CN101942227A - 一种提高聚磷酸铵耐水性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种提高聚磷酸铵耐水性的方法，该方法包括以下步骤：(1)扩链交联剂与聚磷酸铵在含水介质中进行阳离子交换反应，其中所述扩链交联剂提供与NH4+进行阳离子交换反应的二价和/或二价以上的阳离子；(2)将反应产物进行固液分离，得到固体改性聚磷酸铵。该方法通过扩链交联剂的阳离子与聚磷酸铵液相电离出的NH4+进行阳离子交换反应，实现聚磷酸铵的链增长和交联，达到降低聚磷酸铵水溶性的目的。与固相法改性聚磷酸铵相比，本发明的方法具有反应条件温和、改性聚磷酸铵的品质均匀可控、以及设备条件要求低、简单易操作等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高聚磷酸铵耐水性的方法，具体涉及一种通过液相化学反应提高聚磷酸铵耐水性的方法。
背景技术
聚磷酸铵(ammonium polyphosphate，APP)是一种含氮、磷的无机聚合物，其理论磷含量为31.92％，理论氮含量为14.44％，其具有含磷量高、含氮量高、P-N协效阻燃、阻燃效能高等优点，被广泛应用于阻燃领域。特别是在膨胀型阻燃剂和膨胀型阻燃涂料领域，聚磷酸铵在受热脱水后生成聚磷酸等强脱水剂，促使有机物表面脱水炭化，加之生成的非挥发性磷氧化物及聚磷酸促使基材脱水形成炭层，对可燃物表面进行覆盖，隔绝空气和可燃性小分子，从而达到阻燃的目的；同时，由于聚磷酸铵含有氮元素，受热分解释放出CO2、N2和NH3等气体，使炭层膨胀变厚，且这些气体不易燃烧，阻断了氧的供应，达到了阻燃增效和协同效应的目的，因此成为当前阻燃技术研究的热点。
但是，由于聚磷酸铵在水中的溶解度较大，阻燃耐久性不好的缺点限制了其在电子技术、电气以及高温、高相对湿度环境等领域中的应用。针对聚磷酸铵的缺点，目前多采用表面改性剂、表面活化处理和微胶囊化等方法进行处理。专利申请CN101029235采用磷酸二氢铵及五氧化二磷，通氨气制备聚磷酸铵，再用聚氨酯进行包覆，所得的改性聚磷酸铵可用于电子电气塑料阻燃，但未提及聚磷酸铵改性前后聚磷酸铵耐水性的变化。专利CA101235221A采用氨基硅烷偶联剂对分散在芳烃类或脂肪烃类溶剂中的聚磷酸铵进行改性，虽引入了氮元素且磷含量下降较少，但溶剂对环境污染和人体的伤害不容忽视。专利US4515632将三聚氰胺和/或双氰胺或它们的衍生物引入到表面活化处理后的聚磷酸铵颗粒上。这种改性处理虽大体上不影响聚磷酸铵的其它性能，但活化处理时需要在100～200℃的温度条件下进行，对设备的要求高，同时能耗大。专利CA2082873采用密胺树脂微胶囊化处理聚磷酸铵，可有效降低聚磷酸铵的水溶性，但经密胺微胶囊化处理后的聚磷酸铵粒径变大，当其添加到热固性和热塑性树脂、涂料、纸张等会引起机械强度下降，若再次进行粉碎可能使部分微胶囊化表面受到破坏。此外，聚磷酸铵经密胺甲醛树脂微胶囊化处理后总会有少量游离甲醛释出，特别是在阻燃材料加工过程中，不利于环保。
发明内容
因此，本发明的目的在于针对聚磷酸铵水中溶解度较大，阻燃耐久性不好，热稳定性差等缺点，以及当前聚磷酸铵改性技术中所存在的不足，提供一种通过液相化学反应有效提高聚磷酸铵耐水性的方法。本发明采用液相化学反应提高聚磷酸铵耐水性，目前应用液相化学反应的方法提高聚磷酸铵耐水性的技术尚未见报道。本发明通过液相化学反应，使反应物均匀接触，实现对聚磷酸铵的扩链交联，避免了固相反应改性法的不均匀性；改性方法反应条件温和、简单易操作、不需对反应体系的酸度进行调节；反应和处理过程均不产生污染物，符合环保要求；在有效提高聚磷酸铵耐水性的同时，还引入了氮、铝、锌、镁等有助于阻燃的金属元素。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种提高聚磷酸铵耐水性的方法，该方法包括以下步骤：
(1)扩链交联剂与聚磷酸铵在含水介质中进行阳离子交换反应，其中所述扩链交联剂提供与NH4+进行阳离子交换反应的二价和/或二价以上的阳离子；
(2)将反应产物进行固液分离，得到固体改性聚磷酸铵。
在本发明的方法中，聚磷酸铵溶解于水后会生成NH4+，NH4+可以与水中的其它阳离子发生交换反应，即聚磷酸铵在水相中电离出的NH4+与扩链交联剂的二价和/二价以上的阳离子进行离子交换，从而实现聚磷酸铵的扩链交联，引起聚磷酸铵溶解度的变化。其中，若离子交换发生在聚磷酸铵链的末端，同时又与另一聚磷酸铵链的末端发生交换，则实现聚磷酸铵的扩链；若离子交换发生在聚磷酸铵链上的某个部位，同时又与另一聚磷酸铵链的末端或链上某一部位发生交换，从而实现聚磷酸铵的交联。无论是扩链或交联都能使聚磷酸铵的水溶性降低，提高其耐水性。
在上述方法中，扩链交联剂可以为无机盐，例如能够提供Al3+、Mg2+和/或Zn2+的无机盐，它们可以选自硫酸铝、十二水硫酸铝钾、十八水硫酸铝、硫酸锌、硫酸镁、硝酸镁、硝酸锌、氯化镁和氯化锌中的一种或多种。扩链交联剂也可以为有机铵盐，例如尿素、三聚氰胺、双氰胺、哌嗪或胍的盐酸盐、硝酸盐或磷酸盐中的一种或多种。
在上述方法中，含水介质可以为水、乙醇水溶液、甲醇水溶液，或者乙醇和甲醇的水溶液。扩链交联剂与聚磷酸铵的重量比可以为1∶1～1∶100，优选为1∶1～1∶50。阳离子交换反应的反应温度为25～80℃，优选为50～80℃；反应时间为1～3小时。
聚磷酸铵的溶解度还受多个其它因素的影响，如聚磷酸铵的晶型结构、聚合度、溶解时间、与水的比例、温度的高低等。聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate，APP)有五种不同的晶体结构：I、II、III、IV和V型，其中I型和II型通常被用于材料的阻燃。I型聚磷酸铵为线性分子链，晶体表面不平整，多孔，水溶性较大，仅适合用于涂料、纸张和织物等的阻燃；II型聚磷酸铵一般较I型的聚合度大，属斜方对称晶系，表面规则，室温下溶解度较低。在上述方法中，聚磷酸铵的晶型优选为I型、II型，或I和II型的混合物，其聚合度优选为20～2000。
在本发明的一个具体实施方案中，上述方法包括以下步骤：
(1)将扩链交联剂溶解于去离子水；
(2)将步骤(1)得到的溶液加到分散于液相介质的聚磷酸铵中，进行阳离子交换反应；
(3)将反应产物进行固液分离，经洗涤和烘干后，制得改性聚磷酸铵粉体。
其中，聚磷酸铵的分散介质可以为水、乙醇、甲醇或者它们的混合物。扩链交联剂及聚磷酸铵的溶解要采用去离子溶剂，例如去离子水，以避免水中的Ca2+等其它离子对聚磷酸铵性能的影响。
在该实施方案的步骤(1)中，优选地，扩链交联剂与去离子水的重量比为1∶2～1∶30，溶解的温度为25～80℃，溶解的搅拌时间为5～60分钟；聚磷酸铵与液相介质的重量比例为1∶1～1∶10；扩链交联剂的水溶液与聚磷酸铵的重量比为1∶0.1～1∶20。
具体来说，扩链交联剂在液相中与聚磷酸铵之间的阳离子交换反应可以用水、醇或者醇/水混合液作为分散介质，首先是将扩链交联剂与去离子水按照上述比例进行混合溶解，根据扩链交联剂种类的不同，扩链交联剂与去离子水的重量比为1∶2～1∶30，混合水温为25～80℃，以制成透明溶液。然后，在上述温度条件下，加入到液相分散的聚磷酸铵中，进行阳离子交换反应。聚磷酸铵与分散相的重量比例在1∶1～1∶10之间。随着聚磷酸铵的聚合度不同，扩链交联剂的添加量有变化。扩链交联剂水溶液与聚磷酸铵的重量比为1∶0.1～1∶20，聚合度越高，扩链交联剂添加越少。反应的温度与所获得的改性聚磷酸铵的水溶性有关。一般说来，反应温度高，可以降低产品的水溶性，然而温度升高会导致反应液的粘度增加，使得固液分离变得困难，同时也不利于产品保持离散的颗粒形态。反应温度在25～80℃之间为好，最好在50～80℃之间。反应时间选择1～3小时为佳，时间太短不利于阳离子交换反应完全进行。阳离子交换沉淀出来的产物经固液分离、洗涤和烘干后，收集备用。
本发明的方法通过扩链交联剂的阳离子与聚磷酸铵液相电离出的NH4+进行阳离子交换反应，实现聚磷酸铵的链增长和交联，达到降低聚磷酸铵水溶性的目的。与固相法改性聚磷酸铵相比，本发明的方法具有反应条件温和、改性聚磷酸铵的品质均匀可控、以及设备条件要求低、简单易操作等优点。
具体来说，本发明与现有的聚磷酸铵改性技术相比，具有如下优点：
(1)通过液相化学反应，使反应物均匀接触，实现对聚磷酸铵的扩链交联，避免了固相反应改性法的不均匀性；
(2)改性方法的反应条件温和，简单易操作，不需对反应体系的酸度进行调节；
(3)反应和处理过程均不产生污染物，符合环保要求；
(4)在有效提高聚磷酸铵耐水性的同时，还引入了氮、铝、锌、镁等有助于阻燃的金属元素。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细描述本发明，但这些实施例仅是示例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下，可以对本发明的技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
采用以下方法对改性聚磷酸铵及未改性聚磷酸铵的水溶性进行测试：将10g聚磷酸铵样品悬浮于100ml蒸馏水中，在25℃温度下，恒温搅拌20min，然后用离心机离心40min，使未溶解的聚磷酸铵沉降于底部。取上层的澄清液5.0ml，放入已知重量的蒸发皿中，在120℃下干燥至恒重，称取残留质量，即为25℃条件下聚磷酸铵的溶解度。
实施例1
称取1260g三聚氰胺，加入盛有2400ml去离子水的10L烧杯中，开启机械搅拌，5min后，再加入1220g盐酸(浓度为36％)，随即加热，30min内升温至50℃，保持此温度30min至完全溶解，得到三聚氰胺盐酸盐水溶液。
将1785g的水溶性聚磷酸铵(聚合度为20)加入盛有1780g水的10L反应釜中，搅拌均匀后，加热至50℃，加入上述三聚氰胺盐酸盐溶液，加热并在20min内升温至80℃，在此温度下继续搅拌1h后，停止加热，待温度降到室温时过滤，洗涤至滤液用2％硝酸银溶液检验无不溶于稀硝酸的白色沉淀析出，将所得固体放入烘箱，在100℃条件下干燥24h，得到2018g白色改性聚磷酸铵粉体，其溶解度为0.604g/100mlH2O(25℃)。
实施例2
称取1260g三聚氰胺，加入盛有2400ml去离子水的10L烧杯中，开启机械搅拌，5min后，再加入1100g硝酸(浓度为69％)，随即加热，25min内升温至50℃，保持此温度30min至完全溶解，得到三聚氰胺硝酸盐水溶液。
将1785g的水溶性聚磷酸铵(聚合度为20)加入盛有1780g水的10L反应釜中，加热至50℃，加入上述三聚氰胺硝酸盐水溶液，继续加热并在20min内升温至80℃，在此温度下继续搅拌2h后，停止加热，待温度降到室温时过滤并洗涤，将所得固体放入烘箱，在110℃条件下干燥24h，得到2007g白色改性聚磷酸铵粉体，其溶解度为0.652g/100mlH2O(25℃)。
实施例3
称取126g三聚氰胺，加入盛有340ml去离子水的1L烧杯中，开启机械搅拌，5min后，再加入122g盐酸(浓度为36％)，30℃条件下搅拌30min至完全溶解，得到三聚氰胺盐酸盐水溶液。
将1470g聚磷酸铵(聚合度为200)加入盛有4400g水的10L反应釜中，搅拌均匀后，加热，30min内升温至80℃，加入上述三聚氰胺盐酸盐溶液250g，并在此温度下继续搅拌2h后，停止加热，待温度降到室温时过滤，洗涤至滤液用2％硝酸银溶液检验无不溶于稀硝酸的白色沉淀析出，将所得固体放入烘箱，在120℃条件下干燥24h，得到1460g白色改性聚磷酸铵粉体，溶解度为0.447g/100mlH2O(25℃)。
实施例4
称取86g哌嗪，加入盛有430ml去离子水的1L烧杯中，开启机械搅拌，5min后，再加入223g盐酸(浓度为36％)，45℃条件下搅拌5min至完全溶解，得到哌嗪盐酸盐水溶液。
将739g聚磷酸铵(聚合度为200)加入盛有3700g水的10L反应釜中，搅拌均匀后，加热并在20min内升温至50℃，加入上述哌嗪盐酸盐溶液270g，并在此温度下继续搅拌1.5h后，停止加热，待温度降到室温时过滤，洗涤至滤液用2％硝酸银溶液检验无不溶于稀硝酸的白色沉淀析出，将所得固体放入烘箱，在115℃条件下干燥24h，得到730g白色改性聚磷酸铵粉体，其溶解度为0.479g/100ml(25℃)。
实施例5
称取86g哌嗪，加入盛有430ml去离子水的1L烧杯中，开启机械搅拌，5min后，再加入231g磷酸(浓度为85％)，50℃条件下搅拌5min至完全溶解，得到哌嗪磷酸盐水溶液。
将1868g聚磷酸铵(聚合度为200)加入盛有5600g水的10L反应釜中，加热并在10min内升温至50℃，加入上述哌嗪磷酸盐溶液374g，并在50℃下继续搅拌1.5h后，停止加热，待温度降到室温时过滤并洗涤，将所得固体放入烘箱，在120℃条件下干燥24h，得到1865白色改性聚磷酸铵粉体，其溶解度为0.457g/100mlH2O(25℃)。
实施例6
称取33g十八水硫酸铝，加入盛有100ml去离子水的200mL烧杯中，开启机械搅拌，25℃条件下搅拌20min至完全溶解，得到硫酸铝水溶液。
将1333g聚磷酸铵(聚合度为1000)加入盛有6660g水的10L反应釜中，加热并在15min内升温至50℃，加入上述硫酸铝水溶液100g，并在50℃下继续搅拌1.0h后，停止加热，待温度降到室温时过滤，洗涤至滤液用2％的BaCl2溶液检验无不溶于稀硝酸的白色沉淀，将所得固体放入烘箱，在120℃条件下干燥24h，得到1332g白色改性聚磷酸铵粉体，其溶解度为0.423g/100mlH2O(25℃)。
实施例7
称取72g七水硫酸锌，加入盛有310ml去离子水的500ml烧杯中，开启机械搅拌，25℃条件下搅拌10min至完全溶解，得到硫酸锌水溶液。
将816g的聚磷酸铵(聚合度为1500)加入盛有6890g水的10L反应釜中，加热并在40min内升温至80℃，加入上述硫酸锌水溶液100g，并在80℃下继续搅拌1.0h后，停止加热，待温度降到室温时过滤，洗涤至滤液用2％BaCl2溶液检验无不溶于稀硝酸的白色沉淀，将所得固体放入烘箱，在120℃条件下干燥24h，得到814g白色改性聚磷酸铵粉体，其溶解度为0.387g/100mlH2O(25℃)。
实施例8
称取82g七水硫酸镁，加入盛有520ml去离子水的1L烧杯中，开启机械搅拌，25℃条件下搅拌10min至完全溶解，得到硫酸镁水溶液。
将910g聚磷酸铵(聚合度为1500)加入盛有2730g水的10L反应釜中，加热并在30min内升温至75℃，加入上述硫酸镁水溶液100g，并在75℃下继续搅拌1.5h后，停止加热，待温度降到室温时过滤，洗涤至滤液用2％BaCl2溶液检验无不溶于稀硝酸的白色沉淀，将所得固体放入烘箱，在110℃条件下干燥24h，得到908g白色改性聚磷酸铵粉体，溶解度为0.373g/100mlH2O(25℃)。
实施例9
称取82g七水硫酸镁，加入盛有520ml去离子水的1L烧杯中，开启机械搅拌，25℃条件下搅拌10min至完全溶解，得到硫酸镁水溶液。
将910g聚磷酸铵(聚合度为1500)加入盛有2730g乙醇/水混合溶液(乙醇与水的体积比为1∶1)的10L反应釜中，加热并在20min内升温至60℃，加入上述硫酸镁水溶液100g，并在60℃下继续搅拌1.5h后，停止加热，待温度降到室温时过滤，洗涤至滤液用2％BaCl2溶液检验无不溶于稀硝酸的白色沉淀，将所得固体放入烘箱，在110℃条件下干燥24h，得到906g白色改性聚磷酸铵粉体，溶解度为0.361g/100gH2O(25℃)。
实施例10
称取82g七水硫酸镁，加入盛有820ml去离子水的1L烧杯中，开启机械搅拌，25℃条件下搅拌10min至完全溶解，得到硫酸镁水溶液。
将910g的聚磷酸铵(聚合度为2000)加入盛有3640g甲醇的10L反应釜中，加热并在30min内升温至60℃，加入上述硫酸镁水溶液90g，并在60℃下继续搅拌2.0h后，停止加热，待温度降到室温时过滤，洗涤至滤液用2％BaCl2溶液检验无不溶于稀硝酸的白色沉淀，将所得固体放入烘箱，在120℃条件下干燥24h，得到905g白色改性聚磷酸铵粉体，溶解度为0.294g/100mlH2O(25℃)。
Claims (13)
1.一种提高聚磷酸铵耐水性的方法，该方法包括以下步骤：
(1)扩链交联剂与聚磷酸铵在含水介质中进行阳离子交换反应，其中所述扩链交联剂提供与NH4+进行阳离子交换反应的二价和/或二价以上的阳离子；
(2)将反应产物进行固液分离，得到固体改性聚磷酸铵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述扩链交联剂为无机盐，例如能够提供Al3+、Mg2+和/或Zn2+的无机盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述扩链交联剂选自硫酸铝、十二水硫酸铝钾、十八水硫酸铝、硫酸锌、硫酸镁、硝酸镁、硝酸锌、氯化镁和氯化锌中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚磷酸铵的晶型为I型、II型，或I和II型的混合物，其聚合度为20～2000。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述扩链交联剂为有机铵盐，例如尿素、三聚氰胺、双氰胺、哌嗪或胍的盐酸盐、硝酸盐或磷酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述含水介质为水、乙醇水溶液、甲醇水溶液，或者乙醇和甲醇的水溶液。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述扩链交联剂与聚磷酸铵的重量比为1∶1～1∶100，优选为1∶1～1∶50。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述阳离子交换反应的反应温度为25～80℃，优选为50～80℃；反应时间为1～3小时。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将扩链交联剂溶解于去离子水；
(2)将步骤(1)得到的溶液加到分散于液相介质的聚磷酸铵中，进行阳离子交换反应；
(3)将反应产物进行固液分离，经洗涤和烘干后，制得改性聚磷酸铵粉体。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚磷酸铵的分散介质为水、乙醇、甲醇或者它们的混合物。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，扩链交联剂与去离子水的重量比为1∶2～1∶30，溶解的温度为25～80℃，溶解的搅拌时间为5～60分钟。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚磷酸铵与液相介质的重量比例为1∶1～1∶10。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其特征在于，所述扩链交联剂的水溶液与聚磷酸铵的重量比为1∶0.1～1∶20。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: FOSHAN SANSHUI JINGE NEW MATERIALS CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: FOSHAN JINGE FIRE-FIGHTING MATERIAL CO., LTD. Effective date: 20150521 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150521 Address after: Baini town Sanshui District National Torch Plan 528031 Guangdong city of Foshan province Foshan electronics industry base south 182 Patentee after: FOSHAN SANSHUI JINGE NEW MATERIALS Co.,Ltd. Address before: The Middle East Town Chancheng District 528031 of Foshan city in Guangdong Province Patentee before: Foshan Jinge Fire-Fighting Material Co.,Ltd. |
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| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: No.12, Yinzhou Road, Baini Town, Sanshui District, Foshan City, Guangdong Province Patentee after: Foshan Jinge New Material Co.,Ltd. Address before: 528031 No.182, South District, Foshan electronic and electrical industry base, national torch plan, Baini Town, Sanshui District, Foshan City, Guangdong Province Patentee before: FOSHAN SANSHUI JINGE NEW MATERIALS Co.,Ltd. |
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| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: No. 12, Yinzhou Road, Zhou Village, Baini Town, Sanshui District, Foshan, Guangdong 528131 Patentee after: Guangdong Jinge New Materials Co.,Ltd. Address before: No.12, Yinzhou Road, Baini Town, Sanshui District, Foshan City, Guangdong Province Patentee before: Foshan Jinge New Material Co.,Ltd. |
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| CP03 | Change of name, title or address |