CN116355223B - 一种无卤阻燃体型共聚大分子及其阻燃聚烯烃材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃体型共聚大分子及其阻燃聚烯烃材料，利用固相共缩聚的方法实现了不同功能的阻燃基团在单一分子内的体型聚集，实现了不同阻燃基团之间的聚集协同阻燃效应，并促进了阻燃效应的集中释放，达到强化膨胀阻燃效果的目的；与传统的复配型膨胀型阻燃剂不同，所得体型共聚大分子coMFR表现出热软化行为，可与聚合物基体发生良好的共混并进行均匀地分散；利用coMFR和其他助剂复配，并与聚烯烃熔融共混得到阻燃聚烯烃复合材料；相比于添加传统复配型膨胀型阻燃剂的聚烯烃材料，本发明复合材料同时具备更高的阻燃性能、抑烟性能和物理机械性能，尤其表现在断裂伸长率和抗冲击强度方面，因此该发明对于拓展聚烯烃在高端制造领域的应用具有重要意义。

Description

一种无卤阻燃体型共聚大分子及其阻燃聚烯烃材料
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃体型共聚大分子及其制备方法和应用，属于利用化学合成方法制备高效阻燃剂的技术领域。
背景技术
聚烯烃是用量最大的高分子材料之一，被广泛用于电子电器、新能源汽车、建筑材料、包装材料等领域，其中相当一部分应用场景要求聚烯烃复合材料具备无卤阻燃的性能特点，以保障人们的生命财产安全；目前，对于聚烯烃无卤阻燃方案的产业应用和学术研究均是基于“酸源、碳源、气源”成分所发展的膨胀型阻燃体系(IFR)；其中，商用无卤阻燃体系以聚磷酸盐/成炭剂体系(如中国专利CN202010701884.9、CN202011536780.3、CN202110942660.1、CN201510988552.2等)和焦磷酸哌嗪/三聚氰胺聚磷酸盐体系(如中国专利CN201880053969.1、CN201880042218.X、CN202210887975.5、CN201880076533.4、CN201910941792.5等)为主；该两类阻燃体系均属于复配型多组分膨胀型阻燃剂，并且聚磷酸盐等主要成分具有较强的极性；因此，上述复配型阻燃体系与聚烯烃表现出较差的相容性，在加工中易出现阻燃成分分散不均匀和粒子团聚等现象，从而影响材料的阻燃效果和力学性能；因此，开发具有高阻燃效率、良好分散性、可与基体产生良好相互作用的阻燃分子是解决聚烯烃复合材料阻燃性能和力学性能不易平衡问题的重要途径。
2023年《Composites Part B:Engineering》期刊253卷110538号论文，2023年《Polymer Degradation and Stability》期刊208卷110265号论文和2019年《PolymerDegradation and Stability》期刊169卷108982号论文的研究工作表明，阻燃基团的构建形式将明显影响阻燃分子的阻燃性能。
基于此，为了解决传统复配型IFR体系阻燃效率不足、阻燃聚烯烃材料力学性能较差等问题，本发明利用固相共缩聚法将具有不同阻燃功能的单体聚合在同一体型大分子结构中，从而得到一种无卤阻燃体型共聚大分子，并构建了相应的阻燃聚烯烃材料；本发明公布的一种无卤阻燃体型共聚大分子目前在文献和已公布的材料中未见报道。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种无卤阻燃体型共聚大分子；所述的共聚大分子简称coMFR，是利用结构单元A物质与结构单元B物质中的羟基基团进行共缩聚脱水反应而制得；
其中结构单元A物质是如下结构中的一种或两种组合物：
结构单元B物质是如下结构中的一种或多种组合物：
结构单元A物质中A1的制备过程如下：
步骤(1)：首先将无水哌嗪溶解在有机溶剂中，然后加入缚酸剂搅拌均匀，随后向反应体系中加入苯基三氯硅烷，并在一定温度下反应一定时间；反应结束后，加入一定量的水进行洗涤，并分液取有机相，重复若干次；然后利用蒸馏方法去除有机相中的溶剂，得到中间体三哌嗪基苯基硅烷；
步骤(2)：将经步骤(1)得到的中间体加入特定溶剂中搅拌均匀，然后缓慢加入磷酸溶液，在一定温度下反应一定时间，经过滤、烘干得到产物A1。
优选的，所述的A1的制备过程步骤(1)中，无水哌嗪与苯基三氯硅烷的投料摩尔比为3:1-5:1；溶解无水哌嗪的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、二氯苯、苯、甲苯、二氧六环、乙腈、丙酮中的一种或多种组合；有机溶剂与无水哌嗪的质量比为5:1-30:1；缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠、三乙胺、氢氧化钾、无水哌嗪、吡啶中的一种；缚酸剂与苯基三氯硅烷用量的摩尔比为3:1-5:1；反应温度为10-70℃；反应时间为0.1-5小时；洗涤时，水的用量与有机溶剂用量的质量比为1:5-1:0.2，水洗次数为2-6次。
优选的，所述的A1的制备过程步骤(2)中，中间体与磷酸的投料摩尔比为1:3-1:3.5；所用特定溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇中的一种或多种组合；溶剂的用量与中间体用量的质量比为3:1-30:1；反应温度为20-90℃；反应时间为0.1-5小时。
结构单元A物质中A2的制备过程如下：
步骤(1)：首先将无水哌嗪溶解在有机溶剂中，然后加入缚酸剂搅拌均匀，随后向反应体系中加入三氯氧磷，并在一定温度下反应一定时间；反应结束后，加入一定量的水进行洗涤，并分液取有机相，重复若干次；然后利用蒸馏方法去除有机相中的溶剂，得到中间体三哌嗪基氧化膦；
步骤(2)：将经步骤(1)得到的中间体加入特定溶剂中搅拌均匀，然后缓慢加入磷酸溶液，在一定温度下反应一定时间，经过滤、烘干得到产物A2。
优选的，所述的A2的制备过程步骤(1)中，无水哌嗪与三氯氧磷的投料摩尔比为3:1-4:1；溶解无水哌嗪的有机溶剂为二甲苯、甲苯、邻二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯苯、中的一种或多种组合；有机溶剂与无水哌嗪的质量比为5:1-20:1；缚酸剂为三乙胺、无水哌嗪、吡啶中的一种；缚酸剂与三氯氧磷用量的摩尔比为3:1-5:1；反应温度为10-50℃；反应时间为0.1-3小时；洗涤时，水的用量与有机溶剂用量的质量比为1:5-1:0.2，水洗次数为3-6次。
优选的，所述的A2的制备过程步骤(2)中，中间体与磷酸的投料摩尔比为1:3-1:3.2；所用特定溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇中的一种或多种组合；溶剂的用量与中间体用量的质量比为3:1-30:1；反应温度为20-90℃；反应时间为0.1-5小时。
所述结构单元B物质中，单体B1、B2、B3、B4结构中的聚合度n的范围为1-5000；其中B4结构中R基团为苯基、甲基、乙基、乙烯基、γ-氨丙基、γ-缩水甘油醚氧丙基中的一种。
本发明的第二个目的是提供所述无卤阻燃体型共聚大分子coMFR的制备方法，具体步骤如下：
首先将结构单元A物质和结构单元B物质按照特定质量比均匀混合，并放入高温装置中，随后使高温装置升温至特定的反应温度区间，并保持一定的反应时间进行脱水共缩聚反应，期间利用惰性气体或真空环境条件以防止原料和产物氧化；反应结束后降温取出产物，得到所述的无卤阻燃体型共聚大分子coMFR。
优选的，所述的结构单元A物质和结构单元B物质的质量比为100:1-1:100；
优选的，所述的反应温度区间为100-360℃；
优选的，所述的反应时间为0.1-10小时。
本发明的第三个目的是提供一种无卤阻燃聚烯烃材料，是通过将聚烯烃树脂、无卤阻燃体型共聚大分子coMFR、阻燃协效剂、抗滴落剂、抗氧剂和相容剂等组分经熔融共混制得的高效阻燃、抑烟的聚烯烃复合材料，同时该材料能保持较高的力学性能级别。
优选的，所述无卤阻燃聚烯烃材料的配方如下：
聚烯烃树脂的用量为100份；无卤阻燃体型共聚大分子coMFR的用量为5-70份；所述的阻燃协效剂的用量为0-50份；所述的抗滴落剂的用量为0.1-4份；所述的抗氧剂用量为0.1-4份；所述的相容剂用量为0-25份；
所述的聚烯烃树脂为聚丙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚烯烃弹性体、热塑性聚烯烃、聚1-丁烯中的一种或多种对应的合金；
优选的，所述的阻燃协效剂为硬脂酸锌、氧化锌、氰尿酸、三聚氰胺氰尿酸盐、二氧化硅、苯基倍半硅氧烷、乙烯基倍半硅氧烷、氨基倍半硅氧烷、硼酸锌、二氧化钛、聚磷酸铵、二乙基次膦酸铝、水滑石、蒙脱土中的一种或多种的组合物；
优选的，所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯；
优选的，所述的抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂330、抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种或多种的组合物；
优选的，所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯中的一种或两种的组合物。
本发明涉及的一种无卤阻燃体型共聚大分子的制备过程工艺简单易行且产率高达98％以上，适合工业放大生产；并且与目前所有商业化的聚烯烃用膨胀型阻燃剂相比，该类无卤阻燃体型共聚大分子coMFR具有高分子材料的玻璃化转变温度的特征，这使得coMFR在与聚烯烃熔融共混后能更均匀地分散，从而使聚烯烃复合材料保持更高的力学性能；更重要的是，与目前所有商用的复配型膨胀型阻燃体系和线型共聚分子体系相比，本发明利用共聚的方式将不同的阻燃基团聚集在同一个体型大分子结构中，这有利于阻燃反应的快速发生，从而达到迅速抑制火灾的效果和目的；以25质量份coMFR阻燃100质量份聚丙烯和5质量份马来酸酐接枝聚丙烯为例，所得阻燃聚丙烯材料的极限氧指数达到30％以上，在空气中难燃；其1.6mm和3.2mm厚的样条在UL 94垂直燃烧测试中均通过V-0级别，不可被点燃；其灼热丝可燃性指数可达到＞960℃/1.6mm级别，材料耐高热且不燃；并且在锥形量热测试中发现，该阻燃聚丙烯材料的热释放速率峰值与烟释放速率峰值相比于未阻燃聚丙烯分别下降了约93％和86％，同时表现出十分优异的阻燃和抑烟性能；而复配型膨胀型阻燃剂的阻燃效率明显低于coMFR大分子；此外，该coMFR阻燃聚丙烯的断裂伸长率和抗冲击强度分别为421％和52.0kJ/m2，相比于复配型阻燃体系阻燃的聚丙烯材料分别提高了约1038％和48％，力学性能优异；因此，本发明的一种无卤阻燃体型共聚大分子及阻燃聚烯烃材料为发展高性能聚合物基复合材料提供了思路，所使用的固相共缩聚法也为以后构建高性能的阻燃剂分子提供了借鉴。
附图说明
图1无卤阻燃体型共聚大分子coMFR-1和MA1/MB1体系在聚丙烯中的分散；
图2部分无卤阻燃体型共聚大分子coMFR、单体物质和单体自聚产物的XRD谱图；
图3部分无卤阻燃体型共聚大分子coMFR与复配型IFR的DSC曲线；
图4部分无卤阻燃体型共聚大分子coMFR、单体物质和单体自聚产物的固体核磁磷谱；
图5部分无卤阻燃体型共聚大分子coMFR的红外谱图；
图6部分无卤阻燃体型共聚大分子coMFR与对应复配型IFR的热失重曲线；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
向86.14g(1mol)无水哌嗪中加入800g二氯甲烷，搅拌溶解，然后加入79.1g(1mol)吡啶搅拌均匀，随后向反应体系中加入0.3mol(63.46g)苯基三氯硅烷，在40℃下反应2小时；反应结束后，加入600g的水进行洗涤，并分液取有机相，重复洗涤4次；然后蒸馏去除有机相中的二氯甲烷溶剂，得到104.8g中间体三哌嗪基苯基硅烷，产率为96.8％；取72.12g(0.2mol)中间体加入至500g甲醇溶液中搅拌均匀，随后逐渐加入含58.8g(0.6mol)磷酸的85wt％磷酸水溶液，在50℃下反应3小时，反应结束后，经过滤、烘干得到129.7g产物A1，产率为99.1％；取100g单体物质A1与100g单体物质B1(n＝1)均匀混合，并放入真空烘箱中；然后，将真空烘箱升温至285℃，并保持1小时；反应结束后使烘箱降温至100℃以下，取出产物coMFR-1，产率为98.8％；整个过程中，真空烘箱的真空度保持在0.08MPa以上；相关测试数据见附图说明；随后将24质量份coMFR-1、0.6质量份氧化锌、100质量份聚丙烯树脂、0.5质量份聚四聚乙烯抗滴落剂、0.4质量份抗氧剂168、0.4质量份抗氧剂1010和5质量份马来酸酐接枝聚丙烯一起熔融共混，得到阻燃聚丙烯复合材料；该复合材料的极限氧指数为29.5％，UL 94垂直燃烧测试中表现为V-0级别，灼热丝测试起燃温度为800℃/1.5mm，灼热丝测试可燃性指数为800℃/1.5mm，冲击强度为55.2kJ/m2，拉伸强度为27.1MPa，断裂伸长率约为304％；此外，该阻燃聚丙烯材料的热释放速率峰值与烟释放速率峰值相比于未阻燃聚丙烯分别下降了约83％和72％。
作为对比，分别将单体物质A1与单体物质B1(n＝1)分别放入真空烘箱中，将真空烘箱升温至285℃，并保持1小时，使A1单体和B1(n＝1)单体分别发生自缩聚脱水反应；反应结束后使烘箱降温至100℃以下取出产品，分别得到自缩聚产物MA1和MB1；随后将12质量份MA1、12质量份MB1、0.6质量份氧化锌、100质量份聚丙烯树脂、0.5质量份聚四聚乙烯抗滴落剂、0.4质量份抗氧剂168、0.4质量份抗氧剂1010和5质量份马来酸酐接枝聚丙烯一起熔融共混，得到阻燃聚丙烯复合材料；该复合材料的极限氧指数为26.5％，UL 94垂直燃烧测试中表现为无级别，灼热丝测试起燃温度为750℃/1.5mm，灼热丝测试可燃性指数为750℃/1.5mm，冲击强度为35.2kJ/m2，拉伸强度为26.5MPa，断裂伸长率约为48％；此外，该阻燃聚丙烯材料的热释放速率峰值与烟释放速率峰值相比于未阻燃聚丙烯分别下降了约73％和65％。
经过对比，可发现体型共聚阻燃大分子coMFR-1比自缩聚阻燃分子共混体系MA1/MB1展现出更优异的阻燃性能，即使两种阻燃体系的化学组成几乎相同，这说明利用共缩聚的方法将不同的阻燃单体键接在同一分子中将有利于发挥更高效的阻燃性能；更重要的是，coMFR-1能赋予聚丙烯材料更高水平的物理机械性能，尤其是coMFR-1阻燃聚丙烯材料的断裂伸长率相比于MA1/MB1阻燃剂聚丙烯材料提高了约533％，冲击强度提高了约56.8％；如附图1所示，这是因为经共聚得到的coMFR-1分子能表现出热软化行为，使其与基体能发生充分的熔融共混并分散均匀，而自缩聚产物MA1/MB1不具有热软化能力，且易聚集，与基体表现出差的相容性。
实施例2
向86.14g(1mol)无水哌嗪中加入800g二氯乙烷，搅拌溶解，然后加入101.19g(1mol)三乙胺搅拌均匀，随后向反应体系中加入0.32mol(67.7g)苯基三氯硅烷，在50℃下反应1小时；反应结束后，加入800g的水进行洗涤，并分液取有机相，重复洗涤3次；然后蒸馏去除有机相中的二氯乙烷溶剂，得到111.0g中间体三哌嗪基苯基硅烷，产率为96.2％；取72.12g(0.2mol)中间体加入至500g乙醇溶液中搅拌均匀，随后逐渐加入含60.76g(0.62mol)磷酸的85wt％磷酸水溶液，在70℃下反应1小时，反应结束后，经过滤、烘干得到129.9g产物A1，产率为99.2％；取120g单体物质A1与80g单体物质B1(n＝1)均匀混合，并放入真空烘箱中；然后，将真空烘箱升温至282℃，并保持0.8小时；反应结束后使烘箱降温至100℃以下，取出产物coMFR-2，产率为98.1％；整个过程中，真空烘箱的真空度保持在0.08MPa以上；相关测试数据见附图说明；将25质量份coMFR-2、100质量份聚丙烯、5质量份马来酸酐接枝聚丙烯、0.7质量份聚四聚乙烯抗滴落剂、0.6质量份抗氧剂168和0.2质量份抗氧剂1010一起熔融共混，得到阻燃聚丙烯复合材料；该复合材料的极限氧指数为32.5％，UL 94垂直燃烧测试中表现为V-0级别，灼热丝测试起燃温度为900℃/1.5mm，灼热丝测试可燃性指数为＞960℃/1.5mm，冲击强度为52.0kJ/m2，拉伸强度为27.0MPa，断裂伸长率约为421％；此外，该阻燃聚丙烯材料的热释放速率峰值与烟释放速率峰值相比于未阻燃聚丙烯分别下降了约93％和86％。
同时，将25质量份coMFR-2、1.3质量份八苯基倍半硅氧烷、100质量份高密度聚乙烯树脂、0.7质量份聚四聚乙烯抗滴落剂、0.6质量份抗氧剂168和0.2质量份抗氧剂1010一起熔融共混，得到阻燃高密度聚乙烯复合材料；该复合材料的极限氧指数为30.5％，UL 94垂直燃烧测试中表现为V-0级别，灼热丝测试起燃温度为825℃/1.5mm，灼热丝测试可燃性指数为900℃/1.5mm，冲击强度为45.9kJ/m2，拉伸强度为22.1MPa，断裂伸长率约为193％；此外，该阻燃乙烯材料的热释放速率峰值与烟释放速率峰值相比于未阻燃聚乙烯分别下降了约85％和82％。
作为对比，分别将单体物质A1与单体物质B1(n＝1)分别放入真空烘箱中，将真空烘箱升温至282℃，并保持0.8小时，使A1单体和B1(n＝1)单体分别发生自缩聚脱水反应；反应结束后使烘箱降温至100℃以下取出产品，分别得到自缩聚产物MA1’和MB1’；将上述阻燃聚丙烯和聚乙烯材料配方中的25质量份coMFR-2替换成由15质量份MA1’和10质量份MB1’组成的共混物，分别制备得到对比阻燃复合材料；其中，阻燃聚丙烯对比样品的极限氧指数为28.5％，UL 94垂直燃烧测试中表现为V-0级别，灼热丝测试起燃温度为850℃/1.5mm，灼热丝测试可燃性指数为930℃/1.5mm，冲击强度为35.1kJ/m2，拉伸强度为27.0MPa，断裂伸长率约为37％，该阻燃聚丙烯材料的热释放速率峰值与烟释放速率峰值相比于未阻燃聚丙烯分别下降了约73％和72％；阻燃聚乙烯对比样品的极限氧指数为27.0％，UL 94垂直燃烧测试中表现为V-0级别，灼热丝测试起燃温度为800℃/1.5mm，灼热丝测试可燃性指数为875℃/1.5mm，冲击强度为35.1kJ/m2，拉伸强度为22.0MPa，断裂伸长率约为59％，该阻燃聚乙烯材料的热释放速率峰值与烟释放速率峰值相比于未阻燃聚乙烯分别下降了约70％和51％。
经过对比，进一步证实了体型共缩聚分子coMFR-2能赋予聚烯烃材料更优异的阻燃性能和力学性能。
实施例3
取1000g由实施例1制得的单体物质A1、600g单体物质B1(n＝1)和400g单体物质B3(n＝1)均匀混合，并放入捏合机中，搅拌速度为30r/min；然后，将捏合机升温至275℃，并保持2小时；反应结束后使捏合机降温至100℃以下，取出产物coMFR-3，产率为98.9％；整个过程中，利用氮气流保护物料不被氧化；相关测试数据见附图说明；随后将26质量份coMFR-3、2质量份硬脂酸锌、100质量份聚丙烯树脂、10份马来酸酐接枝聚丙烯、0.8质量份聚四聚乙烯抗滴落剂、0.8质量份抗氧剂168和0.2质量份抗氧剂1076一起熔融共混，得到阻燃聚丙烯复合材料；该复合材料的极限氧指数为32.0％，UL 94垂直燃烧测试中表现为V-0级别，灼热丝测试起燃温度为900℃/1.5mm，灼热丝测试可燃性指数为＞960℃/1.5mm，冲击强度为50.8kJ/m2，拉伸强度为28.1MPa，断裂伸长率约为383％；此外，该阻燃聚丙烯材料的热释放速率峰值与烟释放速率峰值相比于未阻燃聚丙烯分别下降了约90％和82％。
作为对比，取600g单体物质B1(n＝1)和1400g单体物质B3(n＝1)均匀混合，并放入捏合机中，搅拌速度为30r/min；然后，将捏合机升温至275℃，并保持2小时；反应结束后使捏合机降温至100℃以下，取出产物MB1B3，整个过程中，利用氮气流保护物料不被氧化；随后将26质量份MB1B3、2质量份硬脂酸锌、100质量份聚丙烯树脂、10份马来酸酐接枝聚丙烯、0.8质量份聚四聚乙烯抗滴落剂、0.8质量份抗氧剂168和0.2质量份抗氧剂1076一起熔融共混，得到阻燃聚丙烯复合材料；该复合材料的极限氧指数为29.0％，UL 94垂直燃烧测试中表现为V-0级别，灼热丝测试起燃温度为850℃/1.5mm，灼热丝测试可燃性指数为930℃/1.5mm，冲击强度为42.2kJ/m2，拉伸强度为27.0MPa，断裂伸长率约为355％；此外，该阻燃聚丙烯材料的热释放速率峰值与烟释放速率峰值相比于未阻燃聚丙烯分别下降了约78％和66％。
作为对比，取600g单体物质B1(n＝1)、1300g单体物质B3(n＝1)和100g单体物质B4(n＝2000-3000，R为苯基)均匀混合，并放入捏合机中，搅拌速度为30r/min；然后，将捏合机升温至275℃，并保持2小时；反应结束后使捏合机降温至100℃以下，取出产物MB1B3B4，整个过程中，利用氮气流保护物料不被氧化；随后将26质量份MB1B3B4、2质量份硬脂酸锌、100质量份聚丙烯树脂、10份马来酸酐接枝聚丙烯、0.8质量份聚四聚乙烯抗滴落剂、0.8质量份抗氧剂168和0.2质量份抗氧剂1076一起熔融共混，得到阻燃聚丙烯复合材料；该复合材料的极限氧指数为29.4％，UL 94垂直燃烧测试中表现为V-0级别，灼热丝测试起燃温度为900℃/1.5mm，灼热丝测试可燃性指数为930℃/1.5mm，冲击强度为48.2kJ/m2，拉伸强度为27.5MPa，断裂伸长率约为363％；此外，该阻燃聚丙烯材料的热释放速率峰值与烟释放速率峰值相比于未阻燃聚丙烯分别下降了约72％和70％。
经过对比可发现，经不同B类单体共聚得到的分子MB1B3和MB1B3B4虽然也能赋予聚丙烯材料较好的物理机械性能，但是其阻燃性能要低于体型共聚分子coMFR-3，尤其是在抑制热释放速率峰值和烟释放速率峰值方面；该结果说明A类与B类单体同时参与共缩聚反应，能赋予阻燃分子更高的阻燃性能。
实施例4
取1600g由实施例2制得的单体物质A1与400g单体物质B1(n＝1)均匀混合，并放入捏合机中，搅拌速度为20r/min；然后，将捏合机升温至270℃，并保持3小时；反应结束后使捏合机降温至100℃以下，取出产物coMFR-4，产率为99.1％；整个过程中，利用氮气流保护物料不被氧化；相关测试数据见附图说明；随后将26质量份coMFR-4、1质量份硼酸锌、1质量份二氧化钛、2质量份氰尿酸、100质量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、0.4质量份聚四聚乙烯抗滴落剂、0.8质量份抗氧剂1010和0.4质量份抗氧剂1076一起熔融共混，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合材料；该复合材料的极限氧指数为28.5％，UL 94垂直燃烧测试中表现为V-0级别，灼热丝测试起燃温度为800℃/1.5mm，灼热丝测试可燃性指数为900℃/1.5mm，拉伸强度为10.9MPa，断裂伸长率大于500％；此外，该阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物材料的热释放速率峰值与烟释放速率峰值相比于未阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物分别下降了约85％和66％。
实施例5
向78.39g(0.91mol)无水哌嗪中加入1000g二氯乙烷，搅拌溶解，然后加入96.13g(0.95mol)三乙胺搅拌均匀，随后向反应体系中加入0.3mol(63.46g)三氯氧磷，在60℃下反应1.5小时；反应结束后，加入830g的水进行洗涤，并分液取有机相，重复洗涤3次；然后蒸馏去除有机相中的二氯乙烷溶剂，得到88.4g中间体三哌嗪基氧化膦，产率为97.5％；取75.59g(0.25mol)中间体加入至740g异丙醇溶液中搅拌均匀，随后逐渐加入含78.4g(0.8mol)磷酸的85wt％磷酸水溶液，在65℃下反应2小时，反应结束后，经过滤、烘干得到147.6g产物A2，产率为99.0％；将130g单体物质A2、90g单体物质B1(n＝2)、10g单体物质B2(n＝1)均匀混合，并放入真空烘箱中；然后，将真空烘箱升温至290℃，并保持1.5小时；反应结束后使烘箱降温至100℃以下，取出产物coMFR-5，产率为98.0％；整个过程中，真空烘箱的真空度保持在0.08MPa以上；随后将30质量份coMFR-5、1.6质量份二氧化硅、1质量份硼酸锌、100质量份聚丙烯树脂、0.5质量份聚四聚乙烯抗滴落剂、0.5质量份抗氧剂168、0.5质量份抗氧剂1010和7质量份马来酸酐接枝聚丙烯一起熔融共混，得到阻燃聚丙烯复合材料；该复合材料的极限氧指数为35.5％，UL 94垂直燃烧测试中表现为V-0级别，灼热丝测试起燃温度为900℃/1.5mm，灼热丝测试可燃性指数为＞960℃/1.5mm，冲击强度为35.2kJ/m2，拉伸强度为27.5MPa，断裂伸长率约为284％；此外，该阻燃聚丙烯材料的热释放速率峰值与烟释放速率峰值相比于未阻燃聚丙烯材料分别下降了约85％和77％。
实施例6
将100g由实施例2得到的单体物质A1、30g由实施例5得到的单体物质A2、80g单体物质B1(n＝1)、10g单体物质B3(n＝1)均匀混合，并放入真空烘箱中；然后，将真空烘箱升温至272℃，并保持0.5小时；反应结束后使烘箱降温至100℃以下，取出产物coMFR-6，产率为98.0％；整个过程中，真空烘箱的真空度保持在0.08MPa以上；随后将28质量份coMFR-6、1质量份水滑石、1.5质量份氨基倍半硅氧烷锌、100质量份低密度聚乙烯树脂、0.9质量份聚四聚乙烯抗滴落剂、0.5质量份抗氧剂264和0.5质量份抗氧剂1076一起熔融共混，得到阻燃低密度聚乙烯复合材料；该复合材料的极限氧指数为31.5％，UL 94垂直燃烧测试中表现为V-0级别，灼热丝测试起燃温度为850℃/1.5mm，灼热丝测试可燃性指数为930℃/1.5mm，冲击强度为39.2kJ/m2，拉伸强度为22.5MPa，断裂伸长率约为244％；此外，该阻燃聚乙烯材料的热释放速率峰值与烟释放速率峰值相比于未阻燃聚乙烯材料分别下降了约80％和77％。
实施例7
向81.83g(0.95mol)无水哌嗪中加入950g二氯甲烷，搅拌溶解，然后加入40g(1mol)氢氧化钠搅拌均匀，随后向反应体系中加入0.3mol(63.46g)三氯氧磷，在38℃下反应5小时；反应结束后，加入1200g的水进行洗涤，并分液取有机相，重复洗涤3次；然后蒸馏去除有机相中的二氯甲烷溶剂，得到87.8g中间体三哌嗪基氧化膦，产率为96.8％；取69.54g(0.23mol)中间体加入至400g异丙醇和300g甲醇的混合溶液中搅拌均匀，随后逐渐加入含90.16g(0.92mol)磷酸的85wt％磷酸水溶液，在65℃下反应2小时，反应结束后，经过滤、烘干得到136.16g产物A2，产率为99.3％；将130g单体物质A2、80g单体物质B1(n＝1)、10g单体物质B4聚二苯基硅氧烷(n＝1000-3000)均匀混合，并放入真空烘箱中；然后，将真空烘箱升温至280℃，并保持0.6小时；反应结束后使烘箱降温至100℃以下，取出产物coMFR-7，产率为98.3％；整个过程中，真空烘箱的真空度保持在0.08MPa以上；随后将25质量份coMFR-7、1质量份氧化锌、2.2质量份乙烯基倍半硅氧烷锌、100质量份聚丙烯树脂、1.0质量份聚四聚乙烯抗滴落剂、0.6质量份抗氧剂168和0.6质量份抗氧剂1010一起熔融共混，得到阻燃聚丙烯复合材料；该复合材料的极限氧指数为32.5％，UL 94垂直燃烧测试中表现为V-0级别，灼热丝测试起燃温度为900℃/1.5mm，灼热丝测试可燃性指数为＞960℃/1.5mm，冲击强度为37.0kJ/m2，拉伸强度为27.5MPa，断裂伸长率约为194％；此外，该阻燃聚丙烯材料的热释放速率峰值与烟释放速率峰值相比于未阻燃聚丙烯材料分别下降了约85％和79％。
实施例8
首先，将100g由实施例7制得的单体物质A2、100g单体物质B1(n＝2)、50g单体物质B3(n＝1)均匀混合，并放入真空烘箱中；然后，将真空烘箱升温至268℃，并保持1.2小时；反应结束后使烘箱降温至100℃以下，取出产物coMFR-8，产率为99.0％；整个过程中，真空烘箱的真空度保持在0.08MPa以上；随后将30质量份coMFR-8、1质量份氰尿酸、2质量份八苯基倍半硅氧烷锌、100质量份聚丙烯树脂、1.0质量份聚四聚乙烯抗滴落剂、0.6质量份抗氧剂168、0.6质量份抗氧剂1010和8质量份马来酸酐接枝聚丙烯一起熔融共混，得到阻燃聚丙烯复合材料；该复合材料的极限氧指数为37.5％，UL 94垂直燃烧测试中表现为V-0级别，灼热丝测试起燃温度为930℃/1.5mm，灼热丝测试可燃性指数为＞960℃/1.5mm，冲击强度为42.0kJ/m2，拉伸强度为27.0MPa，断裂伸长率约为211％；此外，该阻燃聚乙烯材料的热释放速率峰值与烟释放速率峰值相比于未阻燃聚乙烯材料分别下降了约86％和79％。
本发明的部分测试结果如图所示，附图1中展示了无卤阻燃体型共聚大分子coMFR-1与自聚分子复配体系MA1/MB1在聚丙烯材料中的分散和形貌；由单体A1和B1共聚得到的coMFR-1分子可以均匀地分散在基体中，并且可与基体产生良好的相互作用，而自聚分子复配体系MA1/MB1易聚集，且与基体相容性差。附图2展示了本发明得到的部分无卤阻燃体型共聚大分子的XRD谱图，证明了其低结晶性，而经单体自聚而得到的分子具有高的结晶性；该结果证明了共聚的方法改变了单体在分子中排列的规律性。附图3展示了本发明得到的部分无卤阻燃体型共聚大分子的DSC曲线，证明了其具有玻璃化转变温度，而传统的复配型膨胀型阻燃剂(IFR)不具备该性能；本发明制备的无卤阻燃体型共聚大分子的玻璃化转变行为使得其与聚烯烃材料在熔融共混时表现出热软化现象，从而能够均匀地分散在聚合物基体中。附图4展示了部分原料和产物的固体核磁谱图，证明了共缩聚反应。附图5展示了本发明得到的部分无卤阻燃体型共聚大分子的FTIR谱图，证明了产物结构。附图6展示了本发明得到的部分无卤阻燃体型共聚大分子的热失重曲线，证明其高热稳定性的特点。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃体型共聚大分子，其特征在于，所述共聚大分子为coMFR，是由结构单元A物质和结构单元B物质经共聚反应而得到的体型大分子；其中：
结构单元A物质是如下结构中的一种或两种组合物：
结构单元B物质是如下结构中的一种或多种组合物：
其中，B1、B2、B3、B4结构中的聚合度n的范围为1-5000；B4结构中R基团为苯基、甲基、乙基、乙烯基、γ-氨丙基、γ-缩水甘油醚氧丙基中的一种。
2.如权利要求1所述的无卤阻燃体型共聚大分子的制备方法，其特征在于，首先将结构单元A物质和结构单元B物质按照特定质量比均匀混合，并放入高温装置中，随后使高温装置升温至特定的反应温度区间，并保持一定的反应时间进行脱水共缩聚反应，期间利用惰性气体或真空环境条件以防止原料和产物氧化；反应结束后降温、取出产物，得到所述的无卤阻燃体型共聚大分子coMFR。
3.如权利要求2所述的无卤阻燃体型共聚大分子的制备方法，其特征在于，所述的结构单元A物质和结构单元B物质的质量比为100:1-1:100；所述的反应温度区间为120-350℃；所述的反应时间为0.1-8小时。
4.一种无卤阻燃聚烯烃材料，其特征在于，是通过将包括聚烯烃树脂、权利要求1所述的或利用如权利要求2-3任一项所述的方法制得的无卤阻燃体型共聚大分子coMFR、阻燃协效剂、抗滴落剂、抗氧剂和相容剂的组分经熔融共混制得。
5.如权利要求4所述的无卤阻燃聚烯烃材料，其特征在于，所述的聚烯烃树脂用量为100份；所述的无卤阻燃体型共聚大分子coMFR用量为5-70份；所述的阻燃协效剂用量为0-30份；所述的抗滴落剂用量为0.1-3份；所述的抗氧剂用量为0.1-3份；所述的相容剂用量为0-40份。
6.如权利要求4所述的无卤阻燃聚烯烃材料，其特征在于，所述的聚烯烃树脂为聚丙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚烯烃弹性体、热塑性聚烯烃、聚1-丁烯中的一种或多种对应的合金。
7.如权利要求4所述的无卤阻燃聚烯烃材料，其特征在于，所述的阻燃协效剂为硬脂酸锌、氧化锌、氰尿酸、三聚氰胺氰尿酸盐、二氧化硅、八苯基倍半硅氧烷、乙烯基倍半硅氧烷、氨基倍半硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、硼酸锌、二氧化钛、聚磷酸铵、二乙基次膦酸铝、水滑石、蒙脱土中的一种或多种的组合物。
8.如权利要求4所述的无卤阻燃聚烯烃材料，其特征在于，所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯。
9.如权利要求4所述的无卤阻燃聚烯烃材料，其特征在于，所述的抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂330、抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种或多种的组合物。
10.如权利要求4所述的无卤阻燃聚烯烃材料，其特征在于，所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯中的一种或两种的组合物。
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