CN111232946A - 一种酸式磷酸二氢钾制备聚磷酸钾铵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种酸式磷酸二氢钾制备聚磷酸钾铵的方法,由以下步骤组成:将酸式磷酸二氢钾与缩合剂混合后加热进行聚合反应,得到聚磷酸钾铵;所述酸式磷酸二氢钾与缩合剂的质量比为20∶(1~10);所述聚合反应的温度为140~200℃。本发明的制备方法简便,反应温度最高只有200℃,无需例外通氨,且为常压条件下进行,不需要制备高温高压的特殊设备,只需要采用常用的化工设备和化工原料就能生产出高质量的聚磷酸钾铵肥料,具有很好的市场前景。本发明中的制备方法制备得到的聚磷酸钾铵产品总养分N+P2O5+K2O大于85%,聚合度为2‑20之间,具有好的水溶性,且聚合率大于95%。
Description
技术领域
本发明属于农业肥料生产技术领域,尤其涉及一种酸式磷酸二氢钾制备聚磷酸钾铵的方法。
背景技术
化肥是农业生产中的重要物资,是保证农作物提高产量的重要手段。在保证农作物正常需肥量的要求下,如何提高化肥的利用效率不仅关系到粮食的稳产高产,也关系到环境保护。目前,在肥料行业“减量增效”的大背景下,各种高效肥、缓释肥层出不穷。其中,聚磷酸钾铵(也称为聚磷酸铵钾)以其养分全面、水溶性好和聚合率高备受青睐。有多篇文献报道了聚磷酸钾铵的制备方法。
非专利文献“Journal ofAgricultural and Food Chemistry(1979),27(3),612-15”公开了一种聚磷酸钾铵的制备方法,用磷酸铵盐和钾盐混合在一起,加热到250-300℃,在通入氨气的条件下,反应3-16h,产品的磷含量较高,但是由于聚合度大,产品的水溶性差。水溶性差直接影响肥料的利用率。
专利文献US3911086公开了一种制备平均聚合度大于50的聚磷酸钾铵方法,原料为正磷酸铵、二聚磷酸铵、三聚磷酸铵、四聚磷酸铵、长链聚磷酸、磷酸二氢钾、碳酸钾和氯化钾,在通入氨气的条件下,在200-400℃条件下,反应1-16h制备得到该产品。
专利文献CN103787726A公开了一种多聚磷酸铵水溶性肥料的制备方法,包括将磷酸、尿素、硫酸钾、氯化锌、氯化铜、硼砂和五氧化二磷加入到反应釜中,在180-185℃反应30-45分钟,再升温至200-205℃反应1.5-2小时制得多聚磷酸铵。所述制备方法中用到了成本较高的五氧化二磷作为制备原料,导致产品生产成本高,不利于市场推广。
综上所述,现有的制备聚磷酸钾铵的方法均存在生产工艺复杂、生产条件苛刻、养分浓度不高、溶解度低或生产成本较高的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酸式磷酸二氢钾制备聚磷酸钾铵的方法,本发明的中的方法反应条件温和,无需额外通氨、制备的肥料级聚磷酸钾铵水溶性好,产品养分浓度高。
本发明提供一种酸式磷酸二氢钾制备聚磷酸钾铵的方法,由以下步骤组成:
将酸式磷酸二氢钾与缩合剂混合后加热进行聚合反应,得到聚磷酸钾铵;
所述酸式磷酸二氢钾与缩合剂的质量比为20∶(1~10);
所述聚合反应的温度为140~200℃。
优选的,所述缩合剂包括尿素。
优选的,所述聚合反应的时间为1~3小时。
优选的,所述酸式磷酸二氢钾的养分质量含量规格为N∶P2O5∶K2O=0∶60∶20,pH值为1~2。
优选的,所述聚合反应在搅拌的条件下进行,所述搅拌的转速为100~300rpm。
优选的,在酸式磷酸二氢钾与缩合剂混合时加入微量元素化合物;
所述微量元素化合物为铁盐、锌盐和镁盐中的一种或几种;
所述微量元素化合物的加入量为酸式磷酸二氢钾质量的2~3%。
优选的,所述聚磷酸钾铵的粒径为小于1mm的粉料、1~4mm的微粒或4~5.5mm的颗粒。
优选的,原料混合后先加热进行预聚合反应,再进行聚合反应。
优选的,所述预聚合的温度为100~120℃;
所述预聚合的时间为30~60min。
优选的,所述预聚合在搅拌条件下进行,所述预聚合中搅拌的转速为100~200rpm。
本发明提供了一种酸式磷酸二氢钾制备聚磷酸钾铵的方法,由以下步骤组成:将酸式磷酸二氢钾与缩合剂混合后加热进行聚合反应,得到聚磷酸钾铵;所述酸式磷酸二氢钾与缩合剂的质量比为20∶(1~10);所述聚合反应的温度为140~200℃。本发明使用酸式磷酸二氢钾为原料制备聚磷酸钾铵水溶性好,产品养分浓度高,总养分高达85%以上;另外,本发明的制备方法简便,反应温度最高只有200℃,无需例外通氨,且为常压条件下进行,不需要制备高温高压的特殊设备,只需要采用常用的化工设备和化工原料就能生产出高质量的聚磷酸钾铵肥料,具有很好的市场前景。本发明中的制备方法制备得到的聚磷酸钾铵产品总养分N+P2O5+K2O大于85%,聚合度为2-20之间,具有好的水溶性,且聚合率大于95%。在后期使用过程中可缓慢水解,变成植物可吸收正磷酸盐,起到了缓释效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例7中的工艺流程框图。
具体实施方式
本发明提供了一种酸式磷酸二氢钾制备聚磷酸钾铵的方法,由以下步骤组成:
将酸式磷酸二氢钾与缩合剂混合后加热进行聚合反应,得到聚磷酸钾铵;
所述酸式磷酸二氢钾与缩合剂的质量比为20∶(1~10);
所述聚合反应的温度为140~200℃。
本发明优选将酸式磷酸二氢钾与缩合剂混合后,可以直接进行聚合,得到聚磷酸钾铵,但本发明优选先进行一级预聚合,然后再进行二级聚合,两段聚合工艺能够避免尿素的自身缩合。
在本发明中,所述酸式磷酸二氢钾养分含量规格为N∶P2O5∶K2O=0∶60∶20,pH值为1~2,优选为1.8左右。正是该特性使得以酸式磷酸二氢钾为原料制备的聚磷酸钾铵产品水溶性更好,而相同工艺条件下以磷酸二氢钾为原料制备的聚磷酸钾铵产品水溶性极差。所述缩合剂优选为尿素,或者以尿素为主的固体,或以尿素为主的固体和液体混合物;所述酸式磷酸二氢钾与缩合剂的质量比优选为20∶(1~10),更优选为20∶(3~8),具体的,在本发明的实施例中,可以是20∶1、10∶1、20∶3、5∶1、4∶1、10∶3、20∶7、5∶2或2∶1。
本发明酸式磷酸二氢钾中的KH2PO4与H3PO4的摩尔比为1∶1,显酸性,尿素在缩合过程中除了有缩聚作用外,还有一个酸碱中和反应在发生,因此本发明产品的聚合率高。然而通常情况下低聚物料常常为液相或者玻璃态,中高聚合度下的物料才以固态的形式存在,由此过量的尿素将磷酸盐的聚合度(链长)进一步提高,得到了高聚合率,且有一定聚合度的产品。而聚合度过高会导致产品水溶性差,因此在本发明中须严格控制缩合剂的用量。
优选的,本发明还可以在酸式磷酸二氢钾与缩合剂混合的时候加入微量元素化合物,所述微量元素化合物优选为硫酸亚铁、硫酸锌和硫酸镁中的一种或几种;所述微量元素化合物的加入量为酸式磷酸二氢钾质量的2~3%。本发明在原料中混合微量元素化合物,减少了后面的工艺中再添加螯合态的微量元素的麻烦。
当采用一段聚合,所述聚合工艺如下:
所述聚合的温度优选为140~200℃,优选为150~180℃,更优选为160~170℃,具体的,在本发明的实施例中,可以是140℃、160℃或200℃;所述聚合的时间优选为1~3小时,更优选为2小时。
所述聚合优选在搅拌的条件下进行,所述搅拌的转速优选为100~300rpm,更优选为150~250rpm,最优选为200rpm;所述搅拌的平均线速度优选为0.5~1.0m/s,更优选为0.6~0.8m/s。
当采用两段聚合,所述聚合工艺如下:
一级聚合(预聚合):所述一级聚合的温度优选为100~120℃,更优选为110℃,具体的,在本发明的实施例中,可以是110℃;所述一级聚合的时间优选为30~60min,更优选为40~50min。
本发明将预聚合的温度设置的比正常聚合的温度低;同时会通过控制预聚合的停留时间来调整预聚合反应速度,从而保证物流可以顺利从一级预聚合中进入到二级聚合中。由于温度低,时间短,所以能够有效避免尿素自身缩合等副反应。
所述一级聚合优选在搅拌的条件下进行,所述搅拌的转速优选为100~200rpm,更优选为150rpm;所述搅拌的平均线速度优选为2~3m/s,更优选为2.3~2.5m/s。
二级聚合:所述二级聚合的温度优选为140~200℃,优选为150~180℃,更优选为160~170℃,具体的,在本发明的实施例中,可以是140℃、160℃或200℃;所述二级聚合的时间优选为1~3小时,更优选为2小时。
所述二级聚合优选在搅拌的条件下进行,所述搅拌的转速优选为100~300rpm,更优选为150~250rpm,最优选为200rpm;所述搅拌的平均线速度优选为0.5~1.0m/s,更优选为0.6~0.8m/s。
为了响应“低碳环保,节能排放”的号召,本发明步骤(2)中可将聚合反应产生的尾气经水或酸液吸收处理制成氨水或者铵盐。
在本发明中,优选使用聚合器进行所述聚合反应,所述聚合器具有加热和搅拌功能,具体的,所述聚合器有一个带夹套的反应罐,夹套中通入热介质间接加热,提供聚合所需热量。
完成上述聚合反应后,得到聚磷酸钾铵半成品,本发明将得到的聚磷酸钾铵半成品经粉碎筛分后得到聚磷酸钾铵。
本发明中,所述聚磷酸钾铵的粒径优选为小于1mm的粉料、1~4mm的微粒、4~5.5mm的大颗粒;实际上,上述的破碎筛分得到的聚磷酸钾铵粒径不限于上述公开的粒径范围,本发明所述的聚磷酸钾铵粒径可根据产品后端使用要求和客户需求进行细分。因为本发明制备的聚磷酸钾铵主要用于肥料,如缓释肥料,高浓度液体肥等,对水溶性和溶解速度有一定要求,通常情况下,颗粒细度对溶解度影响不大,只对溶解速度产生影响。如粒径小于1mm的粉料,溶解速度快;1-4mm的微粒,流动性好,溶解速度一般;4-5.5mm的大颗粒,溶解速度慢,可用作BB肥。
本发明对所述粉碎筛分的装置没有特殊的限制,采用本领域常用的粉碎和筛分设备即可,例如万能粉碎机、笼式破碎机,筛分设备有多层旋振筛、振动筛、滚轴筛。
本发明提供了一种酸式磷酸二氢钾制备聚磷酸钾铵的方法,由以下步骤组成:将酸式磷酸二氢钾与缩合剂混合后加热进行聚合反应,得到聚磷酸钾铵;所述酸式磷酸二氢钾与缩合剂的质量比为20∶(1~10);所述聚合反应的温度为140~200℃。本发明使用酸式磷酸二氢钾为原料制备聚磷酸钾铵水溶性好,产品养分浓度高,总养分高达85%以上;另外,本发明的制备方法简便,反应温度最高只有200℃,无需例外通氨,且为常压条件下进行,不需要制备高温高压的特殊设备,只需要采用常用的化工设备和化工原料就能生产出高质量的聚磷酸钾铵肥料,具有很好的市场前景。本发明中的制备方法制备得到的聚磷酸钾铵产品总养分N+P2O5+K2O大于85%,聚合度为2-20之间,优选为8~20,具有好的水溶性,且聚合率大于95%。在后期使用过程中可缓慢水解,变成植物可吸收正磷酸盐,起到了缓释效果。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种酸式磷酸二氢钾制备聚磷酸钾铵的方法进行详细描述,但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取反应用酸式磷酸二氢钾1000g,加入尿素150g混合均匀,将混合好的物料倒入聚合器中,该聚合器为一个带夹套的反应罐,夹套中通入热介质间接加热,提供聚合所需热量,聚合器还配备一个高速搅拌器,起到消泡和混合的作用,控制聚合器内温度为140℃,随着物料聚合固化,持续反应2小时,取出、冷却,粉碎即得产品。产品水溶性好,在25℃水中溶解度可达187g/100g水,溶解后水溶液完全清亮。
实施例2
取反应用酸式磷酸二氢钾1000g,加入尿素300g混合均匀,将混合好的料浆倒入聚合器中,所述聚合器同实施例1,控制聚合器内温度为160℃,物料聚合固化后,持续反应2小时,取出、冷却,粉碎即得产品。产品水溶性好,在25℃水中溶解度可达162g/100g水,溶解后水溶液完全清亮。
实施例3
取反应用酸式磷酸二氢钾1000g,加入尿素100g混合均匀,将混合好的料浆倒入聚合器中,所述聚合器同实施例1,控制聚合器内温度为160℃,物料聚合固化后,持续反应2小时,取出、冷却,粉碎即得产品。产品水溶性好,在25℃水中溶解度可达166g/100g水,溶解后水溶液完全清亮。
实施例4
取反应用酸式磷酸二氢钾1000g,加入尿素300g混合均匀,将混合好的料浆倒入聚合器中,所述聚合器同实施例1,控制聚合器内温度为160℃,物料聚合固化后,持续反应3小时,取出、冷却,粉碎即得产品。产品水溶性好,在25℃水中溶解度可达172g/100g水,溶解后水溶液完全清亮。
实施例5
取反应用酸式磷酸二氢钾1000g,加入尿素500g混合均匀,将混合好的料浆倒入聚合器中,所述聚合器同实施例1,控制聚合器内温度为200℃,物料聚合固化后,持续反应1小时,取出、冷却,粉碎即得产品。产品水溶性好,在25℃水中溶解度可达155g/100g水,溶解后水溶液完全清亮。
实施例6
取反应用酸式磷酸二氢钾1000g,加入尿素250g混合均匀,将混合好的料浆倒入聚合器中,所述聚合器同实施例1,控制聚合器内温度为160℃,物料聚合固化后,持续反应2小时,取出、冷却,粉碎即得产品。产品水溶性好,在25℃水中溶解度可达191g/100g水,溶解后水溶液完全清亮。
实施例7
取反应用酸式磷酸二氢钾1000g,加入尿素200g混合均匀,并加入硫酸亚铁10g、硫酸锌8g、硫酸镁10g混合均匀,将混合好的料浆倒入聚合器中,所述聚合器同实施例1,控制聚合器内温度为160℃,物料聚合固化后,持续反应2小时,取出、冷却,粉碎即得产品。产品水溶性好,在25℃水中溶解度可达155g/100g水,溶解后水溶液完全清亮。
实施例8
在进一步的放大实验中,采用两段聚合的工艺提升产品品质。
将原料酸式磷酸二氢钾和尿素分别通过两台计量皮带称输送进入一个快速搅拌并可加热的反应罐中,反应好的物流通过溢流的方式进入二级聚合器中进一步反应。具体流程如图所示
实验中累计使用酸式磷酸二氢钾85kg,尿素21g;一级预聚合物料温度110℃,熔化后有一定流动性;二级聚合器内温度为150℃,物料聚合固化后,持续反应1.5小时,取出、冷却,粉碎即得产品。产品水溶性好,在25℃水中溶解度可达195g/100g水,溶解后水溶液完全清亮。
对比实施例1
参照实施例1的工艺条件进行了对比实验,只是将酸式磷酸二氢钾换成了磷酸二氢钾,具体为:
取反应用磷酸二氢钾1000g,加入尿素150g混合均匀,140℃下反应,物料长时间(4小时)不能熔化,只有混合物中的尿素呈现微熔状态,磷酸二氢钾一直为颗粒均匀的结晶体,未参与反应;
取反应用磷酸二氢钾1000g,加入尿素150g混合均匀,尝试在不同温度下使混合物熔化,反应。聚合温度为150℃时,尿素熔化,仍可见磷酸二氢钾为结晶体,未参与反应;持续升温至240℃,二者完全熔化,反应,但是长时间不能固化。再次补入100g,物料发泡后完成固化。取出、冷却,粉碎即得产品。产品水溶性差,在25℃水中溶解度可达2.2g/100g水。具体产品指标如表1所示。
各指标检测方法如下,
聚磷酸钾铵产品中N、P、K2O养分指标的检测采用农业部标准《NY/T 1977-2010水溶肥料》所述方法进行检测。
产品聚合度的检测方法参考行业标准《HG/T 2770-2008》,使用端基滴定的方法进行检测。
产品聚合率的检测方法参考国家标准《GB/T 9984-2008工业三聚磷酸钠试验方法》中所述的离子交换柱色谱法检测不同形式磷酸盐的不同比例,认为除了以正磷酸盐以外形式存在的P2O5均被聚合了,为聚合态磷酸盐。其中聚合率的计算方法为:聚合率=(总P2O5-正P2O5)/总P2O5
实验结果:结果如下表所示,
表1聚磷酸钾铵基本性能检测结果
根据上表数据可以发现,实施例2、实施例5和6制备的聚磷酸钾铵的总养分最高,说明酸式磷酸二氢钾与尿素的质量比为20∶(5-10)时,聚合物产品的总养分含量最高。实施例7中由于添加了硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸镁,使聚合物中含有金属镁、铁和锌。实施例6制备的聚磷酸钾铵溶解性最好,高达191g/100g,与对比实施例相比具有明显优势,证明实施例6的制备工艺是本发明的最优工艺,因此,酸式磷酸二氢钾与尿素的最佳质量比为4∶1,聚合温度为160℃,聚合时间2小时。
通过对比实施例也可以看出,以磷酸二氢钾为原料,由于K/P固有比例的原因,使得其所需的反应温度要高出很多,同时所得的聚合产品水溶性差,100g水中只能溶解2g,不适合用作对溶解度要求较高的水溶肥和液体肥领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种酸式磷酸二氢钾制备聚磷酸钾铵的方法,由以下步骤组成:
将酸式磷酸二氢钾与缩合剂混合后加热进行聚合反应,得到聚磷酸钾铵;
所述酸式磷酸二氢钾与缩合剂的质量比为20:(1~10);
所述聚合反应的温度为140~200℃。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述缩合剂包括尿素。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述聚合反应的时间为1~3小时。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述酸式磷酸二氢钾的养分质量含量规格为N∶P2O5∶K2O=0∶60∶20,pH值为1~2。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述聚合反应在搅拌的条件下进行,所述搅拌的转速为100~300rpm。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在酸式磷酸二氢钾与缩合剂混合时加入微量元素化合物;
所述微量元素化合物为铁盐、锌盐和镁盐中的一种或几种;
所述微量元素化合物的加入量为酸式磷酸二氢钾质量的2~3%。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述聚磷酸钾铵的粒径为小于1mm的粉料、1~4mm的微粒或4~5.5mm的颗粒。
8.根据权利要求1~7任意一项所述的方法,其特征在于,原料混合后先加热进行预聚合反应,再进行聚合反应。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述预聚合的温度为100~120℃;
所述预聚合的时间为30~60min。
10.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述预聚合在搅拌条件下进行,所述预聚合中搅拌的转速为100~200rpm。
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