CN1480253A - 微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法。在反应釜中将聚磷酸铵粉粒悬浮于分散剂中，在60～150℃下，加入蜜胺－甲醛预聚物或直接加入蜜胺和甲醛作包覆树脂，以及硬化剂，搅拌反应。反应结束后再加入甲醛捕捉剂，在30～60℃继续搅拌反应10～30分钟，过滤和干燥反应产物，即得微胶囊包覆的聚磷酸铵粉粒。该微胶囊包覆聚磷酸铵与未包覆的聚磷酸铵比较，平均粒径没有明显增大，颗粒的流动性好，包膜致密均匀，水溶性大大降低，可用作聚烯烃、聚氨酯等高分子材料的阻燃剂，还可用于纸张、木材、织物等的阻燃。

Description

微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法

技术领域

本发明涉及以聚磷酸铵为芯材，以微胶囊加以包覆的技术，特别是以蜜胺-甲醛树脂为囊壁材料的包覆技术。

背景技术

聚磷酸铵(ammonium polyphosphate，以下简称APP)具有如下的结构通式：

        (NH₄)_n+2P_nO_3n+1(式中n为20～800的整数)通常是一种流动性的粉状物体，接近于中性，化学稳定性好，使用安全，可与其它物质混合，不引起化学变化；它的磷、氮含量高，能产生P-N协同效应，所以是一种高效的无机阻燃剂。

然而，由于APP是一种亲水性的粉粒料，存放于空气中时会吸收空气中的水份，导致聚合态P₂O₅水解，而且，水解速度随温度升高而加快。此外，APP受热时，还会随着氨和水蒸汽的逸出而降解。有鉴于此，它在用作高分子材料制品的阻燃剂时，制品受大气环境的影响，APP会从制品内部逸出、吸潮、分解，致使制品原有的阻燃性能大大降低。

DE2,949,537、DE3,005,252及DE3,316,880公开了用蜜胺-甲醛树脂或苯酚-甲醛树脂包覆，制备具有抗水解性能的、稳定性优良的APP粉料的方法。与未经包覆的APP比较，包覆后的APP的水溶性明显降低，热稳定性提高。但是，采用所公开的方法进行包覆处理时，反应釜内壁会有APP及树脂结壁，导致反应釜传热状况恶化。此外，采用此类包覆方法得到的包覆APP，平均粒径明显变粗，甚至有块状物形成，在使用时还得对它进行粉碎处理，而粉碎处理本身又会造成颗粒的包覆面破损，APP芯粒暴露，稳定性下降。

为克服上述缺点，DE3,439,233提出，在装有搅拌和回流装置的反应釜中，把APP粉末悬浮在分散剂中，加入蜜胺、甲醛及硬化剂，在50～180℃下进行包覆反应，反应时间约15～240分钟。此方法虽然解决了反应釜壁结块以及包覆APP粒径明显变组的缺点，但是，在包覆过程中，会有部分APP发生水解，造成包覆APP的得率降低。此外，包覆产品中的游离甲醛含量达到5.0～8.0mg/100g，因此在作为阻燃剂使用时，有造成环境污染之虑。还有一个问题是，掺有这类包覆APP材料作为阻燃剂的高分子制品，不能用于长期与水接触，尤其是不能用于在高温下与水接触的场合，这主要是因为其中尚含有少量未被包覆的组份，它们会被水溶出而损失。

发明内容

为克服上述已有技术的缺点，本发明旨在提供一种以蜜胺-甲醛树脂为囊壁材料，制备微胶囊包覆聚磷酸铵的方法。该方法可以提高APP的稳定性、降低它的水溶解性以及最终产品中游离甲醛的含量。

本发明方法的特征是：

(1)在带有搅拌及回流装置的反应釜中，把聚磷酸铵粉粒悬浮于分散剂中，在60～150℃下，加入蜜胺-甲醛预聚物或直接加入蜜胺和甲醛作包覆树脂，以及硬化剂，搅拌、反应10～200分钟，反应结束后，加入甲醛捕捉剂，在30～60℃继续搅拌10～30分钟，过滤和干燥反应产物，即得微胶囊包覆的聚磷酸铵粉粒；

(2)上述制备过程中，聚磷酸铵与包覆树脂的加料的重量比为1∶0.05～0.4，较佳的是1∶0.1～0.3；

(3)上述制备过程中，聚磷酸铵与分散剂的重量比为1∶1.3～2，较佳的是1∶1.4～1.7；

(4)上述制备过程中，硬化剂的加入量为树脂重量的0.5～10％，较佳的重量百分数是1～5％；

(5)上述制备过程中，甲醛捕捉剂的加入量为固体反应物总重量的0.1～5.0％，较佳的重量百分数是0.5～3.0％。

也就是说，本发明是以蜜胺、甲醛或者蜜胺-甲醛预聚物为原料，在配备搅拌和回流装置的反应釜中对APP进行包覆。即，首先在此反应釜中按比例分别加入分散剂、APP及37％浓度的甲醛水溶液，搅拌，然后加入蜜胺，加入的蜜胺∶甲醛的摩尔比是1∶2～4，在60～150℃左右加入硬化剂，回流、反应约10～200分钟，使树脂硬化。反应结束后，将反应物冷却至30～602，加入甲醛捕捉剂，继续搅拌10～30分钟后出料，经过滤、干燥后即得稳定性好、甲醛含量低的微胶囊包覆APP产品。

如果使用蜜胺-甲醛预聚物，则首先按比例分别加入分散剂、APP，在搅拌下加入蜜胺-甲醛预聚物，在60～150℃左右加入硬化剂，回流、反应约10～200分钟，反应结束后，将釜温降到30～60℃，加入甲醛捕捉剂，继续搅拌10～30分钟后出料，经过滤、干燥后即得稳定性好、甲醛含量低的微胶囊包覆APP产品。

按照本发明，APP∶包覆树脂∶分散剂的重量比应为1∶0.05～0.4∶1.3～2。分散剂用量过高，分散剂回收的能耗太高从成本上讲，不经济；分散剂用量过低，APP分散效果欠佳，可能形成团聚，影响最终包覆效果。蜜胺-甲醛树脂用量不足，会造成对APP粒子的包覆不完全，有部分颗粒裸露，发生吸湿潮解；蜜胺-甲醛树脂用量过高，APP颗粒表面的包覆层过厚，成本提高，使用不便。APP∶包覆树脂∶分散剂较佳的重量比应为1∶0-1～0.3∶1.4～1.7。

本发明所用分散剂选自含有1～4个碳原子的脂肪族醇或脂肪族酮，脂肪族醇可以是甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等中的一种，脂肪族酮是丙酮、甲乙酮等中的一种。它们经回收后可以多次重复使用，而不影响包覆产品的质量。

本发明所用硬化剂选自氯化铵或者磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾等酸式盐中的一种，其加入量约为树脂的0.5～10％(重量)，更佳为1～5％(重量)。

本发明所用甲醛捕捉剂为选自尿素、环亚乙基脲、亚硫酸氢钠、2-羟乙基脲中的一种，其加入量约为固体反应产物总重量的0.1～5.0％(重量)，更佳为0.5～3.0％(重量)。正是因为本发明在反应过程中加用了甲醛捕捉剂，达到了最终每100克包覆APP产品中游离甲醛含量低于1ppm的效果，大大低于以往的有关报道。

用本发明方法制得的微胶囊包覆APP，与未经包覆的APP比较，平均粒径没有明显增大，颗粒的流动性好。用扫描电镜观测，APP表面的包膜致密、均匀，未发现有单个颗粒裸露。其水溶性大大降低。

按照本发明制得的产物可用作聚烯烃、聚氨酯等高分子材料的阻燃剂，还可用于纸张、木材、织物等的阻燃。

具体实施方式

下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明决不局限于这些实施例。

本发明中各实施例中使用的主要原材料如下：

1、聚磷酸铵(APP)：100％≤33μm的白色粉末；

2、蜜胺-甲醛预聚物：固含量40％；

3、氯化铵：白色粉末；

4、尿素：白色结晶，熔点135℃；

5、蜜胺：白色结晶，熔点347℃；

6、甲醛：37％溶液。

本发明中各实施例中的测试数据是按下列方法测得的：

1、粒径测定：用LS粒度仪测量。

2、粒度、粒径分布、结构及形态分析：用JXA-840扫描电镜，在200～15000X下观察分析。

3、溶解度测定：将10克产品悬浮在100ml水中，在25℃下搅拌20分钟，然后用离心机分离沉淀40分钟，将表面清液吸移5ml至一称量过的铝皿中。放入干燥箱内，以120℃蒸发干燥至恒重，根据蒸发残余物的量计算出在水中的溶解量。

4、热解重量分析：用Perkin-Elmer公司的Series Thermal Analysis测试，加热速度20℃/min，在氮气氛中进行。

5、微量甲醛测定：按GB5009-61标准，用比色法测定。

实施例1

在带有搅拌及回流装置的反应釜中，加入180ml乙醇及100gAPP，在搅拌下加热至80℃，然后投入蜜胺-甲醛预聚物28g，接着投入预聚物重量2.0％的氯化铵，搅拌、反应约30min，使树脂硬化。然后将釜温降至50℃左右，加入相当于固体反应物重量1.0％的尿素，并继续搅拌、反应约30min，冷却、过滤，滤饼在90℃、30mmHg条件下干燥，得到自由流动性好的包覆APP 115.5g。

实施例2

在带有搅拌及回流装置的反应釜中，加入180ml乙醇及100gAPP，并在80℃温度下，加入蜜胺-甲醛预聚物35g，并加入预聚物重量3.0％的氯化铵，搅拌、反应60min，使树脂硬化。然后将釜温降至50℃左右，再加入相当于固体反应物重量3.0％的尿素，继续搅拌、反应约20min，冷却、过滤，滤饼在90℃、30mmHg条件下干燥，得到流动性好的白色包覆APP 112.6g。

实施例3

投料及操作均按实施例1进行，但预聚物的加入量为17g，氯化铵的加入量为预聚物重量的2％，尿素的加入量为固体反应物重量的1％，反应结束后，冷却、过滤，滤饼在90℃、30mmHg条件下干燥，得到105.8g自由流动性好的白色包覆APP。

实施例4

操作按实施例3进行，仅将氯化铵的加入量改为预聚物重量的1％，尿素的加入量为固体反应物重量的0.5％，其它反应条件均不变，反应结果得到102g自由流动性好的白色包覆APP。

实施例5

在带有搅拌及回流装置的反应釜中，加入180ml乙醇及100gAPP，并在80℃下加入蜜胺-甲醛预聚物12.5g，其它条件均与实施例1相同，得到白色包覆APP 101g。

实施例6

在带有搅拌及回流装置的反应釜中，加入180ml乙醇、17g37％浓度的甲醛及90gAPP，将釜温升至80℃，投入6.63g蜜胺，搅拌约10min后，加入约为树脂重量1％的氯化铵，并继续反应30min，然后冷却至50℃左右，加入反应物总量2％的尿素，并在此温度下搅拌、反应30min，冷却至室温，过滤，滤饼在90℃、30mmHg条件下干燥，得到95g自由流动性好的白色包覆APP粉料。

实施例7

在带有搅拌及回流装置的反应釜中，投入180ml乙醇，32.66g37％浓度的甲醛及90gAPP，升温至80℃，投入25.4g蜜胺，搅拌10min后，加入约树脂重量1％的氯化铵，搅拌、反应30min，冷却至50℃，加入固体反应物总量约1％的尿素，并在此温度下继续反应30min，然后冷却至室温，过滤，滤饼在90℃、30mmHg条件下干燥，得到117.7g自由流动性好的白色包覆APP粉料。

实施例8

操作同实施例7，只是37％浓度的甲醛的加入量为6.4g，蜜胺投入量为4g，反应结果得到87.5g白色包覆APP粉料。

实施例1-8的测试结果见表1所示。

                                                              表1

实施例	APP表面包覆层情况	粒径，μm		水溶解量，％		热分解起始温度℃		游离甲醛含量mg/100g
										包覆前	包覆后	包覆前	包覆后	包覆前	包覆后	未加甲醛捕捉剂	加甲醛捕捉剂
		实施例1	包覆均匀、致密、无APP颗粒裸露	100％≤33	97.35％≤33	8.2	0.8	185	235									7.4	0.07
实施例2	包覆均匀、致密、无APP颗粒裸露									100％≤33	98.13％≤33	8.2	0.3	185	241	8.2	0.05
		实施例3	包覆均匀、致密、无APP颗粒裸露	100％≤33	98.33％≤33	8.2	1.0	185	238									5.8	0.05
实施例4	包覆均匀、致密、无APP颗粒裸露									100％≤33	97.47％≤33	8.2	0.3	185	237	6.3	0.07
		实施例5	大部分均匀、但有少量APP颗粒裸露	100％≤33	98.57％≤33	8.2	4.8	185	200									5.1	0.04
实施例6	包覆均匀、致密、无APP颗粒裸露									100％≤33	98.03％≤33	8.2	0.8	185	235	8.4	0.05
		实施例7	包覆均匀、致密、无APP颗粒裸露	100％≤33	97.33％≤33	8.2	0.3	185	238									5.6	0.07
实施例8	大部分均匀、但有少量APP颗粒裸露									100％≤33	93.38％≤33	8.2	4.0	185	198	6.2	0.08

Claims (6)

1、一种以聚磷酸铵为芯材，以蜜胺-甲醛树脂微胶囊包覆的微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征是：

(1)在带有搅拌及回流装置的反应釜中，把聚磷酸铵粉粒悬浮于分散剂中，在60～150℃下，加入蜜胺-甲醛预聚物或直接加入蜜胺和甲醛作包覆树脂，以及硬化剂，搅拌、反应10～200分钟，反应结束后，加入甲醛捕捉剂，在30～60℃继续搅拌10～30分钟，过滤和干燥反应产物，即得微胶囊包覆的聚磷酸铵粉粒；

(2)上述制备过程中，聚磷酸铵与包覆树脂的加料的重量比为1∶0.05～0.4；

(3)上述制备过程中，聚磷酸铵与分散剂的重量比为1∶1.3～2；

(4)上述制备过程中，硬化剂的加入量为树脂重量的0.5～10％；

(5)上述制备过程中，甲醛捕捉剂的加入量为固体反应物总重量的0.1～5.0％。

2、根据权利要求1所述的微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征是：

(1)在所述的制备过程中，聚磷酸铵与包覆树脂的加料的重量比为1∶0.1～0.3；

(2)在所述的制备过程中，聚磷酸铵与分散剂的重量比为1∶1.4～1.7；

(3)在所述的制备过程中，硬化剂的加入量为树脂重量的1～5％；

(4)在所述的制备过程中，甲醛捕捉剂的加入量为固体反应物总重量的0.5～3.0％。

3、根据权利要求1或2所述的微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征是：所述的分散剂选自含1～4个碳原子的脂肪族醇或脂肪族酮。

4、根据权利要求3所述的微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征是：所述的脂肪族醇是甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇中的一种，脂肪族酮是丙酮、甲乙酮中的一种。

5、根据权利要求1或2所述的微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征是：所述的硬化剂选自氯化铵或者磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾酸式盐中的一种。

6、根据权利要求1或2所述的微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征是：所述的甲醛捕捉剂选自尿素、环亚乙基脲、亚硫酸氢钠、2-羟乙基脲中的一种。