CN101891896B - 含氟-磷-氮低聚物膨胀型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种含氟-磷-氮低聚物膨胀型阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂是由季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯与二胺按照摩尔比为1∶1～1.5混合进行反应，并将反应所得物过滤，所得滤渣洗涤干燥所得，该方法简单方便，同时由该方法制备的含氟-磷-氮低聚物膨胀型阻燃剂是一种低聚物型分子，分子量较大，解决了阻燃剂与聚合物基体加工成型中出现的迁移、析出或挥发等问题，稳定性好，同时引入的功能性氟元素，极大地提高了基材的耐水性，同时阻燃剂集炭源、酸源、气源于一体，成炭率高，空气气氛800℃下残炭量为58％左右，热稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种含氟-磷-氮低聚物膨胀型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
膨胀型阻燃剂是以氮、磷、碳为主要成分的复合阻燃剂，不采用氧化锑为协同剂，体系自身具有协同作用。膨胀型阻燃剂为固相阻燃机理，燃烧时烟雾小，放出的气体无害；另外膨胀型阻燃剂生成的炭层可以吸附熔融、着火的聚合物，防止液滴传播火灾。
膨胀型阻燃剂主要由炭源(成炭剂)、酸源(脱水剂)和气源(发泡剂)三部分组成，由于三种组分之间的配比复杂，不易控制好三者之间的比例，在与聚合物基体在加工过程中的总体添加量大，稳定性差，容易出现迁移、析出或挥发等问题，同时该阻燃剂的热稳定性差，吸潮性大。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟-磷-氮低聚物膨胀型阻燃剂，该阻燃剂的分子量较大，耐水性和热稳定性好。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种含氟-磷-氮低聚物膨胀型阻燃剂，其结构式如下：
其中的n＝5～10，R为
或
或
或
或
或
或
采用上述技术方案，本发明提供的含氟-磷-氮低聚物膨胀型阻燃剂是一种低聚物型分子，分子量较大，解决了阻燃剂与聚合物基体加工成型中出现的迁移、析出或挥发等问题，同时引入的功能性氟元素，极大地提高了基材的耐水性，同时该阻燃剂集炭源、酸源、气源于一体，成炭高，空气气氛800℃下残炭量为58％左右，热稳定性好。
本发明的另一目的是提供一种上述含氟-磷-氮低聚物膨胀型阻燃剂的制备方法，该方法简单方便，由该方法制备的含氟-磷-氮低聚物膨胀型阻燃剂的耐水性和热稳定性好。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种上述含氟-磷-氮低聚物膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯与二胺按照摩尔比为1∶1～1.5混合进行反应，反应温度为65～80℃；
b、将上述反应液过滤，所得滤渣洗涤干燥即得含氟-磷-氮低聚物膨胀型阻燃剂。
采用上述技术方案，本发明的含氟-磷-氮低聚物膨胀型阻燃剂的制备方法，主要是将季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯与二胺按照一定比例在适当的温度下进行反应，并将反应物过滤所得的滤渣洗涤干燥，即得含氟-磷-氮低聚物膨胀型阻燃剂，该方法简单方便，同时由该方法制备的含氟-磷-氮低聚物膨胀型阻燃剂是一种低聚物型分子，分子量较大，解决了阻燃剂与聚合物基体加工成型中出现的迁移、析出或挥发等问题，稳定性好，同时引入的功能性氟元素，极大地提高了基材的耐水性，同时阻燃剂集炭源、酸源、气源于一体，成炭率高，空气气氛800℃下残炭量为58％左右，热稳定性好。
更进一步，本发明的含氟-磷-氮低聚物膨胀型阻燃剂的制备方法，具体包括以下步骤：
a、在氮气氛围内，将季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯与二胺按照摩尔比为1∶1～1.5混合，在温度为65～80℃反应6～9小时，其中所述的季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯先溶于乙氰，再与二胺进行反应，其中乙氰的用量为季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯和二胺的总质量的2～7倍；所述的季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯是由季戊四醇与三氯氧磷按照摩尔比为1∶3～7在80～105℃反应16～24小时所得；
b、将上述反应所得物过滤，所得滤渣先用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，并在80℃的真空烘箱中干燥24小时即得含氟-磷-氮低聚物膨胀型阻燃剂。
所述的步骤a中的二胺为2-三氟甲基-4-4-二氨基二苯醚或2，2-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷或1，4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯或2，2-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2，2-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3，5-二溴苯基]丙烷或二(2-三氟甲基-4氨基)苯基醚或4，4′-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜。
采用上述技术方案，本发明的含氟-磷-氮低聚物膨胀型阻燃剂的制备方法，主要是将季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯与二胺按照一定比例在适当的温度下进行反应，其中季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯是一种中间体，具体是由季戊四醇与三氯氧磷按照一定的摩尔比反应所得；本发明的反应优选在氮气氛围内进行反应，这样可防止反应原料与其他气体反应生成杂质而影响阻燃剂的稳定性，同时季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯在与二胺反应之前，先将季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯溶于乙氰溶剂，再与二胺进行反应，乙氰只是起到溶剂作用，并不参与反应，采用合适的乙氰用量更便于反应；然后将反应所得物过滤，所得滤渣先用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，以便彻底去除滤渣中的杂质，并在80℃的真空烘箱中干燥24小时即得含氟-磷-氮低聚物膨胀型阻燃剂，在真空烘箱内进行干燥，可适当降低干燥温度，防止生成的滤渣高温分解，本发明的方法简单方便，同时由该方法制备的含氟-磷-氮低聚物膨胀型阻燃剂是一种低聚物型分子，分子量较大，解决了阻燃剂与聚合物基体加工成型中出现的迁移、析出或挥发等问题，同时引入的功能性氟元素，极大地提高了基材的耐水性，同时阻燃剂集炭源、酸源、气源于一体，成炭率高，空气气氛800℃下残炭量为58％左右，热稳定性好，该阻燃剂用于聚丙烯的阻燃，当添加量为25％(质量分数)时可以使聚丙烯的氧指数由17.5提高到28.5以上，故该阻燃剂具有优异的阻燃性，阻燃聚丙烯25℃下在去离子水中浸泡24小时吸水率小于0.009％。
具体实施方式
实施例1
a、在氮气氛围内，先将季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯溶于乙氰溶剂，并将季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯与2-三氟甲基-4-4-二氨基二苯醚按照按摩尔比为1∶1混合，在温度为65℃反应9小时，其中乙氰的用量为季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯和二胺的总质量的2倍；其中季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯是由季戊四醇与三氯氧磷按照摩尔比为1∶7在80℃反应24小时所得；
b、将上述反应所得物过滤，所得滤渣先用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，并在80℃的真空烘箱中干燥24小时即得含氟-磷-氮低聚物膨胀型阻燃剂，其结构式为：
阻燃应用性能：将上述所得阻燃剂按质量分数25％的添加量与聚丙烯在180℃下在哈克流变仪中混合，转速60转/分，混合8分钟后出料，在平板硫化机上制样留待测试。
将上述阻燃剂在空气气氛中进行热失重实验，在301.5℃时有5％的质量损失，800℃时的残炭量为58％，说明该阻燃剂的热稳定性能好。
极限氧指数测试：上述样条尺寸为80×6.5×3mm，氧指数为28.5，说明该阻燃剂具有优异的阻燃性。
吸水率测试：试样为直径是50mm、厚度是3mm的圆片，25℃时用去离子水中浸泡24小时，试样的吸水率为0.009％，说明该阻燃剂具有优异的耐水性。
实施例2
a、在氮气氛围内，先将季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯溶于乙氰溶剂，并将季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯与2，2-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷按照按摩尔比为1∶1.5混合，在温度为70℃反应8小时，其中乙氰的用量为季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯和二胺的总质量的3倍；其中季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯是由季戊四醇与三氯氧磷按照摩尔比为1∶3在105℃反应16小时所得；
b、将上述反应所得物过滤，所得滤渣先用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，并在80℃的真空烘箱中干燥24小时即得含氟-磷-氮低聚物膨胀型阻燃剂，其结构式为：
阻燃应用性能：将上述所得阻燃剂按质量分数25％的添加量与聚丙烯在180℃下在哈克流变仪中混合，转速60转/分，混合8分钟后出料，在平板硫化机上制样留待测试。
将上述阻燃剂在空气气氛中进行热失重实验，在302.4℃时有5％的质量损失，800℃时的残炭量为60％，说明该阻燃剂的热稳定性能好。
极限氧指数测试：上述样条尺寸为80×6.5×3mm，氧指数为29.0，说明该阻燃剂具有优异的阻燃性。
吸水率测试：试样为直径是50mm、厚度是3mm的圆片，25℃时用去离子水中浸泡24小时，试样的吸水率为0.008％，说明该阻燃剂具有优异的耐水性。
实施例3
a、在氮气氛围内，先将季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯溶于乙氰溶剂，并将季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯与1，4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯按照按摩尔比为1∶1.5混合，在温度为75℃反应7小时，其中乙氰的用量为季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯和二胺的总质量的4倍；其中季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯是由季戊四醇与三氯氧磷按照摩尔比为1∶5在100℃反应20小时所得；
b、将上述反应所得物过滤，所得滤渣先用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，并在80℃的真空烘箱中干燥24小时即得含氟-磷-氮低聚物膨胀型阻燃剂，其结构式为：
阻燃应用性能：将上述所得阻燃剂按质量分数25％的添加量与聚丙烯在180℃下在哈克流变仪中混合，转速60转/分，混合8分钟后出料，在平板硫化机上制样留待测试。
将上述阻燃剂在空气气氛中进行热失重实验，在301.1℃时有5％的质量损失，800℃时的残炭量为57％，说明该阻燃剂的热稳定性能好。
极限氧指数测试：上述样条尺寸为80×6.5×3mm，氧指数为29.5，说明该阻燃剂具有优异的阻燃性。
吸水率测试：试样为直径是50mm、厚度是3mm的圆片，25℃时用去离子水中浸泡24小时，试样的吸水率为0.008％，说明该阻燃剂具有优异的耐水性。
实施例4
a、在氮气氛围内，先将季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯溶于乙氰溶剂，并将季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯与2，2-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷按照按摩尔比为1∶1.5混合，在温度为80℃反应6小时，其中乙氰的用量为季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯和二胺的总质量的5倍；其中季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯是由季戊四醇与三氯氧磷按照摩尔比为1∶6在95℃反应22小时所得；
b、将上述反应所得物过滤，所得滤渣先用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，并在80℃的真空烘箱中干燥24小时即得含氟-磷-氮低聚物膨胀型阻燃剂，其结构式为：
阻燃应用性能：将上述所得阻燃剂按质量分数25％的添加量与聚丙烯在180℃下在哈克流变仪中混合，转速60转/分，混合8分钟后出料，在平板硫化机上制样留待测试。
将上述阻燃剂在空气气氛中进行热失重实验，在302.4℃时有5％的质量损失，800℃时的残炭量为60％，说明该阻燃剂的热稳定性能好。
极限氧指数测试：上述样条尺寸为80×6.5×3mm，氧指数为29.0，说明该阻燃剂具有优异的阻燃性。
吸水率测试：试样为直径是50mm、厚度是3mm的圆片，25℃时用去离子水中浸泡24小时，试样的吸水率为0.007％，说明该阻燃剂具有优异的耐水性。
实施例5
a、在氮气氛围内，先将季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯溶于乙氰溶剂，并将季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯与2，2-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3，5-二溴苯基]丙烷按照按摩尔比为1∶1.2混合，在温度为70℃反应8小时，其中乙氰的用量为季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯和二胺的总质量的6倍；其中季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯是由季戊四醇与三氯氧磷按照摩尔比为1∶4在85℃反应24小时所得；
b、将上述反应所得物过滤，所得滤渣先用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，并在80℃的真空烘箱中干燥24小时即得含氟-磷-氮低聚物膨胀型阻燃剂，其结构式为：
阻燃应用性能：将上述所得阻燃剂按质量分数25％的添加量与聚丙烯在180℃下在哈克流变仪中混合，转速60转/分，混合8分钟后出料，在平板硫化机上制样留待测试。
将上述阻燃剂在空气气氛中进行热失重实验，在302.9℃时有5％的质量损失，800℃时的残炭量为62％，说明该阻燃剂的热稳定性能好。
极限氧指数测试：上述样条尺寸为80×6.5×3mm，氧指数为30.0，说明该阻燃剂具有优异的阻燃性。
吸水率测试：试样为直径是50mm、厚度是3mm的圆片，25℃时用去离子水中浸泡24小时，试样的吸水率为0.008％，说明该阻燃剂具有优异的耐水性。
实施例6
a、在氮气氛围内，先将季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯溶于乙氰溶剂，并将季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯与二(2-三氟甲基-4氨基)苯基醚按照按摩尔比为1∶1.3混合，在温度为75℃反应7小时，其中乙氰的用量为季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯和二胺的总质量的7倍；其中季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯是由季戊四醇与三氯氧磷按照摩尔比为1∶5在100℃反应18小时所得；
b、将上述反应所得物过滤，所得滤渣先用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，并在80℃的真空烘箱中干燥24小时即得含氟-磷-氮低聚物膨胀型阻燃剂，其结构式为：
阻燃应用性能：将上述所得阻燃剂按质量分数25％的添加量与聚丙烯在180℃下在哈克流变仪中混合，转速60转/分，混合8分钟后出料，在平板硫化机上制样留待测试。
将上述阻燃剂在空气气氛中进行热失重实验，在301.4℃时有5％的质量损失，800℃时的残炭量为60％，说明该阻燃剂的热稳定性能好。
极限氧指数测试：上述样条尺寸为80×6.5×3mm，氧指数为28.5，说明该阻燃剂具有优异的阻燃性。
吸水率测试：试样为直径是50mm、厚度是3mm的圆片，25℃时用去离子水中浸泡24小时，试样的吸水率为0.008％，说明该阻燃剂具有优异的耐水性。
实施例7
a、先将季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯溶于乙氰溶剂，并将季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯与4，4′-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜按照按摩尔比为1∶1.3混合，在温度为80℃反应6小时；其中乙氰的用量为季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯和二胺的总质量的5.5倍；其中季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯是由季戊四醇与三氯氧磷按照摩尔比为1∶5在105℃反应21小时所得；
b、将上述反应所得物过滤，所得滤渣先用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，并在80℃的真空烘箱中干燥24小时即得含氟-磷-氮低聚物膨胀型阻燃剂，其结构式为：
阻燃应用性能：将上述所得阻燃剂按质量分数25％的添加量与聚丙烯在180℃下在哈克流变仪中混合，转速60转/分，混合8分钟后出料，在平板硫化机上制样留待测试。
将上述阻燃剂在空气气氛中进行热失重实验，在301.4℃时有5％的质量损失，800℃时的残炭量为60％，说明该阻燃剂的热稳定性能好。
极限氧指数测试：上述样条尺寸为80×6.5×3mm，氧指数为30.0，说明该阻燃剂具有优异的阻燃性。
吸水率测试：试样为直径是50mm、厚度是3mm的圆片，25℃时用去离子水中浸泡24小时，试样的吸水率为0.008％，说明该阻燃剂具有优异的耐水性。
Claims (10)
1.一种含氟-磷-氮低聚物膨胀型阻燃剂，其结构式如下：
其中的n＝5～10，R为
或
或
或
或
或
2.一种权利要求1所述的含氟-磷-氮低聚物膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯与二胺按照摩尔比为1∶1～1.5混合进行反应，反应温度为65～80℃；
b、将上述反应所得物过滤，所得滤渣洗涤干燥即得含氟-磷-氮低聚物膨胀型阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤a中的二胺为2-三氟甲基-4-4-二氨基二苯醚或2，2′-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷或1，4′-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯或2，2′-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷或二(2-三氟甲基-4氨基)苯基醚或4，4′-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤a中季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯先溶于乙氰，再与二胺进行反应。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤b中的洗涤为用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤b中的干燥是在真空烘箱中干燥。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯与二胺在氮气氛围内反应6～9小时。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的乙氰的用量为季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯和二胺的总质量的2～7倍。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的干燥温度为80℃，干燥时间为24小时。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯是由季戊四醇与三氯氧磷按照摩尔比为1∶3～7在80～105℃反应16～24小时所得。
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