CN103073715B - 一种无机改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃尼龙6复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃尼龙6复合材料的制备方法，以熔融己内酰胺为反应介质，将三聚氰胺和氰尿酸在一定温度和pH值下反应，在反应过程中加入水、无机改性组分和/或生成无机改性组分的前驱物、以及其他助剂，制得无机改性三聚氰胺氰尿酸盐复合阻燃剂，再在一定温度和压力下原位聚合制备无机改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃尼龙6复合材料。整个制备过程中熔融己内酰胺既作为无机改性三聚氰胺氰尿酸盐制备的溶剂，又作为尼龙6的聚合单体；三聚氰胺氰尿酸盐的合成、改性和尼龙6的聚合一步完成。该方法所制备的阻燃尼龙6复合材料具有阻燃剂添加量少、复合材料综合性能优异等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备方法，特别是一种无机改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃尼龙6复合材料的制备方法，属于新材料合成领域。
背景技术
尼龙6由于具有优异的综合性能，在汽车、电子电器和机械等领域得到了大量应用，成为应用最广泛的工程塑料。然而，尼龙6极限氧指数不高，容易引起火灾，限制了其在很多领域的进一步应用；特别是近年来，部分溴系阻燃剂由于Dioxin问题被欧盟RoSH指令禁用，这就对我国尼龙6产品的出口提出了更高的要求，因此制备综合性能优异的无卤阻燃尼龙6复合材料具有重要的意义。
近年来，很多研究工作者在阻燃尼龙6复合材料的制备方面做了大量的研究工作，主要方法有：填加有机或无机阻燃剂到尼龙6基体中制备添加型阻燃尼龙6复合材料，另外就是在尼龙6高分子链中引入阻燃组分制备本征型阻燃尼龙6复合材料。添加型阻燃尼龙的制备包括；新型阻燃剂合成、传统阻燃剂的改性、阻燃配方的设计与优化、阻燃复合材料制备工艺的改进等几个方面；本征型阻燃尼龙6主要是在尼龙6高分子链中引入阻燃单体，使阻燃成分以化学键的形式存在于高分子中。上述方法大大提高了尼龙6的阻燃性能，扩大了其应用范围；但这些方法也存在不同程度的不足，主要有以下几个方面：第一、有的阻燃剂在制备过程中存在能耗高和环境污染；第二、有的复合材料需要在添加大量阻燃剂的情况下才能达到UL 94 V-0级；第三、有的阻燃剂制备成本高、工艺控制复杂，很难实现工业化生产；第四、由于阻燃剂的加入导致复合材料其它性能的下降；第五、有的阻燃剂导致复合材料颜色变差，影响其应用；第六、有的阻燃体系中难实现阻燃剂在尼龙6基体中的均匀分散。
发明内容
针对上述技术方法存在的不足，本发明提供一种生产过程环保、产品性能优异的无机改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃尼龙6复合材料的制备方法。
本发明的制备方法为：以熔融己内酰胺为反应介质，将三聚氰胺和氰尿酸在一定温度和pH值下反应，反应一定时间后得三聚氰胺氰尿酸盐，在反应过程中加入水、无机改性组分（或生成无机组分的前驱物）和其他助剂，原位聚合，挤出造粒，经后处理阶段后制得无机改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃尼龙6复合材料。
所述的三聚氰胺氰尿酸盐合成和改性温度为70-130℃，pH值范围为2.0-10.0。
所述的无机改性组分可以为氧化石墨烯、纳米二氧化硅、蒙脱土、生成纳米二氧化硅的前驱物（如硅酸酯、原硅酸）等。
所述的其他助剂可以为成炭剂、增强材料（如炭纤维、短玻璃纤维和聚四氟乙烯纤维等）以及其他协效剂（如硅钨酸、硼酸锌等）。
所述的原位聚合的条件包括聚合温度、聚合压力和聚合时间等。聚合温度为180-280℃，聚合压力为-1.0MPa-1.0MPa，聚合时间为3-16小时；聚合方式可以是连续聚合或间歇聚合；聚合过程的不同阶段，可采取不同的聚合温度、压力和搅拌方式。
所述制备的阻燃尼龙6复合材料经后处理阶段，包括用溶剂（如水）萃取、干燥和包装等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
二氧化硅改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃尼龙6复合材料的制备：在5升聚合釜中加入2千克己内酰胺，升温至70℃，加入65克三聚氰胺、65克氰尿酸和15毫升正硅酸乙酯，调节pH值为2.0，反应2小时，用高纯氮气置换釜内的空气，升温至180℃，加压至1.0MPa，聚合3小时，再减压至-1.0MPa，聚合13小时，出料，制得二氧化硅改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃尼龙6复合材料，用水萃取、干燥得成品。将实施利1所得产品进行阻燃性能和力学性能测试，同时测试市售工业尼龙6样品。数据见表一。
表一
实施例2
二氧化硅改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃尼龙6复合材料的制备：在5升不锈钢聚合釜中加入2千克己内酰胺，升温至100℃，加入50克三聚氰胺、50克氰尿酸和15毫升正硅酸乙酯，调节pH值为6.0，反应2小时，用高纯氮气置换釜内的空气，升温至280℃聚合2小时，再减压至-1.0MPa，聚合1小时，出料，制得二氧化硅改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃尼龙6复合材料，用水萃取、干燥得成品。将实施利2所得产品进行阻燃性能和力学性能测试，同时测试市售工业尼龙6样品。数据见表二。
表二
实施例3
氧化石墨烯改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃尼龙6复合材料的制备：在5升不锈钢聚合釜中加入2千克己内酰胺，升温至95℃，加入80克三聚氰胺、80克氰尿酸和含氧化石墨烯为0.8克的胶体120毫升，调节pH值为10.0，反应1.5小时，用高纯氮气置换釜内的空气，升温至260℃聚合4小时，再减压至-0.8MPa，聚合1.5小时，出料，制得氧化石墨烯改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃尼龙6复合材料，用水萃取、干燥得成品。将实施利3所得产品进行阻燃性能和力学性能测试，同时测试市售工业尼龙6样品。数据见表三。
表三
实施例4
二氧化硅改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃尼龙6复合材料的制备：在5升不锈钢聚合釜中加入2千克己内酰胺，升温至130℃，加入50克三聚氰胺、50克氰尿酸、30克季戊四醇和15毫升正硅酸乙酯，调整pH值为6.0，反应2小时，用高纯氮气置换釜内的空气，升温至250℃聚合2.5小时，再减压至-0.9MPa，聚合1小时，出料，制得二氧化硅改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃尼龙6复合材料，用水萃取、干燥得成品。将实施利4所得产品进行阻燃性能和力学性能测试，同时测试市售工业尼龙6样品。数据见表四。
表四
实施例5
氧化石墨烯改性三聚氰胺氰尿酸盐/炭纤维/阻燃尼龙6复合材料的制备：在5升不锈钢聚合釜中加入2千克己内酰胺，升温至95℃，加入60克三聚氰胺、60克氰尿酸、12克炭纤维和含氧化石墨烯为0.5克的胶体50毫升，调节pH值为6.0，反应0.5小时，用高纯氮气置换釜内的空气，升温至250℃聚合3小时，再减压至-1.0MPa，聚合1.5小时，出料，制得氧化石墨烯改性三聚氰胺氰尿酸盐/炭纤维阻燃尼龙6复合材料，用水萃取、干燥得成品。将实施利5所得产品进行阻燃性能和力学性能测试，同时测试市售工业尼龙6样品。数据见表五。
表五
实施例6
二氧化硅改性三聚氰胺氰尿酸盐/炭纤维阻燃尼龙6复合材料的制备：在5升不锈钢聚合釜中加入2千克己内酰胺，升温至95℃，加入70克三聚氰胺、70克氰尿酸、2克炭纤维和35毫升正硅酸乙酯，调节pH值为4.0，反应2小时，用高纯氮气置换釜内的空气，升温至240℃聚合3小时，再减压至-1.0MPa，聚合12小时，出料，制得二氧化硅改性三聚氰胺氰尿酸盐/炭纤维阻燃尼龙6复合材料，用水萃取、干燥得成品。将实施利6所得产品进行阻燃性能和力学性能测试，同时测试市售工业尼龙6样品。数据见表六。
表六
在不超出本发明的精神和范围下，可以对本发明做出更多的配方和工艺参数调整，这对于本领域的技术人员来讲是显而易见的。这里描述的具体实施方式仅作为实施例而被提出，仅按照所附权利要求连同其全部等同物而将本发明限制在这些权利要求所要求的范围内。
Claims (1)
1.一种无机改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于：以熔融己内酰胺为反应介质，将三聚氰胺和氰尿酸在温度为70-130℃，pH值为2.0-10.0的条件下进行合成反应，并在合成反应过程中加入水、无机改性组分和/或生成无机组分的前驱物、以及助剂，制得三聚氰胺氰尿酸盐，然后在聚合温度为180-280℃，聚合压力为-1.0MPa-1.0MPa的条件下进行原位聚合3-16小时，经后处理制得无机改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃尼龙6复合材料，所述的无机改性组份为氧化石墨烯、纳米二氧化硅、蒙脱土中的至少一种，所述的无机组分的前驱物为硅酸酯或原硅酸，所述的助剂为成炭剂、炭纤维、短玻璃纤维、聚四氟乙烯纤维、硅钨酸、硼酸锌中的至少一种，所述的后处理包括溶剂萃取和干燥，所述的硅酸酯是正硅酸乙酯，所述的萃取溶剂是水。
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