CN101972620B

CN101972620B - 一种微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法

Info

Publication number: CN101972620B
Application number: CN2010102940263A
Authority: CN
Inventors: 刘琳; 朱云卿
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2010-09-28
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2030-09-28
Also published as: CN101972620A

Abstract

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种用微胶囊聚磷酸铵（APP）的制备方法。具体步骤为：利用混合分散剂将含水或不含水APP均匀分散在有机溶剂中，接着加入二异氰酸酯类物质及其催化剂与分散剂上的羟基进行聚合反应，后经水与有机溶剂洗涤、过滤、烘干，最终得到微胶囊化的APP；所得产品的耐水性能相比APP得到了明显的提高，吸湿团聚现象得以显著改善；MCAPP与聚合物基体有着优良的相容性，在聚合物基体中有着良好的分散性，因此可以充分发挥APP卓越的阻燃性能。本发明成功解决了高分子基体中无机阻燃剂阻燃性能无法持久的问题，实现了高分子阻燃改性领域的拓展。

Description

一种微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种用微胶囊聚磷酸铵（APP）的制备方法。

背景技术

随着聚合物材料的愈加广泛的应用，阻燃剂作为其最为有效的阻燃改性添加剂，已经发展成为了种类繁多，性能多样的体系。按照阻燃剂在聚合物体系中的存在形式，可以将其分为添加型和反应型两种。其中添加型阻燃剂仅仅简单分散于基体树脂中，过程中不与基体树脂及其他组分发生化学反应；而反应型阻燃剂往往以反应单体或交联剂的形式参与化学反应，并最终以结构单元的形式存在于聚合物体系中。

APP为磷氮系膨胀型无机阻燃剂，由于APP的阻燃性能好，无毒抑烟的特点，被广泛用于阻燃领域。其阻燃机理是受热后脱水，产生聚磷酸强脱水剂，促使高分子表面脱水碳化，同时生成非挥发性的磷的氧化物以及聚磷酸对高分子表面进行覆盖并产生大量的CO₂、N₂、NH₃等气体阻断了氧气的供应，从而达到了阻燃的目的。

但是，由于APP是一种无机阻燃剂，在使用过程中，易受外部环境因素的影响致使其发生团聚，造成分布不均，甚至会从基体内部迁出，使得阻燃性能难以持久，同时，APP与聚合物体系的相容性差，在赋予聚合物阻燃性能的同时却往往会降低聚合物的其他性能。因此对阻燃剂APP进行改性处理势在必行，目前该研究领域的主要改性手段有：

1) 微细化。微细化是利用球磨－浮选法以及超声分散的方法，使阻燃剂颗粒达到或接近纳米级，令其具备更加优异的性能。

2)表面处理。对阻燃剂进行表面处理，通过表面改性达到增加阻燃剂与聚合物的亲和力，分散更均匀的目的。

3)微胶囊化。利用微胶囊技术，选用合适的壁材对阻燃剂进行包覆，改善阻燃剂吸湿性的同时，有效地防止阻燃剂的迁移，改善与聚合物之间的相容性。

发明内容

本发明的目的是提供一种微胶囊包覆APP的制备方法。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

首先配制与有机溶剂相匹配的混合分散剂，即分散剂HLB值调整，获得在相应有机溶剂中能达到最佳分散效果的混合分散剂。

利用有机溶剂中混合分散剂在APP亲水表面的聚集，得到被混合分散剂预包裹的APP。

将二异氰酸酯及催化剂按一定的比例加入到体系中，使MDI上的异氰酸酯基与APP表面的混合分散剂上的羟基反应，在APP表面形成PU高分子囊壁。

本发明提出的微胶囊包覆APP的制备方法，具体步骤如下：

(1)配制混合分散剂

由于在有机溶剂中能达到最佳分散效果的分散剂HLB值约为1～6，分别按相应比例称取一定量HLB值不同的表面活性剂，混合并充分搅拌，配制成HLB值为1～6的混合分散剂；

(2)制备MCAPP（微胶囊包覆APP）

先用恒温磁力搅拌器将有机相W₂与含有囊芯物质的W₁在室温下搅拌10～90min；在APP表面被混合分散剂包裹并分散后，加入溶液W₃，在搅拌的条件下，升温至30～70℃对包裹在其表面的混合分散剂膜进行聚合反应，持续反应1～24h；反应结束后，将微胶囊浆液倒出并分别用有机溶剂和水对其进行清洗，以去除未反应的二异氰酸酯和未被包覆的APP，真空抽滤后的微胶囊在50～150℃下烘干1～24h；即得所需产品；其中：

W₁表示APP粘土，5～20g APP中加入0.0～2.0g H₂O；W₂表示混合分散剂溶于有机溶剂中，1～10g混合分散剂溶于10～100ml有机溶剂中；W₃表示二异氰酸酯和催化剂溶于有机溶剂中；1～15g异氰酸酯和0～2g催化剂溶于5～20ml有机溶剂中。

本发明中，步骤(2)中所述搅拌速率为1000-3000r/min。

本发明中，步骤(1)所使用的表面活性剂为司班20、司班40、司班60、司班65、司班80、司班85、吐温20、吐温21、吐温40、吐温60、吐温61、吐温65、吐温80、吐温81或吐温85等一种或几种。

本发明中，步骤(2)所使用的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮或吡啶等不含羟基的有机溶剂。

本发明中，步骤(2)所使用的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、聚醚改性二苯基亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯等中任一种。

本发明中，步骤(2)所使用的催化剂包括二月桂酸二丁基锡（DBDL）、单丁基三氯化锡、单丁基三异辛酸锡、单丁基氧化锡氯化物、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡或二丁基二乙酸锡等中任一种。

本发明的意义在于利用高分子材料对磷氮系膨胀型无机阻燃剂APP进行包覆，得到微胶囊化的MCAPP。这种包覆方法简单易行，易于控制，所得产品的耐水性能相比APP得到了明显的提高，吸湿团聚现象得以显著改善；且MCAPP由于其表面高分子囊壁的存在，其与聚合物基体有着优良的相容性，在聚合物基体中有着良好的分散性，因此可以充分发挥APP卓越的阻燃性能。本发明成功解决了高分子基体中无机阻燃剂阻燃性能无法持久的问题，实现了高分子阻燃改性领域的拓展。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，而不是限制本发明的范围。

实施例 1：制备过程含水的MCAPP

首先利用H₂O对APP进行预浸润，为司班80/85在APP表面的聚集提供条件。

在实施例1中，以下这3种混合物分别标记为W₁₁, W₁₂, W₁₃：

W₁₁: “APP粘土” (10g APP＋1g H₂O) 。

W₁₂: 司班80/85 (Span80:Span85=3:2; 5g) 溶于甲苯(30ml)。

W₁₃: MDI（15g）和DBDL（0.78g）溶于甲苯(15ml)。

用恒温磁力搅拌器将有机相W₁₂与含有囊芯物质的W₁₁在室温下高速搅拌30min。在表面含水的APP被混合分散剂包裹并分散后，加入溶液W₁₃，在高速搅拌(2000r/min)的条件下升温至63℃对包裹在其表面的混合分散剂膜进行聚合反应，持续反应4h。反应结束后，将微胶囊浆液轻轻倒出并分别用甲苯和水对其进行清洗，以去除未反应的MDI和未被包覆的APP。真空抽滤后的微胶囊在80℃下烘干12h。

该MCAPP的耐水性能见表1中的实施例1。

实施例 2：制备过程无水的MCAPP

在实施例2中，以下3种混合物分别被标记为W₂₁, W₂₂, W₂₃：

W₂₁: APP糊 (10g APP)。

W₂₂: 司班80/85 (Span80:Span85=3:2; 5g)溶于甲苯 (30ml)。

W₂₃: MDI (2g)和DBDL (0.1g)溶于甲苯 (15ml)。

先用恒温磁力搅拌器将有机相W₂₂与含有囊芯物质的W₂₁在室温下高速搅拌30min。在表面包裹有混合分散剂的APP在甲苯中分散后，加入溶液W₂₃，在高速搅拌(2000r/min)的条件下升温至63℃，使包裹在APP表面的混合分散剂膜发生聚合反应，持续反应4h。反应结束后，将微胶囊浆液轻轻倒出并分别用甲苯和水对其进行清洗，以去除未反应的MDI和未被包覆的APP。真空抽滤后的微胶囊在80℃下烘干12h。

该MCAPP的耐水性能见表1中的实施例2。

实施例 3：以丙酮作为有机溶剂制备MCAPP

与实施例1相同，首先利用H₂O对APP进行预浸润，为混合分散剂在APP表面的聚集提供条件。

在实施例3中，以下这3种混合物分别标记为W₃₁, W₃₂, W₃₃,：

W₃₁: “APP粘土” (10g APP＋1g H₂O)。

W₃₂: 司班80/85 (Span80:Span85=3:2; 5g)溶于丙酮中(30ml）。

W₃₃: MDI (15g)和DBDL (0.78g)溶于丙酮 (15ml)。

用恒温磁力搅拌器将有机相W₃₂与含有囊芯物质的W₃₁在室温下高速搅拌30min。在表面含水的APP被混合分散剂包裹并分散后，加入溶液W₃₃，在高速搅拌(2000r/min)的条件下升温至54℃对包裹在其表面的混合分散剂膜进行聚合反应，持续反应4h。反应结束后，将微胶囊浆液轻轻倒出并分别用丙酮和水对其进行清洗，以去除未反应的MDI和未被包覆的APP。真空抽滤后的微胶囊在70℃下烘干12h。

该MCAPP的耐水性能见表1中的实施例3。

实施例 4：以司班85/吐温20作为混合分散剂

在实施例4中，以下3种混合物分别被标记为W₄₁, W₄₂, W₄₃：

W₄₁: “APP糊” (10g APP＋5g 司班85/吐温20 (Span80:Tween20=9:1))。

W₄₂: 甲苯(30ml)。

W₄₃: MDI (2g)和DBDL(0.1g)溶于甲苯 (15ml)。

先用恒温磁力搅拌器将有机相W₄₂与含有囊芯物质的W₄₁在室温下高速搅拌30min。在表面包裹有混合分散剂的APP在甲苯中分散后，加入溶液W₄₃，在高速搅拌(2000r/min)的条件下升温至63℃，使包裹在APP表面的混合分散剂膜发生聚合反应，持续反应4h。反应结束后，将微胶囊浆液轻轻倒出并分别用甲苯和水对其进行清洗，以去除未反应的MDI和未被包覆的APP。真空抽滤后的微胶囊在80℃下烘干12h。

该MCAPP的耐水性能见表1中的实施例4。

形成微胶囊囊壁的主要反应方程式如下：

（A）

（B）

比较例：

以未进行微胶囊包覆的APP作为比较例。

该比较例的耐水性能见表1中的比较例。

表1 室温（25℃）及湿热环境（80℃）下的水溶解度，水溶解度/（g/100mlH₂O）；

温度	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例
						25℃	0.44	1.49	0.52	1.44	1.75
80℃	0.90	5.71	0.93	5.53	7.15

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于具体步骤为：

(1)配制混合分散剂

分别按相应比例称取一定量HLB值不同的表面活性剂，混合并充分搅拌，配制成HLB值为1～6的混合分散剂；

(2)制备微胶囊包覆APP

2.根据权利要求1所述的微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述搅拌速率为1000-3000r/min。

3.根据权利要求1所述的微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的表面活性剂为司班20、司班40、司班60、司班65、司班80、司班85、吐温20、吐温21、吐温40、吐温60、吐温61、吐温65、吐温80、吐温81或吐温85中一种或几种。

4.根据权利要求1所述的微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于步骤(2)中所使用的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮或吡啶中任一种。

5.根据权利要求1所述的微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于步骤(2)中所使用的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、聚醚改性二苯基亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中任一种。

6.根据权利要求1所述的微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于所使用的催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基三氯化锡、单丁基三异辛酸锡、单丁基氧化锡氯化物、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡或二丁基二乙酸锡中任一种。