分解后的固体产物有很大的比表面积和较强的碱性，能及时地吸收材料热分解释放的酸性气体和烟雾而起到抑烟、消烟的作用。膨胀型阻燃剂和水滑石复配使用制备高分子阻燃材料，由于两者分散效果较差，难以达到理想的协同阻燃效果。另外，聚合物/水滑石纳米复合材料的阻燃性，与其特殊纳米结构和无机物的分散程度有关。有机化处理的水滑石虽能较好地分散在聚合物中，但其所用的插层剂往往是热稳定性能差且无阻燃作用的长碳链有机阴离子化合物(如十二烷基硫酸钠)，从而影响了聚合物/水滑石纳米复合材料的阻燃性能。

发明内容

本发明提供一种水滑石复合阻燃剂，所述的阻燃剂不含卤素、阻燃效果好、适用范围广、符合环保要求。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种水滑石复合阻燃剂，其结构如式(I)所示：

式(I)中，条状物表示水滑石，插入水滑石层间的化合物为膨胀型阻燃剂，膨胀型阻燃剂的质量含量为5～30％。

膨胀型阻燃剂插层水滑石复合阻燃剂采用无卤阻燃体系，利用膨胀型阻燃剂与水滑石协同阻燃作用，提高对聚合物的阻燃效果，减少阻燃剂在聚合物的使用量，降低阻燃材料的成本。因此，膨胀型阻燃剂插层水滑石复合阻燃剂为解决阻燃改性高分子材料应用存在的问题提供了一种新的途径。所述的水滑石复合阻燃剂适用于加工温度为280℃以内的高分子材料改性。所述的水滑石复合阻燃剂不溶于水、有机溶剂。

作为优选，所述膨胀型阻燃剂通过离子键与水滑石相连。

作为优选，所述的膨胀型阻燃剂，是通过6-氨基己酸和2-氧代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷反应制得。

一种所述的水滑石复合阻燃剂的制备方法，该方法是：水滑石与氨基酸化合物钠盐进行离子交换反应，制得氨基酸改性水滑石，然后与磷酰氯化合物反应制得水滑石复合阻燃剂。

作为优选，在反应釜中加入适量蒸馏水及水滑石，加热到80±2℃并搅拌2小时，加入6-氨基己酸钠盐(由6-氨基己酸和氢氧化钠溶液混合制得)，在80-90℃下搅拌12小时，将过滤得到的产物用蒸馏水多次洗涤，将得到的固体真空干燥至恒重，得到氨基己酸改性水滑石；将氨基己酸改性水滑石加入到适量甲苯中，超声分散后，滴加2-氧代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷和甲苯的混合液，5-30℃下搅拌反应至充分，然后把反应得到的悬浮液过滤，洗涤，干燥，得水滑石复合阻燃剂。

一种所述的水滑石复合阻燃剂在制备聚氨酯/水滑石复合阻燃剂复合材料方面的应用，水滑石复合阻燃剂的加入量为8-12wt％。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在如下几方面：

1、本发明制得的水滑石复合阻燃剂，利用离子交换反应将膨胀型阻燃剂引入水滑石层间，致使水滑石层状结构撑开，层间距变大，有利于聚合物的插层复合，提高水滑石在聚合物中分散性，实现对高分子材料的纳米改性；

2、本发明所述的水滑石复合阻燃剂采用无卤阻燃体系，减少了材料使用过程中的“二次危害”；本发明所述的阻燃剂利用膨胀型阻燃剂与水滑石协同阻燃作用，提高对聚合物的阻燃效果，减少阻燃剂在聚合物的使用量，降低阻燃材料的成本；

3、本发明所述的阻燃剂不含卤素、阻燃效果好、适用范围广、符合环保要求。

附图说明

图1是本发明的水滑石复合阻燃剂的红外光谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

将1.31g6-氨基己酸和10mL浓度为1.0mol/L氢氧化钠混合均匀，配置成6-氨基己酸钠溶液，再在1L不锈钢反应釜中加入0.8L蒸馏水及97g水滑石，加热到80℃并强烈搅拌2小时，加入上述6-氨基己酸钠溶液，在90℃下强烈搅拌12小时，将过滤得到的产物用蒸馏水多次洗涤，将得到的固体真空干燥至恒重，得到氨基己酸改性水滑石。

将9.816g氨基己酸改性水滑石加入到100mL甲苯中，超声分散30分钟后，移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的干燥四口瓶中，滴加0.184g2-氧代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷和10mL甲苯混合液，15℃下搅拌反应6小时，然后把反应得到的悬浮液过滤，用甲醇反复洗涤，并在80℃的烘箱中干燥24小时，制得水滑石复合阻燃剂，其中膨胀型阻燃剂的质量含量为3％。制得的水滑石复合阻燃剂的红外光谱图见图1。

实施例2

将0.414g6-氨基己酸和3.2mL浓度为1.0mol/L氢氧化钠混合均匀，配置成6-氨基己酸钠溶液，再在1L不锈钢反应釜中加入0.8L蒸馏水及91g水滑石，加热到90℃并强烈搅拌2小时，加入上述6-氨基己酸钠溶液，在90℃下强烈搅拌12小时，将过滤得到的产物用蒸馏水多次洗涤，将得到的固体在真空干燥至恒重，得到氨基己酸改性水滑石。

将9.448g氨基己酸改性水滑石加入到100mL甲苯中，超声分散30分钟后，移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的干燥四口瓶中，滴加0.552g2-氧代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷和10mL甲苯混合液，5℃下搅拌反应10小时，然后把反应得到的悬浮液过滤，用甲醇反复洗涤，并在80℃的烘箱中干燥24小时，制得水滑石复合阻燃剂，其中膨胀型阻燃剂的质量含量为9％。

实施例3

将13.8g6-氨基己酸和100.5mL浓度为1.0mol/L氢氧化钠混合均匀，配置成6-氨基己酸钠溶液，再在1L不锈钢反应釜中加入0.8L蒸馏水及70g水滑石，加热到80℃并强烈搅拌2小时，加入上述6-氨基己酸钠溶液，在80℃下强烈搅拌12小时，将过滤得到的产物用80℃蒸馏水多次洗涤，将得到的固体在70℃下真空干燥至恒重，得到氨基己酸改性水滑石。

将7.96g氨基己酸改性水滑石加入到100mL甲苯中，超声分散30分钟后，移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的干燥四口瓶中，滴加1.84g2-氧代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷和45mL甲苯混合液，30℃下搅拌反应7小时，然后把反应得到的悬浮液过滤，用甲醇反复洗涤，并在80℃的烘箱中干燥24小时，制得水滑石复合阻燃剂，其中膨胀型阻燃剂的质量含量为30％。

实施例4：水滑石复合阻燃剂的应用

水滑石复合阻燃剂的合成操作同实施例3。100g聚酯多元醇(分子量为2000)在110℃、真空度0.08MPa条件下脱水10小时，然后降温至70℃，加入1.35g1，4-丁二醇和18g水滑石复合阻燃剂混合均匀，再加入10.9g己二异氰酸酯，在80℃反应1.5小时后脱泡0.5小时(真空度为0.095MPa)，浇注于预热的模具内，在120℃反应30min，脱模后于80℃静置8～16小时，可得聚氨酯/水滑石复合阻燃剂复合材料，锥形量热仪测量该复合材料阻燃性能的结果如表1所示。

表1

注：聚氨酯/水滑石复合阻燃剂复合材料1#、2#和3#分别添加了由实施例1、2和3制备的水滑石复合阻燃剂，复合材料制备方法同实施例4。

通过表1可知，与纯聚氨酯相比，聚氨酯/水滑石复合阻燃剂复合材料的热释放速率峰值、热释放总量、比消光面积平均值、质量损失平均速率均有不同程度下降，点燃时间有所延长，表明水滑石复合阻燃剂对聚氨酯有良好的阻燃作用。在相同添加量下，由实施例3制备的水滑石复合阻燃剂阻燃效果最佳，这表明提高水滑石复合阻燃剂中膨胀型阻燃剂的含量，可提高其阻燃效果。此外，在相同添加量下，聚氨酯/水滑石复合阻燃剂复合材料的热释放速率峰值均低于聚氨酯/水滑石复合材料(447kW/m²)，可见水滑石复合阻燃剂对聚丙烯阻燃性能改善方面优于水滑石。从结构上分析，水滑石复合阻燃剂中所含的膨胀型阻燃剂是通过化学键与水滑石结合，锚固在水滑石复合阻燃剂表面的膨胀型阻燃剂很难从基体材料析出，减少材料使用过程中的“二次污染”。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (6)

1.一种水滑石复合阻燃剂，其特征在于：其结构如式(I)所示：

式(I)中，条状物表示水滑石，插入水滑石层间的化合物为膨胀型阻燃剂，膨胀型阻燃剂的质量含量为5～30％。

2.根据权利要求1所述的水滑石复合阻燃剂，其特征在于：所述膨胀型阻燃剂通过离子键与水滑石相连。

3.根据权利要求1所述的水滑石复合阻燃剂，其特征在于：所述的膨胀型阻燃剂，是通过6-氨基己酸和2-氧代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷反应制得。

4.一种权利要求1所述的水滑石复合阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法是：水滑石与氨基酸化合物钠盐进行离子交换反应，制得氨基酸改性水滑石，然后与磷酰氯化合物反应制得水滑石复合阻燃剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在反应釜中加入适量蒸馏水及水滑石，加热到80±2℃并搅拌2小时，加入6-氨基己酸钠盐，在80-90℃下搅拌12小时，将过滤得到的产物用蒸馏水多次洗涤，将得到的固体真空干燥至恒重，得到氨基己酸改性水滑石；

将氨基己酸改性水滑石加入到适量甲苯中，超声分散后，滴加2-氧代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷和甲苯的混合液，5-30℃下搅拌反应至充分，然后把反应得到的悬浮液过滤，洗涤，干燥，得水滑石复合阻燃剂。

6.一种所述的水滑石复合阻燃剂在制备聚氨酯/水滑石复合阻燃剂复合材料方面的应用，其特征在于：水滑石复合阻燃剂的加入量为8-12wt％。