CN114716815A - 一种高浓度无卤阻燃尼龙6母料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高浓度无卤阻燃尼龙6母料及其制备方法，其制备方法为：将己内酰胺加入到反应釜中，加热熔融，加入三聚氰胺和改性剂，再加入氰尿酸、去离子水和催化剂，加热到160‑180℃，进行预聚反应，使已内酰胺开环成直链状态，同时三聚氰胺和氰尿酸在高温状态下，以己内酰胺和水为介质，转化成三聚氰胺氰尿酸盐；继续升温至230‑250℃反应；然后减压，氮气流下带走反应体系中的水分和小分子物质；保持体系温度235‑240℃，加入阻燃协效剂，降温，造粒制得。本发明从尼龙合成阶段进行无卤阻燃剂改性，采用原位复合原理解决尼龙树脂直接与阻燃剂复合的相容性问题，使无卤阻燃尼龙6母料中阻燃剂浓度提升到75％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种高浓度无卤阻燃尼龙6母料及其制备方法，属于阻燃技术领域。
背景技术
尼龙6又叫PA6、聚酰胺6、锦纶6，是一种高分子化合物。尼龙6是目前用量大的一种工程塑料之一，因其优异的抗冲击强度、拉伸强度、耐磨性、耐化学药品性和耐溶剂性，被广泛的应用于汽车工业、电子电器工业、交通运输业、机械制造业、电线电缆通讯业、薄膜行业等。随着行业发展要求的提高，部分配件要求具有阻燃防火的功能，但是尼龙6本身阻燃性能不高，因此需要对其进行阻燃改性。
目前，一般是通过直接添加阻燃剂的方式对尼龙进行阻燃改性，但是随着环保要求的提高，改性塑料厂家或是塑料制品生产厂家对阻燃剂的要求也在逐步提高，逐渐向无卤、无尘化方向发展，这就要求阻燃剂生产厂家向无卤、母料化阻燃剂方向发展，以适应客户和市场的需求。同时，为了更好的适应客户的使用要求，高浓度的阻燃母料也是未来发展的要求之一。
目前，无卤阻燃尼龙母料的主要制备方法是：尼龙6树脂与不同配比的阻燃剂在高混机中混合均匀，加入到挤出机料仓中，利用挤出机通过挤出造粒的方式制备所得。发明专利CN102618026B介绍了一种高CTI值的无卤阻燃尼龙母料及制备方法，该方法是将各组成原料按比例搅拌混合均匀，起料后在真空60-100℃下烘干，成粗料，然后将粗料经过双螺杆挤出机熔融、挤出、造粒，制得母料成品。发明专利CN 102643534 A介绍了一种耐化学腐蚀高抗冲长碳链尼龙母料及其制备方法和应用，该方法是将长碳链尼龙、相容剂型增韧剂、热稳定剂等原料(可以包括阻燃剂)在高速混合机中混合，得到预混物，然后将上述预混物经螺杆挤出机挤出切粒，得到所述的长碳链尼龙母料。现有方法制备的尼龙6母料的缺点是：尼龙6强度大，韧性差，吃粉料小，与阻燃剂相容性相对差，导致通过尼龙6树脂与阻燃剂直接混合然后挤出的方式制备的阻燃尼龙母料中阻燃剂浓度较低(50-60％)，不能更好的满足市场的使用要求。
发明内容
为了解决尼龙6树脂与无卤阻燃剂的相容性问题，制备高浓度无卤阻燃尼龙6母料，本发明提供了一种高浓度无卤阻燃尼龙6母料及其制备方法，本发明从尼龙合成阶段进行无卤阻燃剂改性，采用原位复合原理解决尼龙树脂直接与阻燃剂复合的相容性问题，使无卤阻燃尼龙6母料中阻燃剂浓度由50-60％提升到75％以上。
本发明的技术方案是：一种高浓度无卤阻燃尼龙6母料的制备方法，其特征是，
其原料及重量份为：己内酰胺100份、去离子水1-2份、催化剂1-3份、改性剂0.5-1.5份、三聚氰胺157-225份、氰尿酸160-230份、阻燃协效剂0.1-0.5份；
其制备方法包括以下步骤：
(1)将己内酰胺加入到反应釜中，在90-105℃下进行熔融，然后加入三聚氰胺和改性剂，搅拌均匀；
(2)然后在反应釜中加入氰尿酸、去离子水和催化剂，加热到160-180℃，预聚反应1-2h，使已内酰胺开环成直链状态，同时三聚氰胺和氰尿酸在高温状态下，以己内酰胺和水为介质，转化成三聚氰胺氰尿酸盐，并均匀分散于介质中，整个过程氮气保护；
(3)继续升温至230-250℃，氮气保护，反应4-6h；
(4)然后减压，氮气流下带走反应体系中的水分和小分子物质；
(5)保持体系温度235-240℃，加入阻燃协效剂，搅拌均匀；反应物料降温，造粒，获得高浓度无卤阻燃尼龙6母料。
上述改性剂为六甲基磷酰三胺、季戊四醇、十六烷基苯磺酸钠、钛酸酯、磷酸酯中的一种或几种。
上述催化剂为己二酸、醋酸、磷酸、硫酸中的一种或几种的混合物。
上述阻燃协效剂为六苯氧基环三磷腈和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷中的一种或二者的复合物。
采用上述方法制备的无卤阻燃尼龙6母料，阻燃剂浓度≥75％。
本发明从尼龙合成阶段进行无卤阻燃改性，添加阻燃剂后会改变尼龙合成的环境，给合成反应带来困难，不同阻燃剂有不同的理化性能，对尼龙的合成有不同的影响，需要根据阻燃剂的理化性能和尼龙合成工艺进行改进。本发明是利用合成阻燃剂两种原材料三聚氰胺和氰尿酸本身的理化特点，在尼龙6的合成过程中同时进行阻燃剂的合成，具体分析如下：
(1)氰尿酸具有弱酸性，在尼龙6合成过程中可以起到一定的的催化剂作用；
(2)三聚氰胺和氰尿酸在高温高压下可以合成出阻燃性能更好、分散性更好的阻燃剂，比传统的条件下合成的阻燃剂形貌和性能更好。尼龙6的聚合温度较高，充分利用此条件合成高性能的阻燃剂。
因此，本发明充分利用尼龙6和三聚氰胺、氰尿酸彼此的特点实现双赢的效果。
另外，尼龙6本身结晶度较高、韧性较差，按照传统的合成工艺，在如此高的浓度下最终的成型存在一定困难，因此，在该合成中进行了增韧处理，使结晶度较高的高聚物向无定形含量渐增韧性高聚物转化，确保了最终高浓度尼龙6母料的成型。
本发明的技术效果是：
1、本发明技术与现有技术相比，是从尼龙合成阶段进行无卤阻燃改性，采用原位复合原理解决尼龙树脂直接与阻燃剂复合的相容性问题，使无卤阻燃尼龙6母料的阻燃剂浓度由50-60％提升到75％以上，更好的适应市场使用需求。
2、本发明制备的阻燃尼龙6母料分散均匀，制作成本低，可与尼龙树脂直接混合用于注塑制备阻燃尼龙制件，使用工艺简单。
3、相比现有技术，本发明所制备的阻燃尼龙6母料，阻燃效果更加优异。
具体实施方式
以下结合实施例及应用效果来说明其技术效果。
实施例1：
(1)首先将100份己内酰胺加入到反应釜中，在95℃下进行熔融，然后加入160份三聚氰胺、0.5份六甲基磷酰三胺和十六烷基苯磺酸钠混合物(二者质量比为1:1)，搅拌均匀；
(2)然后在反应釜中加入168.8份氰尿酸、1份去离子水和1份己二酸，加热到165℃，预聚反应1h，使已内酰胺开环成直链状态，同时三聚氰胺和氰尿酸在高温状态下，以己内酰胺和水为介质，转化成三聚氰胺氰尿酸盐，并均匀分散于介质中；
(3)继续升温至235℃，反应4h，整个过程氮气保护；
(4)然后减压，氮气流，带走反应体系中的水分和小分子物质；
(5)最后，保持体系温度235-240℃，加入0.2份六苯氧基环三磷腈，搅拌均匀，反应物料降温，造粒，获得高浓度无卤阻燃尼龙6母料A。
实施例2：
(1)首先将100份己内酰胺加入到反应釜中，在95℃下进行熔融，然后加入170份三聚氰胺、1份六甲基磷酰三胺和钛酸酯混合物(二者质量比为2:1)，搅拌均匀；
(2)然后在反应釜中加入174份氰尿酸、1.5份去离子水和1.5份磷酸，加热到168℃，预聚反应1h，使已内酰胺开环成直链状态，同时三聚氰胺和氰尿酸在高温状态下，以己内酰胺和水为介质，转化成三聚氰胺氰尿酸盐，并均匀分散于介质中；
(3)继续升温至235℃，反应5h，整个过程氮气保护；
(4)然后，减压，氮气流，带走反应体系中的水分和小分子物质；
(5)最后，保持体系温度235-240℃，加入0.3份2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，搅拌均匀，反应物料降温，造粒，获得高浓度无卤阻燃尼龙6母料B。
实施例3：
(1)首先将100份己内酰胺加入到反应釜中，在100℃下进行熔融，然后加入180份三聚氰胺、1份六甲基磷酰三胺和季戊四醇混合物(二者质量比为1:1)，搅拌均匀；
(2)然后在反应釜中加入184.3份氰尿酸、1.5份去离子水和1.5份醋酸，加热到170℃，预聚反应1.5h，使已内酰胺开环成直链状态，同时三聚氰胺和氰尿酸在高温状态下，以己内酰胺和水为介质，转化成三聚氰胺氰尿酸盐，并均匀分散于介质中；
(3)继续升温至240℃，反应5h，整个过程氮气保护；
(4)然后，减压，氮气流，带走反应体系中的水分和小分子物质；
(5)最后，保持体系温度235-240℃，加入0.4份六苯氧基环三磷腈，搅拌均匀，反应物料降温，造粒，获得高浓度无卤阻燃尼龙6母料C。
实施例4
(1)首先将100份己内酰胺加入到反应釜中，在100℃下进行熔融，然后加入190份三聚氰胺、1份六甲基磷酰三胺、十六烷基苯磺酸钠和磷酸酯的混合物(三者质量比为2：2：1)，搅拌均匀；
(2)然后在反应釜中加入194.5份氰尿酸、2份去离子水和3份浓度98％硫酸，加热到175℃，预聚反应2h，使已内酰胺开环成直链状态，同时三聚氰胺和氰尿酸在高温状态下，以己内酰胺和水为介质，转化成三聚氰胺氰尿酸盐，并均匀分散于介质中；
(3)继续升温至235℃，反应6h，整个过程氮气保护；
(4)然后，减压，氮气流，带走反应体系中的水分和小分子物质；
(5)最后，保持体系温度235-240℃，加入0.5份六苯氧基环三磷腈和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷的复合物(二种阻燃协效剂的质量比为1:2)，搅拌均匀，反应物料降温，造粒，获得高浓度无卤阻燃尼龙6母料D。
实施例5
(1)首先将100份己内酰胺加入到反应釜中，在102℃下进行熔融，然后加入200份三聚氰胺、1.5份六甲基磷酰三胺、季戊四醇和钛酸酯的混合物(三者质量比为1:2:1)，搅拌均匀；
(2)然后在反应釜中加入204.8份氰尿酸、1份去离子水和3份98％浓硫酸和己二酸的混合物(两种催化剂的质量比为2:5)，加热到170℃，预聚反应1.5h，使已内酰胺开环成直链状态，同时三聚氰胺和氰尿酸在高温状态下，以己内酰胺和水为介质，转化成三聚氰胺氰尿酸盐，并均匀分散于介质中；
(3)继续升温至238℃，反应4h，整个过程氮气保护；
(4)然后，减压，氮气流，带走反应体系中的水分和小分子物质；
(5)最后，保持体系温度235-240℃，加入0.5份六苯氧基环三磷腈，搅拌均匀，反应物料降温，造粒，获得高浓度无卤阻燃尼龙6母料E。
实施例6
(1)首先将100份己内酰胺加入到反应釜中，在95℃下进行熔融，然后加入210份三聚氰胺、1份六甲基磷酰三胺和十六烷基苯磺酸钠混合物(二者质量比为1:3)，搅拌均匀；
(2)然后在反应釜中加入215份氰尿酸、1.5份去离子水和2份醋酸和己二酸混合物(二种催化剂的质量比为1:1)，加热到172℃，预聚反应1h，使已内酰胺开环成直链状态，同时三聚氰胺和氰尿酸在高温状态下，以己内酰胺和水为介质，转化成三聚氰胺氰尿酸盐，并均匀分散于介质中；
(3)继续升温至240℃，反应5h，整个过程氮气保护；
(4)然后，减压，氮气流，带走反应体系中的水分和小分子物质；
(5)最后，保持体系温度235-240℃，加入0.4份六苯氧基环三磷腈，搅拌均匀，反应物料降温，造粒，获得高浓度无卤阻燃尼龙6母料F。
应用效果如下：
1、采用马弗炉800℃煅烧的方式检测阻燃尼龙6母料的阻燃剂浓度(质量比)，结果见表1。
表1：实施例1-6制备的无卤阻燃尼龙6母料A-F的阻燃剂浓度结果
| 编号 | A | B | C | D | E | F |
| 浓度/％ | 75.8 | 76.6 | 77.8 | 78.6 | 79.7 | 80.5 |
2、将阻燃尼龙6母料与尼龙6树脂直接混合加入注塑机中注塑应用，阻燃尼龙6母料的添加比例按照有效阻燃剂成分占比12％(总复合材料的质量比)计算配比。阻燃尼龙6母料在尼龙6中应用效果见表2：
表2阻燃尼龙6母料在尼龙6中应用效果
注：应用对比例(普通)中阻燃剂的成分及用量与实施例1一致，采用直接添加的方式添加阻燃剂。
通过表1-2的技术指标可以看出：本发明制备的阻燃尼龙6母料的阻燃剂浓度≥75％，且在尼龙6树脂中应用，与传统工艺相比阻燃性能更加优异。
Claims (9)
1.一种高浓度无卤阻燃尼龙6母料的制备方法，其特征是，
其原料及重量份为：己内酰胺100份、去离子水1-2份、催化剂1-3份、改性剂0.5-1.5份、三聚氰胺157-225份、氰尿酸160-230份、阻燃协效剂0.1-0.5份；
其制备方法包括以下步骤：
(1)将己内酰胺加入到反应釜中，加热熔融，然后加入三聚氰胺和改性剂，搅拌均匀；
(2)然后在反应釜中加入氰尿酸、去离子水和催化剂，加热到160-180℃，进行预聚反应，使已内酰胺开环成直链状态，同时三聚氰胺和氰尿酸在高温状态下，以己内酰胺和水为介质，转化成三聚氰胺氰尿酸盐，并均匀分散于介质中；
(3)继续升温至230-250℃，继续反应；
(4)然后减压，氮气流下带走反应体系中的水分和小分子物质；
(5)保持体系温度235-240℃，加入阻燃协效剂，搅拌均匀；反应物料降温，造粒，获得高浓度无卤阻燃尼龙6母料。
2.如权利要求1所述的一种高浓度无卤阻燃尼龙6母料的制备方法，其特征是，所述改性剂为六甲基磷酰三胺、季戊四醇、十六烷基苯磺酸钠、钛酸酯、磷酸酯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种高浓度无卤阻燃尼龙6母料的制备方法，其特征是，所述催化剂为己二酸、醋酸、磷酸、硫酸中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的一种高浓度无卤阻燃尼龙6母料的制备方法，其特征是，所述阻燃协效剂为六苯氧基环三磷腈和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷中的一种或二者的复合物。
5.如权利要求1所述的一种高浓度无卤阻燃尼龙6母料的制备方法，其特征是，所述步骤(1)在90-105℃下进行熔融。
6.如权利要求1所述的一种高浓度无卤阻燃尼龙6母料的制备方法，其特征是，所述步骤(2)，预聚反应1-2h。
7.如权利要求1所述的一种高浓度无卤阻燃尼龙6母料的制备方法，其特征是，所述步骤(3)，反应4-6h。
8.如权利要求1所述的一种高浓度无卤阻燃尼龙6母料的制备方法，其特征是，所述整个反应过程都在氮气保护下反应。
9.采用权利要求1-8中任一项所述的方法制备的无卤阻燃尼龙6母料，其特征是，其阻燃剂浓度≥75％。
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