CN101376720A - 环保玻璃纤维阻燃尼龙阻燃剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保玻璃纤维阻燃尼龙阻燃剂的制备方法，首先在捏合机中按比例加入磷酸氢二铵、五氧化二磷、尿素和多氨基化合物，在氨气氛围下，反应4～12个小时，得到改性APP；然后将改性APP分散在溶剂中，再添加阳离子表面活性剂，在溶剂微沸和回流的情况下，与多氰胺盐溶液进行离子交换反应1～10个小时，反应结束后，将反应物冷却、过滤、洗涤、干燥后，得到尼龙用氮磷阻燃剂。本发明制备的阻燃剂具有更均匀的化学成分、更好的热稳定性、更优异的与尼龙相容性、更优秀的阻燃性和更合理的价格，阻燃剂在使用过程中不释放腐蚀和有毒化合物。本发明制备的产品主要用做玻璃纤维增强阻燃尼龙和玻璃纤维增强阻燃聚酯的阻燃剂。

Description

环保玻璃纤维阻燃尼龙阻燃剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂的制备方法，具体涉及到一种环保玻璃纤维阻燃尼龙阻燃剂的制备方法。

背景技术

目前，工业规模用于玻璃纤维增强的尼龙树脂组合物的阻燃剂主要是含卤素阻燃剂或红磷。然而，这些阻燃剂有明显的缺点，例如，卤素阻燃剂存在几个方面的弊端：①含有卤素阻燃剂的材料在火灾中燃烧可能使人员中毒；②这类废塑料焚烧时可能造成有毒物对大气环境的污染；③这类塑料在配方加工时，有可能使工人的健康受到伤害。红磷阻燃剂也存在几个方面的缺点：①在处理过程中，红磷生成磷化氢并进一步导致具有深红或黑褐固有色泽的终产物；②含有红磷阻燃剂的材料在火灾中燃烧也会放出毒气，造成人员中毒。

三聚氰胺氰尿酸盐目前也广泛用于尼龙树脂组合物的阻燃，但是其用于玻璃纤维增强尼龙树脂组合物中，达不到足够的阻燃要求。

针对这种类型的阻燃剂，国内外大量专利描述了各种用于玻璃纤维增强尼龙树脂组合物的阻燃剂的制备。

US4992215、US4080501等专利公开了三聚氰胺正磷酸盐的制备；US3635970、US3914193、US4950757等专利公开了三聚氰胺焦磷酸盐的制备。它们用于玻璃纤维增强的尼龙树脂组合物有明显的阻燃效果。但是它们依然存在几个方面的缺点：①虽然有一定的阻燃效果，但是仍然不能达到使用的阻燃要求；②与尼龙的相容性不好，造成玻纤增强尼龙树脂组合物的性能有限；③阻燃剂的电气性能差，造成制品的高耐漏电痕迹指数(CTI)低。

US6008349等专利公开了三聚氰胺聚磷酸盐的制备，例如：瑞士Ciba公司开发的Melapur 200系列氮磷阻燃剂。三聚氰胺聚磷酸盐用于玻璃纤维增强尼龙组合物阻燃能够达到燃烧等级94V0(1.6mm)，但是其电气性能的缺陷以及价格的昂贵决定了其应用范围的局限性。

US6547992、US6255371、US2004021135A1、US2006058432A1等专利公开了基于有机次磷酸酯的非卤素阻燃剂在玻璃纤维增强尼龙中的应用，例如：德国Exolit公司开发的OP1311和OP1312系列的阻燃剂，其在阻燃、力学和电气方面都表现出卓越的性能，但是其非常昂贵的价格极大地限制了它的应用范围。

发明内容

为了克服上述现有的技术的缺点，本发明提供了一种环保玻璃纤维阻燃尼龙阻燃剂的制备方法，该方法制备的阻燃剂具有更均匀的化学成分、更好的热稳定性、更优异的与尼龙相容性、更优秀的阻燃性和更合理的价格，而且阻燃剂在使用过程中不释放腐蚀和有毒化合物。

本发明采取的技术方案是：

一种环保玻璃纤维阻燃尼龙阻燃剂的制备方法，以聚磷酸铵为基础，采用液相离子交换反应来制备环保型尼龙阻燃剂，具体包括以下的步骤：

(1)将捏合机预热到100-150℃，加入磷酸氢二铵、五氧化二磷和尿素，以每升容积的捏合机内加入50L氨气的量给捏合机内通氨气，反应40～60分钟，然后使温度上升到280～300℃，再每小时通入100L氨气，反应50～80分钟后加入多氨基化合物，继续反应4～12个小时，得到改性聚磷酸铵；

(2)多氰胺与无机酸在水相中进行反应制备多氰胺的盐溶液，所述的多氰胺与无机酸的质量比为1：0.5～2.5，所述的多氰胺与水的质量比为1：3～6；

(3)将改性聚磷酸铵分散在溶剂中，添加阳离子表面活性剂，在溶剂微沸和回流的情况下，加入多氰胺盐溶液进行离子交换反应，反应时间为1～10个小时，反应结束后，将反应物经过冷却、过滤、洗涤、干燥后，得到尼龙用氮磷阻燃剂；

所述的磷酸氢二氨：五氧化二磷：尿素：多氨基化合物的质量比为1：1.0～1.2：0.1～0.3：0.1～0.3；

所述的改性聚磷酸铵与溶剂的质量比为1：2～5；

所述的改性聚磷酸铵与阳离子表面活性剂的质量比为1：0.005～0.03；

所述的改性聚磷酸铵与多氰胺盐的质量比为1：0.5～1.5；

本发明的制备方法中所使用物质更优选的配比组成为：

所述的磷酸氢二氨：五氧化二磷：尿素：多氨基化合物的质量比为1：1.0～1.1：0.15～0.2：0.15～0.2；

所述的多氰胺与无机酸的质量比为1：1～2；

所述的多氰胺与水的质量比为1：4～5；

所述的改性聚磷酸铵与溶剂的质量比为1：3～4；

所述的改性聚磷酸铵与阳离子表面活性剂的质量比为1：0.01～0.02；

所述的改性聚磷酸铵与多氰胺盐的质量比为1：0.8～1.2。

所述的溶剂选自含1～4个碳原子的脂肪族醇或脂肪族酮。

所述的脂肪族醇是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种，脂肪族酮是丙酮、甲乙酮中的一种。

所述的多氨基化合物选自三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰胺氰尿酸盐、蜜白胺、双氰胺、三聚氰胺衍生物中的一种。

所述的阳离子表面活性剂选自1231阳离子表面活性剂、1631阳离子表面活性剂、1831阳离子表面活性剂、双十八烷基二甲基季铵盐、十二烷基二甲基卞基氯化铵中的一种。

所述的多氰胺选自三聚氰胺、双氰胺、蜜白胺、双胍、氰基胍、氰基三聚氰胺中的一种。

所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种。

本发明是以磷酸氢二铵、五氧化二磷、尿素、多氨基化合物、多氰胺和无机酸为原料，先经过捏合机处理得到改性聚磷酸铵(APP)，再通过反应釜合成出尼龙用氮磷阻燃剂。按照本发明，磷酸氢二氨：五氧化二磷：尿素：多氨基化合物的质量比为1：1.0～1.2：0.1～0.3：0.1～0.3；如果比例不平衡，改性APP的聚合度和形态将达不到要求。改性APP与溶剂的质量比为1：2～5，溶剂用量过高，溶剂回收能耗高，反应所需成本太高；溶剂用量过低，改性APP在溶剂中的分散效果欠佳，容易引起团聚，造成后面的离子交换反应不完全。本发明所用的溶剂经过回收后可以多次重复使用，而不影响最终阻燃剂产品的质量。本发明制备的阻燃剂具有更均匀的化学成分、更好的热稳定性、更优异的与尼龙相容性、更优秀的阻燃性和更合理的价格，阻燃剂在使用过程中不释放腐蚀和有毒化合物。

通过本发明方法制备的氮磷阻燃剂，通过扫描电镜观察，粒子表面光滑、颗粒大小平均、形态分布均匀；通过热重分析，其初始分解温度达到350℃，完全符合玻璃纤维增强尼龙的加工条件；性能可与国外同类型阻燃剂相媲美，但其价格仅为国外同类型产品的40％。

按照本发明制备的产品主要用做玻璃纤维增强阻燃尼龙和玻璃纤维增强阻燃聚酯的阻燃剂。

具体实施方式

下面用实例来进一步说明本发明，但本发明决不局限于这些实施例。

实施例1

首先，捏合机预热到100℃后，将2470g磷酸氢二铵、2500g五氧化二磷和250g尿素相续加入到10L容积捏合机内，在100℃下，通氨气500L，反应40分钟，然后使温度上升至280℃，在氨气流的状态下(100L/h)，反应50分钟后，加入500g双氰胺，继续熟化5个小时，得到改性APP5440g。

在一个带有搅拌及回流装置的5L反应釜中，加入430g双氰胺悬浮在2500ml纯净水中，升温到80℃，持续搅拌分散30min，然后在15min内缓慢加入320g68％的工业硝酸，温度保持80℃，在搅拌及回流的状态下反应1个小时，形成双氰胺的盐溶液。

在另外一个带有搅拌及回流装置的10L反应釜中，加入上述制备的改性APP 500g悬浮在1200ml无水丙酮中，再加入4g 1831阳离子表面活性剂，悬浮液加热至微沸，持续搅拌分散上述混合物30min，然后，在30min内缓慢加入上一步制备的双氰胺的盐溶液，在溶液保持微沸的情况下，搅拌，反应约2个小时，冷却到40℃，过滤，洗涤，100℃的条件下干燥8小时，既得到氮磷阻燃剂726g。

实施例2

首先，捏合机预热到150℃后，将2470g磷酸氢二铵、2900g五氧化二磷和700g尿素相续加入到10L容积捏合机内，在100℃下，通氨气500L，反应60分钟，然后使温度上升至290℃，在氨气流的状态下(100L/h)，反应80分钟后，加入700g蜜白胺，继续熟化11个小时，得到改性APP 5683g。

在一个带有搅拌及回流装置的5L反应釜中，加入650g蜜白胺悬浮在2000ml纯净水中，升温到80℃，持续搅拌分散30min，然后在15min内缓慢加入650930％的工业盐酸，温度保持80℃，在搅拌及回流的状态下反应1个小时，形成蜜白胺的盐溶液。

在另外一个带有搅拌及回流装置的10L反应釜中，加入上述制备的改性APP500g悬浮在2500ml无水甲醇中，再加入15g1231阳离子表面活性剂，悬浮液加热至微沸，持续搅拌分散上述混合物30min，然后，在30min内缓慢加入上一步制备的蜜白胺的盐溶液，在溶液保持微沸的情况下，搅拌，反应约8个小时，冷却到60℃，过滤，洗涤，100℃的条件下干燥8小时，既得到氮磷阻燃剂989g。

实施例3

首先，捏合机预热到100℃后，将123.5Kg磷酸氢二铵、132.5Kg五氧化二磷和20Kg尿素相续加入到500L容积捏合机内，在100℃下，通氨气25000L，反应50分钟，然后使温度上升至300℃，在氨气流的状态下(5000L/h)，反应60分钟后，加入25Kg三聚氰胺，继续熟化8个小时，得到改性APP 280.5Kg。

在一个带有搅拌及回流装置的500L反应釜中，加入65Kg三聚氰胺悬浮在300L纯净水中，升温到80℃，持续搅拌分散30min，然后在15min内缓慢加入130Kg 30％的工业盐酸，温度保持80℃，在搅拌及回流的状态下反应1个小时，形成三聚氰胺的盐溶液。

在另外一个带有搅拌及回流装置的1000L反应釜中，加入上述制备的改性APP 50Kg悬浮在200L无水乙醇中，再加入0.5Kg 1831阳离子表面活性剂，悬浮液加热至微沸，持续搅拌分散上述混合物30min，然后，在30min内缓慢加入上一步制备的三聚氰胺的盐溶液，在溶液保持微沸的情况下，搅拌，反应约4个小时，过滤，洗涤，100℃的条件下干燥8小时，既得到氮磷阻燃剂103.2Kg。

本发明中各实施例中使用的主要原材料如下：

1、磷酸氢二铵：白色结晶型粉末；

2、五氧化二磷：白色粉末态固体；

3、尿素：无色针状晶体；

4、三聚氰胺：白色粉末状结晶；

5、双氰胺：白色晶体；

6、蜜白胺：白色固体；

7、工业盐酸：无色或者淡黄色液体；

8、工业硝酸：淡黄色液体；

9、工业甲醇：无色液体；

10、工业乙醇：无色液体；

本发明中各实施例中的测试数据是按下列方法测得的：

1、粒径大小及分布：用美国MICROTRAC激光散射粒度仪S3500测量。

2、颗粒形态分析：用荷兰菲利普公司的Sirion20型扫描电镜，放大倍数200条件下观察。

3、热重分析：用德国NETZSCH公司生产的TG209F1型热重分析仪测试，氮气气氛条件下，气流速度20ml/min，升温速度10℃/min，测试终止温度为600℃。

4、力学性能测试：拉伸性能按ASTM D638进行测试，悬臂粱缺口冲击强度按ASTM D256进行测试，弯曲模量按ASTM D790进行测试。

5、垂直燃烧等级测定：垂直燃烧实验按照UL94标准进行测试。

表1 阻燃剂性能

 

产品	粒子表观与形态	粒径(μm)	热分解起始温度(℃)
				实例1	密实、光滑和细微	98.37≤100	358
实例2	密实、光滑和细微	97.33≤100	326
				实例3	密实、光滑和细微	99.56≤100	346

按质量比尼龙66：氮磷尼龙阻燃剂：玻璃纤维＝50：25：25的配方，进行挤出造粒，然后注塑成测试所需要的标准样条。

表2 力学性能及阻燃等级

 

产品	拉伸强度(Mpa)	断裂伸长率(％)	缺口冲击强度(J/m)	弯曲模量(Mpa)	阻燃等级(1.5mm)
						PA66	79	50	39	2790	V2
实施例1	112	13	87	6968	V0
						实施例2	126	13	82	7400	V0
实施例3	131	14	88	7664	V0

备注：表2数据都是在干态条件下测试。

本发明的方法是在传统制备APP工艺基础上，引入具有多官能团的胺化合物作为结构控制剂，由此获得的改性APP，能够在离子交换反应中满足阻燃剂的设计要求；然后把上述改性APP分散在溶剂中，通过添加阳离子表面活性剂，在适当的温度和浓度下，与多氰胺盐进行交换反应，沉淀产生出化学成分均匀、形态密实、粒子表面光滑和粒子细微的尼龙用氮磷阻燃剂。

Claims (8)

1、一种环保玻璃纤维阻燃尼龙阻燃剂的制备方法，其特征是：以聚磷酸铵为基础，采用液相离子交换反应来制备环保型尼龙阻燃剂，具体包括以下的步骤：

(1)将捏合机预热到100-150℃，加入磷酸氢二铵、五氧化二磷和尿素，以每升容积的捏合机内加入50L氨气的量给捏合机内通氨气，反应40～60分钟，然后使温度上升到280～300℃，再每小时通入100L氨气，反应50～80分钟后加入多氨基化合物，继续反应4～12个小时，得到改性聚磷酸铵；

(2)多氰胺与无机酸在水相中进行反应制备多氰胺的盐溶液，所述的多氰胺与无机酸的质量比为1：0.5～2.5，所述的多氰胺与水的质量比为1：3～6；

(3)将改性聚磷酸铵分散在溶剂中，添加阳离子表面活性剂，在溶剂微沸和回流的情况下，加入多氰胺的盐溶液进行离子交换反应，反应时间为1～10个小时，反应结束后，将反应物经过冷却、过滤、洗涤、干燥后，得到尼龙用氮磷阻燃剂；

所述的磷酸氢二氨：五氧化二磷：尿素：多氨基化合物的质量比为1：1.0～1.2：0.1～0.3：0.1～0.3；

所述的改性聚磷酸铵与溶剂的质量比为1：2～5；

所述的改性聚磷酸铵与阳离子表面活性剂的质量比为1：0.005～0.03；

所述的改性聚磷酸铵与多氰胺盐的质量比为1：0.5～1.5。

2、根据权利要求1所述的环保玻璃纤维阻燃尼龙阻燃剂的制备方法，其特征是：

所述的磷酸氢二氨：五氧化二磷：尿素：多氨基化合物的质量比为1：1.0～1.1:0.15～0.2:0.15～0.2；

所述的多氰胺与无机酸的质量比为1：1～2；

所述的多氰胺与水的质量比为1：4～5；

所述的改性聚磷酸铵与溶剂的质量比为1：3～4；

所述的改性聚磷酸铵与阳离子表面活性剂的质量比为1：0.01～0.02；

所述的改性聚磷酸铵与多氰胺盐的质量比为1：0.8～1.2。

3、根据权利要求1或2所述的环保玻璃纤维阻燃尼龙阻燃剂的制备方法，其特征是：所述的溶剂选自含1～4个碳原子的脂肪族醇或脂肪族酮。

4、根据权利要求3所述的环保玻璃纤维阻燃尼龙阻燃剂的制备方法，其特征是：所述的脂肪族醇是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种，脂肪族酮是丙酮、甲乙酮中的一种。

5、根据权利要求1或2所述的环保玻璃纤维阻燃尼龙阻燃剂的制备方法，其特征是：所述的多氨基化合物选自三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰胺氰尿酸盐、蜜白胺、双氰胺、三聚氰胺衍生物中的一种。

6、根据权利要求1或2所述的环保玻璃纤维阻燃尼龙阻燃剂的制备方法，其特征是：所述的阳离子表面活性剂选自1231阳离子表面活性剂、1631阳离子表面活性剂、1831阳离子表面活性剂、双十八烷基二甲基季铵盐、十二烷基二甲基卞基氯化铵中的一种。

7、根据权利要求1或2所述的环保玻璃纤维阻燃尼龙阻燃剂的制备方法，其特征是：所述的多氰胺选自三聚氰胺、双氰胺、蜜白胺、双胍、氰基胍、氰基三聚氰胺中的一种。

8、根据权利要求1或2所述的环保玻璃纤维阻燃尼龙阻燃剂的制备方法，其特征是：所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种。