CN114181397B

CN114181397B - 一种多元嵌段或无规共聚无卤阻燃大分子及其阻燃聚烯烃材料

Info

Publication number: CN114181397B
Application number: CN202111547238.2A
Authority: CN
Inventors: 王靖宇; 钱立军; 陶梦伟; 汤维
Original assignee: Beijing Technology and Business University
Current assignee: Beijing Technology and Business University
Priority date: 2021-12-16
Filing date: 2021-12-16
Publication date: 2023-05-23
Anticipated expiration: 2041-12-16
Also published as: CN114181397A

Abstract

本发明公开了一种多元嵌段或无规共聚无卤阻燃大分子及其阻燃聚烯烃材料，所述大分子为CPFR，该无卤阻燃分子可以实现多种阻燃基团在单一聚合型分子内的无规或嵌段聚集，可以通过多元阻燃基团的集中释放，增强其阻燃效率；然后将多元嵌段或无规共聚的无卤阻燃分子与聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、热塑性聚烯烃、聚烯烃弹性体等)熔融共混，制备无卤阻燃聚烯烃复合材料，该阻燃体系获得的聚烯烃复合材料加工性能良好，赋予聚烯烃材料良好的阻燃性能。并且相比于传统复合型膨胀阻燃体系，材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度得到极为显著的提升。

Description

一种多元嵌段或无规共聚无卤阻燃大分子及其阻燃聚烯烃材料

技术领域

本发明属于阻燃剂制备技术领域，涉及一种多元嵌段或无规共聚无卤阻燃大分子及其阻燃聚烯烃材料，可有利于构建高效无卤阻燃聚烯烃体系。

背景技术

聚烯烃类树脂包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚烯烃弹性体(POE)和热塑性聚烯烃(TPO)等，在光纤电缆、电子电器、汽车部件、通讯管道、建筑材料等领域有着广泛的应用，近年来，以上领域都对聚烯烃材料阻燃性能的要求愈加严格。目前，聚烯烃的阻燃功能化以添加型阻燃为主，其中膨胀阻燃体系(IFR)以无卤、高效、低添加的优点在聚烯烃类树脂中应用极为广泛。在IFR体系中，含有磷-氮、结构的聚磷酸盐能够同时作为酸源和气源，但该类分子的强极性，使得此系列阻燃剂与聚合物表现出较差的相容性，并严重降低材料的物理机械性能。因此在阻燃聚烯烃的研究过程中，必须在保证低添加、高效率阻燃的同时，兼顾其物理机械性能。

IFR的化学结构以及组分间的聚集形态对阻燃效率影响十分明显。三聚氰胺聚磷酸盐与焦磷酸哌嗪组成的膨胀体系在聚丙烯和高密度聚乙烯中均能取得较好的阻燃效果。而当阻燃基团以聚合分子的形式进行构建，由于阻燃基团的集中释放，能发挥更高的阻燃效率。近年来一些关于膨胀型阻燃剂的申请专利，如中国专利CN107652324B《三源一体膨胀型阻燃剂及其合成方法和应用》、中国专利CN109879907B《三源一体膨胀阻燃剂、用其接枝的杂化膨胀阻燃剂及它们的制备方法和应用》、中国专利CN108164809B《一种抗滴落的一体膨胀型无卤阻燃剂及其制备方法》等公开了一些集“酸源、气源、炭源”为一体的膨胀阻燃剂及其制备方法，除阻燃性能外，也关注了对聚合物材料力学性能影响。

以硅烷偶联剂为代表的硅烷化合物由于同时含有活泼的硅氧烷和功能性端基常用来改性传统膨胀阻燃剂以增加其与聚合物的相容性，并改善力学性能，如中国专利CN110498952B《一种膨胀型高效复合阻燃剂及其制备方法》、如CN113150386A《一种改性聚磷酸铵膨胀阻燃剂及其制备方法和应用》。改性后的阻燃剂在提高与聚合物相容性的同时，还能发挥含硅阻燃剂的协效作用，提升阻燃效率。但上述阻燃剂添加量大，且包覆的硅烷化合物易迁出流失，丧失阻燃和改性的功能。因此，寻找高效阻燃且对聚烯烃力学性能和加工性能影响较小的阻燃体系十分必要。

本发明提供一种无卤阻燃大分子，将膨胀阻燃体系中的多元功能组分，采用不同共聚形式(嵌段或无规)链接成共聚阻燃大分子，可以实现共聚分子内每种阻燃基团自身功效的集中释放，并且共聚分子内阻燃基团之间的协同作用得到加强，降低阻燃剂的用量，增强与聚合物之间的作用力和相容性。更重要的，相比于传统膨胀阻燃复合体系，采用该方法获得的阻燃聚烯烃材料拉伸强度得到增强，同时冲击强度、断裂伸长率得到了最高40倍的显著提升。

目前，此类多元嵌段或无规共聚阻燃大分子，在国内外尚属首次提出，为发展高效聚合型阻燃大分子的构建进行探索，为构建综合性能优异的无卤阻燃聚烯烃材料提供了新的思路。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种多元嵌段或无规共聚无卤阻燃大分子，简称CPFR，CPFR为由A、B结构单元或者由A、B、C结构单元形成的无规共聚物或嵌段共聚物；当所述CPFR为嵌段共聚型，结构通式为：

其中：

A为

B为

C为

m、n、p的范围为1-10000，R为甲基、乙基、乙烯基、苯基、γ-缩水甘油醚氧丙基、γ-氨丙基中的一种。

本发明的第二个目的是提供制备CPFR的方法，该方法通过利用不同单体间的缩合反应，单体分为三大类，分别为A的单体——三聚氰胺磷酸盐，B的单体——哌嗪磷酸盐，C的单体——硅烷类化合物。其中硅烷类化合物包括，R基取代三氯硅烷、R基取代三甲氧基硅烷、R基取代三乙氧基硅烷，二R基取代二氯硅烷、二R基取代基硅二醇，R为甲基、乙基、乙烯基、苯基、γ-缩水甘油醚氧丙基、γ-氨丙基中的一种。

单体的功能基团包括三聚氰胺磷酸盐、哌嗪磷酸盐分子的P-OH和硅烷化合物分子的Si-OH、Si-Cl。通过调整不同单体的加料顺序和反应温度，得到不同组分、不同比例、不同聚合度的多元嵌段或无规共聚大分子CPFR，本发明涉及的CPFR具体制备方法如下：

嵌段共聚型阻燃大分子的制备方法：将A的单体、B的单体分别置于加热反应装置中，使体系上升至一定温度下反应一定时间，冷却到室温分别得到A、B的预聚物；再将A、B的预聚物混合置于加热反应装置中，使体系上升至一定温度下反应一定时间，冷却到室温得到所述阻燃大分子；或者之后再在所得产物中加入C的单体，使体系上升至一定温度下反应一定时间，冷却到室温得到所述阻燃大分子；

无规共聚型阻燃大分子的制备方法：直接将A的单体、B的单体，或者直接将A的单体、B的单体、C的单体混合后放置于加热反应装置中，使体系上升至一定温度下反应一定时间，冷却到室温得到所述阻燃大分子。

优选的，所述的A的单体与B的单体的的质量比例为1:19～19:1，C的单体与A、B的单体之和的质量比例为0:10～1:9。

优选的，所述的加热反应装置通常为捏合机、盘式干燥器、沸腾干燥机，所述的一定温度通常为100～350℃，所述的反应一定时间通常为0.1h～10h。

本发明的第三个目的是将CPFR单独或与协效剂复配用于聚烯烃材料的阻燃，将CPFR或CPFR/协效剂与聚烯烃树脂在一定条件下熔融共混制得无卤阻燃聚烯烃材料，赋予聚烯烃良好的阻燃性能，包括高的极限氧指数、通过垂直燃烧(UL94)V-0级别、极大降低聚烯烃燃烧时的燃烧强度等。

优选的，CPFR或CPFR/协效剂在聚烯烃复合材料中的添加质量分数为1％-30％。

优选的，与CPFR复配的协效剂为ZnO、Zn₃B₂O₆、B₂O₃、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、Al(OH)₃、MgO、Mg(OH)₂、磷酸硼、有机改性蒙脱土、二乙基次膦酸铝、八苯基聚倍半硅氧烷中的一种或几种。

优选的，协效剂与CPFR的质量比例为1:50～1:5。

所述聚烯烃树脂为：聚乙烯、聚丙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、热塑性聚烯烃、聚烯烃弹性体中的一种或多种的合金。

本发明所述的多元嵌段或无规共聚阻燃大分子CPFR的制备方法，采用热缩合法，方法简单高效，产率高达99％以上，反应无需溶剂，适合工业上的放大生产；并且，本发明的阻燃大分子CPFR具有良好热稳定性的特点，1wt.％热分解温度范围在240～310℃,满足大部分聚烯烃的加工条件；且相比于通过单一组分聚合形成的阻燃分子，无规或嵌段共聚型的CPFR都能在高温下呈现更好的高温成炭性能。此外，本发明提供的一种CPFR单独或与协效剂复配阻燃的聚烯烃材料时，可在CPFR较低添加量下获得优异的阻燃性能，与聚烯烃复合制备的无卤阻燃聚烯烃材料的极限氧指数可达30％以上，垂直燃烧测试达到V-0级别；同时相比于采用传统复合型膨胀阻燃体系获得的阻燃聚烯烃材料，该方法获得的CPFR阻燃聚烯烃材料的拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率等力学性能显著提升。以阻燃聚丙烯为例，CPFR以20wt.％在阻燃80wt.％聚丙烯时，极限氧指数可达31.2％，垂直燃烧(UL94)等级为V-0级别，拉伸强度为30.1MPa，冲击强度为64.3KJ/m²，断裂伸长率为457％，相比于添加传统复合型膨胀阻燃剂制备的阻燃聚丙烯复合材料，其拉伸强度提高3.1％，冲击强度提高150.2％，断裂伸长率提高3415％。该CPFR阻燃聚烯烃复合材料优异的阻燃和力学性能，满足其作为基础材料在先进制造业领域的应用需求。

附图说明

图1无规和嵌段共聚型阻燃大分子CPFR的红外谱图；

图2三聚氰胺磷酸盐-聚磷酸哌嗪无规和嵌段共聚型阻燃大分子CPFR与未共聚单体的热失重曲线对比；

图3嵌段共聚型阻燃大分子CPFR的XRD衍射图谱；

图4三聚氰胺磷酸盐、聚磷酸哌嗪与CPFR的扫描电子显微镜照片；

图5 20wt.％CPFR/80wt.％PP和20wt.％FR/80wt.％PP样品拉伸后的照片；

图6嵌段共聚型阻燃大分子CPFR阻燃聚丙烯复合材料锥形量热仪测试的热释放曲线。

具体实施方式

实施例1

将300g三聚氰胺磷酸盐与700g磷酸哌嗪混合加入真空盘式干燥机，升温至290℃后，继续反应2h，产物经物理粉碎后得到目标产物无规共聚型无卤阻燃大分子CPFR，产率为98.7％。图1中示出了该实施例所制备的无规共聚型无卤阻燃大分子CPFR的红外谱图；图2示出了该实施例所制备的三聚氰胺磷酸盐-磷酸哌嗪无规共聚阻燃大分子CPFR的热失重曲线，CPFR分解1％对应的温度为283℃；将22wt.％的CPFR与78wt.％的高密度聚乙烯树脂进行熔融共混，制得阻燃高密度聚乙烯复合材料；该复合材料的极限氧指数为29.6％，UL94阻燃级别为V-0级。拉伸强度为21.5MPa，冲击强度为30.5KJ/m²，断裂伸长率为283％。

实施例2

将350g三聚氰胺磷酸盐加入真空盘式干燥机，升温至260℃后，继续反应0.5h，冷却到室温后，得到三聚氰胺聚磷酸盐预聚物，同时将650g磷酸哌嗪加入真空盘式干燥机，升温至240℃后，继续反应0.5h，冷却到室温后，得到聚磷酸哌嗪预聚物；再将以上预聚物混合置于真空盘式干燥机，升温至270℃后，继续反应1h，冷却到室温后，产物经物理粉碎后得到目标产物嵌段共聚型无卤阻燃大分子CPFR，产率为99.5％，其分解1％对应的温度为308℃；图1和图3分别示出了该实施例所制备的嵌段共聚型无卤阻燃大分子CPFR的红外谱图和XRD衍射图谱；图2示出了该实施例所制备的三聚氰胺聚磷酸盐-聚磷酸哌嗪嵌段共聚阻燃大分子CPFR与未嵌段共聚单体的热失重曲线对比；图4为聚磷酸哌嗪、三聚氰胺聚磷酸盐预聚物与目标产物CPFR的扫描电子显微镜照片，将16wt.％的CPFR与84wt.％的聚丙烯树脂，将20wt.％的CPFR与80wt.％的聚丙烯树脂进行熔融共混，制得阻燃聚丙烯复合材料；同时将650g的焦磷酸哌嗪和350g的三聚氰胺聚磷酸盐组成膨胀阻燃体系(IFR)，并将16wt.％的IFR与84wt.％的聚丙烯树脂，将20wt.％的IFR与80wt.％的聚丙烯树脂进行熔融共混，制得平行对照样品；如表2所示，16wt.％CPFR/PP和20wt.％CPFR/PP的极限氧指数为27.9和31.2％，UL94阻燃级别均为V-0级，冲击强度为72.1KJ/m²和64.3KJ/m²，拉伸强度为32.5MPa和30.1MPa，断裂伸长率为520％和457％；平行对照样品16wt.％IFR/PP和20wt.％IFR/PP的极限氧指数为26.8和29.4％，UL94阻燃级别均为V-0级，拉伸强度为30.1MPa和29.2MPa，冲击强度为30.9KJ/m²和25.7KJ/m²，断裂伸长率为21％和13％。相比于传统复合型膨胀阻燃体系，采用20％wt.％CPFR作为阻燃剂制备的聚丙烯复合材料在阻燃性能提升的同时，拉伸强度增加3.1％，冲击强度提高150.2％，断裂伸长率激增了3415％。图5所示为20wt.％CPFR/80wt.％PP和20wt.％IFR/80wt.％PP样品拉伸后的照片，采用了CPFR的阻燃复合材料韧性形变十分明显。图6为嵌段共聚型无卤阻燃大分子CPFR阻燃聚丙烯复合材料锥形量热仪测试的热释放曲线，两种添加比例的阻燃聚丙烯复合材料的热释放速率峰值比纯PP分别下降了62.8％和76.0％。

实施例3

将1500g三聚氰胺磷酸盐、1500g磷酸哌嗪和50g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合加入沸腾床干燥剂，升温至220℃后，继续反应0.1h，冷却到室温后，产物经物理粉碎后得到目标产物无规共聚型无卤阻燃大分子CPFR，产率为97.1％，其分解1％对应的温度为268℃；将24wt.％的CPFR与20wt.％的乙烯醋酸乙烯酯树脂(EVA)和将56wt.％的低密度聚乙烯(LDPE)进行熔融共混，制得阻燃EVA/LDPE复合材料；该复合材料的极限氧指数为31.6％，UL94阻燃级别为V-0级，拉伸强度为19.5MPa，冲击强度为21.6KJ/m²，断裂伸长率为402％。

实施例4

将600g三聚氰胺磷酸盐和1400g磷酸哌嗪分别在260和240℃下在真空盘式干燥机内进行预聚，再将以上预聚产物混合加入捏合机，在氮气保护下，升温至270℃后，继续反应0.5h，冷却到室温后，再加入15g的二苯基二氯硅烷，在氮气保护下，升温至120℃后，继续反应0.5h，产物经物理粉碎后得到目标产物嵌段共聚型无卤阻燃大分子CPFR，产率为97.5％，其分解1％对应的温度为305℃；将19.5wt.％的CPFR和0.5wt.％ZnO与10wt.％热塑性聚烯烃(TPO)和10wt.％的PP进行熔融共混，制备阻燃TPO/PP复合材料，其极限氧指数可达32.5％，垂直燃烧(UL94)等级为V-0级别，拉伸强度为32.1MPa，冲击强度为57.6KJ/m²，断裂伸长率为472％。

实施例5

将800g三聚氰胺磷酸盐、1200g磷酸哌嗪与20g二苯基硅二醇混合加入真空盘式干燥机，升温至290℃后，继续反应1h，冷却到室温后，产物经物理粉碎后得到目标产物无规共聚型无卤阻燃大分子CPFR，产率为99.2％，其分解1％对应的温度为298℃；将25wt.％的CPFR与25wt.％的聚烯烃弹性体(POE)和50wt.％的HDPE进行熔融共混，制得阻燃POE复合材料；该复合材料的极限氧指数为35.6％，UL94阻燃级别为V-0级，冲击强度为37.4KJ/m²，断裂伸长率为403％。

表1部分CPFR分子阻燃聚烯烃复合材料的阻燃和力学性能测试结果

表2CPFR分子与复合膨胀阻燃体系阻燃聚丙烯材料的平行对比结果

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都适用于本发明的保护范围。

Claims

1.一种多元嵌段或无规共聚无卤阻燃大分子，其特征在于，所述大分子为CPFR，CPFR为由A、B结构单元形成的嵌段共聚物或者由A、B、C结构单元形成的无规共聚物或嵌段共聚物；CPFR为嵌段共聚型时，结构通式为：

其中：

A为

B为

C为

m、n、p的范围为1～10000，R为甲基、乙基、乙烯基、苯基、γ-缩水甘油醚氧丙基、γ-氨丙基中的一种；

无规共聚型阻燃大分子的制备方法：直接将A的单体、B的单体、C的单体混合后放置于加热反应装置中，使体系上升至一定温度下反应一定时间，冷却到室温得到所述阻燃大分子；

所述C的单体为R基取代三氯硅烷、R基取代三甲氧基硅烷、R基取代三乙氧基硅烷、二R基取代二氯硅烷、二R基取代基硅二醇，R为甲基、乙基、乙烯基、苯基、γ-缩水甘油醚氧丙基、γ-氨丙基中的一种。

2.根据权利要求1所述的多元嵌段或无规共聚无卤阻燃大分子，其特征在于，所述A的单体为三聚氰胺磷酸盐，所述B的单体为哌嗪磷酸盐。

3.根据权利要求1所述的多元嵌段或无规共聚无卤阻燃大分子，其特征在于，A的单体与B的单体的质量比例为1:19～19:1，C的单体与A、B的单体之和的质量比例为0:10～1:9。

4.根据权利要求1所述的多元嵌段或无规共聚无卤阻燃大分子，其特征在于，所述的一定温度为100～350℃，所述的反应一定时间为0.1h～10h。

5.一种无卤阻燃聚烯烃材料，其特征在于，是将阻燃大分子CPFR单独或将CPFR与协效剂的复配即CPFR/协效剂，与聚烯烃树脂熔融共混制得；所述聚烯烃树脂为聚乙烯、聚丙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、TPO、POE中的一种或多种对应的合金；所述的协效剂为ZnO、Zn₃B₂O₆、B₂O₃、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、Al(OH)₃、MgO、Mg(OH)₂、磷酸硼、有机改性蒙脱土、二乙基次膦酸铝、八苯基聚倍半硅氧烷中的一种或几种；所述的阻燃大分子CPFR为如权利要求1所述的多元嵌段或无规共聚无卤阻燃大分子。

6.根据权利要求5所述的无卤阻燃聚烯烃材料，其特征在于，所述的CPFR或CPFR/协效剂在共混物中的质量分数为1％-30％。

7.根据权利要求5所述的无卤阻燃聚烯烃材料，其特征在于，所述协效剂与CPFR的质量比为1:50-1:5。