CN105017563A - 一种无卤阻燃剂组合物的制备方法和由其组成的阻燃聚烯烃组合物 - Google Patents
一种无卤阻燃剂组合物的制备方法和由其组成的阻燃聚烯烃组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种无卤阻燃剂组合物的制备方法,包括如下步骤:a)将磷酸三聚氰胺、二磷酸哌嗪、活化助剂按照配比称量后,置于高速混合机中搅拌混合均匀后,得到无卤阻燃剂组合物预混物;b)将上述无卤阻燃剂组合物预混物通过高温脱水缩合反应得到焦(聚)磷酸三聚氰胺、焦(聚)磷酸哌嗪为主要成分的无卤阻燃剂组合物。本发明的无卤阻燃剂组合物的制备方法,工艺简单易行,对设备要求低,产品的收率高达90%以上,且磷含量高,不含卤素和无机盐等杂质;由其制备的阻燃聚烯烃组合物,添加少量的无卤阻燃剂组合物就能获得优良的阻燃性能,且该组合物具有高耐水耐热性能和优异的着色性能,可根据不同用途制成各种成型产品,具有极佳的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂组合物技术领域,特别涉及一种无卤阻燃剂组合物的制备方法和由其组成的阻燃聚烯烃组合物。
背景技术
聚合物树脂的无卤阻燃性质是近十年最受阻燃行业关注的课题。现有的阻燃改性聚烯烃中,为了满足无卤化的要求,需要选择添加含磷、氮或其复配体系的阻燃剂。现在使用最普遍的含磷阻燃剂及其组合物主要有微胶囊化红磷、磷酸酯、以聚磷酸铵为主体的膨胀型阻燃体系等。但这些阻燃体系与传统溴-锑复配阻燃体系比较,存在添加量大、阻燃效率低等缺点。
以焦(聚)磷酸三聚氰胺盐和焦(聚)磷酸哌嗪盐作为主体成分的新型磷氮无卤阻燃剂,具有极优的阻燃性能,其添加量仅为传统膨胀阻燃剂的40%-60%,且耐热稳定性和耐水析出性能有着显著的改善,是极具市场潜力的新型无卤阻燃剂。多年来,关于该类阻燃体系的制备和应用有较多报道。
中国专利200480025664.8和201080035352.0分别公开了使用二磷酸哌嗪脱水缩合制备焦磷酸哌嗪的方法,并通过与焦磷酸三聚氰胺复配成阻燃剂,其对聚丙烯阻燃性能良好。中国专利20128002527.4公开了一种由磷酸三聚氰胺盐、磷酸哌嗪盐和硅酸盐组成的阻燃剂组合物,其在热塑性树脂中具有良好的阻燃性能。中国专利20058000568.4和20088011182.9公开了以磷酸三聚氰胺盐和磷酸哌嗪盐为主要组分,辅以其他助剂改善其加工流动性的阻燃剂制备方法。
但上述专利皆采用单独制备的焦(聚)磷酸三聚氰胺盐和焦(聚)磷酸哌嗪盐,通过混合后得到阻燃剂组合物,这在生产上需要更多的设备、成本等,带来更多的工序,并且不利于阻燃剂性能的稳定。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供一种工艺简单易行,对设备要求低,产品的收率高达95%以上,且磷含量高,不含卤素和无机盐等杂质的无卤阻燃剂组合物的制备方法。
本发明的再一目的是提供由上述无卤阻燃剂组合物的制备方法得到的无卤阻燃剂组合物组成的阻燃聚烯烃组合物。
本发明是通过如下技术方案实现的:
一种无卤阻燃剂组合物的制备方法,包括如下步骤:
a)将磷酸三聚氰胺、二磷酸哌嗪、活化助剂按照配比称量后,置于高速混合机中搅拌混合均匀后,得到无卤阻燃剂组合物预混物;
b)将上述无卤阻燃剂预混物通过高温脱水缩合反应得到焦(聚)磷酸三聚氰胺、焦(聚)磷酸哌嗪为主要成分的无卤阻燃剂组合物。
其中,所述步骤a)中的磷酸三聚氰胺与二磷酸哌嗪的摩尔比为0.1-3:1,优选为0.5-2.5:1,更优选为1-2:1。
其中,所述步骤a)中的活化助剂为无卤阻燃剂组合物总重量的0.1wt%-50wt%。
其中,所述活化助剂选自硅油、纳米氧化物、纳米硅酸无机盐的一种或几种;所述硅油选自二甲基聚硅氧烷,所述纳米氧化物选自纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化钛、纳米二氧化硅的一种或几种,所述纳米硅酸无机盐选自纳米硅酸钙和/或纳米硅酸镁。
其中,所述硅油在25℃的粘度为1000 mm2/s以下,所述硅油的用量为无卤阻燃剂组合物总重量的0-5wt%;所述纳米氧化物的用量为无卤阻燃剂组合物总重量的0.1wt%-10wt%,优选为0.1wt%-5wt%,更优选为0.1wt%-2wt%;所述纳米硅酸无机盐的用量为无卤阻燃剂组合物总重量的0-50wt%,优选为0-30wt%,更优选为0-20wt%。
其中,所述步骤b)中的高温脱水缩合反应的工艺条件为在隋性气氛或真空条件下,脱水缩合温度为200℃-350℃,加热时间为1h-12h。
其中,所述惰性气氛选自氮气、氩气、氦气或二氧化碳,优选为氩气,更优选为99.999%以上的高纯氩气;所述真空条件为0.02MPa-0.05MPa,优选为0.02MPa-0.03MPa,更优选为0.02MPa-0.025MPa;所述脱水缩合温度为200℃-260℃,优选为220℃-250℃;所述加热时间为2h-10h,优选为4h-8h。
对于进行上述无卤阻燃剂组合物预混物脱水缩合的设备,只要是能够进行加热和脱水,并且能够在隋性气氛或真空条件下进行反应设备即可。可以使用加热混炼设备、热风干燥设备等设备来完成脱水缩合工序。
具体地,使用上述加热混炼设备的方法优选使用真空条件,具体按以下方法:以加热温度200℃-280℃、喂料速度20kg/h-200kg/h、转数20rpm-1000rpm对无卤阻燃剂预混物进行脱水缩合。作为上述加热混炼设备并没有特别限制,可以使用通常的混炼设备,例如双螺杆、单螺杆挤出机、亨舍尔混合器、班伯里混合器、真空捏和机等。这些设备中,班伯里混合器和真空捏合机能够使反应有效地进行,并且出料温度有效可控,因此为优选。
具体地,使用上述热风干燥设备的方法优选使用隋性气氛保护,是以热风温度200℃-280℃对无卤阻燃剂预混物进行脱水缩合的方法。作为上述暖风干燥设备,只要能够经济地量产无卤阻燃剂就没有特别限制,可以为气流干燥机、通风干燥机、柜式干燥机、气氛回转炉、气氛推板炉、流动床干燥机、气氛管状炉等。这些设备中,从连续生产的可行性及产物性能可控性考虑,优选使用气氛回转炉和气氛推板炉。
一种包含上述无卤阻燃剂组合物的制备方法得到的无卤阻燃剂组合物的阻燃聚烯烃组合物,按重量份计,包括如下组分:
聚烯烃树脂 100份;
上述无卤阻燃剂组合物的制备方法得到的无卤阻燃剂组合物 10份-100份;
加工助剂 0.2份-2份。
其中,所述聚烯烃树脂为任选的常用聚烯烃,从应用范围和使用性能角度出发,选自聚丙烯树脂和/或聚乙烯树脂,优选为聚丙烯树脂;更优选为聚丙烯均聚物。
优选地,从成本及性能合理化角度出发,所述无卤阻燃剂组合物的重量份为20份-80份,优选为25份-50份。添加量太少时,阻燃效果会相应差些,添加量少于25份时,当厚度较薄时阻燃级别会更低。
其中,所述加工助剂选自抗滴落剂、抗氧剂、润滑剂中的一种或几种;所述抗滴落剂为聚四氟乙烯树脂;所述抗滴落剂的重量份为0.1份-0.5份;所述抗氧剂选自酚类、胺类、亚磷酸酯类、半受阻酚类、杯芳烃类、硫代二丙酸二月桂酯中的一种或几种;所述润滑剂选自硬酯酸甘油酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类、酰胺类中的一种或几种。
上述阻燃聚烯烃组合物的制备方法,包括如下步骤:
将聚丙烯树脂、无卤阻燃剂组合物、加工助剂经过高速混合机混合均匀后,通过双螺杆挤出机在200℃下挤出造粒,得到阻燃聚烯烃组合物。
本发明与现有技术相比,具有如下有益效果:
1)本发明的无卤阻燃剂组合物的制备方法,工艺简单易行,对设备要求低,产品的收率高达95%以上,且磷含量高,不含卤素和无机盐等杂质。
2)本发明的无卤阻燃剂组合物的制备方法得到的无卤阻燃剂组合物具有>90的以W值表示的白度,且使用过程不影响产品的着色性能,非常适合于各种树脂的阻燃用途。
3)本发明制备得到的阻燃聚烯烃组合物,在添加少量的无卤阻燃剂组合物的情况下就能获得优良的阻燃性能,且该阻燃聚烯烃组合物具有高耐水耐热性能和优异的着色性能,可以根据不同用途制成各种成型产品,具有极佳的工业应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明,以下实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
各性能指标的测试标准或方法:
白度指数(W值):基于三原色(红、绿、蓝)刺激值X、Y、Z(X 是对红的感测值,Y 是对绿的感测值,Z 是对蓝的感测值),该值由如式I算出;这种白度指数(W值)可以使用色差计自动测定。白度指数(W值)的数值越高,表示白度越高。
白度指数(W值)=Y + 800(xn – x)+ 1700(yn – y) 式I;
式I中,x、y为试样的XYZ 比色系中的色度坐标,xn、yn为完全漫反射面的XYZ 比色系中的色度坐标的值(参照CIE1983)。
收率的测试方法:由产量/原材料总投入量得到;
磷含量的测试方法:采用ICP-MS测试得到,测试条件如下:冷却气流量为15L/min,辅助气流量和载气流量为1L/min,样品提升量为1mL/min;磷含量直接关系到阻燃剂的最终阻燃效率,阻燃剂的磷含量越高,阻燃效率也更佳;
UL-94,3.2mm的测试方法:按照UL94 标准,测试样条厚度为3.2mm;
UL-94,1.6mm的测试方法:按照UL94 标准,测试样条厚度为1.6mm;
UL-94,0.8mm的测试方法:按照UL94 标准,测试样条厚度为0.8mm;
着色性能评估采用肉眼对比法,通过将阻燃剂、色粉及树脂挤出后注塑成色板,观察添加色粉后色板的颜色均一性、颜色稳定性来进行对比评价,按照颜色外观效果将阻燃剂着色性能分为优、良、一般、差四个等级;
吸水率的测试方法:将样品在70℃水煮168h后测试其吸水率;
耐热性的测试方法:采用TG 209F1型热重分析仪(德国NETZSCH 公司)测定,测试条件为:氮气氛围下,流速为20mL/min,升温速率为10℃/min,温度范围为室温-500℃。耐热性能指标以1%质量损失温度作为评价值,1%质量损失温度越高,则阻燃剂的热稳定性越好;
本发明的实施例和对比例中使用的原材料如下所示,但不仅限于如下原材料:
磷酸三聚氰胺,四川精细化工研究设计院;
二磷酸哌嗪,自制;
纳米氧化锌,株洲泽湘实业有限公司;
二甲基聚硅氧烷,陶氏道康宁;
纳米硅酸钙,大连环球矿产集团;
聚丙烯树脂,中海壳牌石油化工有限公司;
市售高分子量聚磷酸铵系阻燃剂,北京星贝达化工材料有限公司;
市售进口无卤阻燃剂,艾迪科上海贸易有限公司;
聚四氟乙烯树脂,广州熵能创新材料股份有限公司;
抗氧剂1010,天津利安隆新材料股份有限公司;
抗氧剂168,天津利安隆新材料股份有限公司;
润滑剂EBS,中山华明泰化工股份有限公司。
实施例1
将磷酸三聚氰胺、二磷酸哌嗪按照摩尔比为3:1,总重量为100kg,以及活化助剂纳米氧化锌1kg、二甲基聚硅氧烷1kg,纳米硅酸钙3kg,置于高速混合机中搅拌混合均匀后,得到无卤阻燃剂组合物预混物;随后将该无卤阻燃剂组合物预混物置于班伯里密炼机进行高温脱水缩合反应得到97.2kg的焦(聚)磷酸三聚氰胺、焦(聚)磷酸哌嗪为主要成分的无卤阻燃剂组合物,其中,真空度控制在0.025MPa,脱水缩合温度为250℃,转速为20rpm,加热时间为4h;对该无卤阻燃剂组合物的外观、收率、磷含量及白度指数(W值)进行测试,结果列于表1中。
实施例2
磷酸三聚氰胺、二磷酸哌嗪的摩尔比为2.5:1,其它同实施例1;对该无卤阻燃剂组合物的外观、收率、磷含量及白度指数(W值)进行测试,结果列于表1中。
实施例3
磷酸三聚氰胺、二磷酸哌嗪的摩尔比为2:1,其它同实施例1;对该无卤阻燃剂组合物的外观、收率、磷含量及白度指数(W值)进行测试,结果列于表1中。
实施例4
磷酸三聚氰胺、二磷酸哌嗪的摩尔比为1.5:1,总重量为100kg,以及活化助剂纳米氧化锌1kg、二甲基聚硅氧烷1kg,纳米硅酸钙3kg,置于高速混合机中搅拌混合均匀后,得到无卤阻燃剂预混物;随后将该无卤阻燃剂预混物置于气氛保护式回转炉进行高温脱水缩合反应得到97.5kg的焦(聚)磷酸三聚氰胺、焦(聚)磷酸哌嗪为主要成分的无卤阻燃剂组合物,其中,真空度控制在0.025MPa,脱水缩合温度为250℃,通以高纯氩气为保护气,转速为10rpm,加热时间为4h;对该无卤阻燃剂组合物的外观、收率、磷含量及白度指数(W值)进行测试,结果列于表1中。
实施例5
磷酸三聚氰胺、二磷酸哌嗪按照摩尔比为1:1,其它同实施例4;对该无卤阻燃剂组合物的外观、收率、磷含量及白度指数(W值)进行测试,结果列于表1中。
实施例6
磷酸三聚氰胺、二磷酸哌嗪的摩尔比为0.5:1,其它同实施例4;对该无卤阻燃剂组合物的外观、收率、磷含量及白度指数(W值)进行测试,结果列于表1中。
实施例7
磷酸三聚氰胺、二磷酸哌嗪的摩尔比为0.05:1,其它同实施例1;对该无卤阻燃剂组合物的外观、收率、磷含量及白度指数(W值)进行测试,结果列于表1中。
实施例8
磷酸三聚氰胺、二磷酸哌嗪的摩尔比为4:1,其它同实施例1;对该无卤阻燃剂组合物的外观、收率、磷含量及白度指数(W值)进行测试,结果列于表1中。
对比例1
将磷酸三聚氰胺、二磷酸哌嗪按照摩尔比为1:1,总重量为100kg,以及活化助剂纳米氧化锌1kg、二甲基聚硅氧烷1kg,纳米硅酸钙3kg,置于高速混合机中搅拌混合均匀后,得到无卤阻燃剂预混物;随后将该无卤阻燃剂预混物置于班伯里密炼机进行高温脱水缩合反应得到98.2kg的焦(聚)磷酸三聚氰胺、焦(聚)磷酸哌嗪为主要成分的无卤阻燃剂组合物,其中,不抽真空,脱水缩合温度为250℃,转速为20rpm,加热时间为4h;对该无卤阻燃剂组合物的外观、收率、磷含量及白度指数(W值)进行测试,结果列于表1中。
对比例2
将磷酸三聚氰胺、二磷酸哌嗪按照摩尔比为1:1,总重量为100kg,以及活化助剂纳米氧化锌1kg、二甲基聚硅氧烷1kg,纳米硅酸钙3kg,置于高速混合机中搅拌混合均匀后,得到无卤阻燃剂预混物;随后将该无卤阻燃剂预混物置于置于气氛保护式回转炉进行高温脱水缩合反应得到97.3kg的焦(聚)磷酸三聚氰胺、焦(聚)磷酸哌嗪为主要成分的无卤阻燃剂组合物,其中,无惰性气体为保护气,脱水缩合温度为250℃,转速为20rpm,加热时间为4h;对该无卤阻燃剂组合物的外观、收率、磷含量及白度指数(W值)进行测试,结果列于表1中。
表1 实施例1-8及对比例1-2的测试性能结果
从表1的实施例和对比例的比较可以看出:本发明的无卤阻燃剂组合物制备方法得到的无卤阻燃剂组合物具有>90的以W值表示的白度,收率达到90%以上,阻燃剂的含磷量高,阻燃效率高,非常适合于各种树脂的阻燃用途。
实施例9-16及对比例3-8:阻燃聚烯烃组合物的制备
按表2的配比将聚丙烯树脂、无卤阻燃剂组合物、加工助剂经过高速混合机混合均匀后,通过双螺杆挤出机在200℃下挤出造粒,得到阻燃聚烯烃组合物;对该阻燃聚烯烃组合物的阻燃性能、着色性能及耐水耐热性能进行测试,结果列于表2中。(请调整或修改表2的实施例15和16的数据)
表2 实施例9-16及对比例3-8的具体配比(重量份)及测试性能结果
从表2的实施例和对比例的比较可以看出:本发明制备得到的阻燃聚烯烃组合物,在添加少量的无卤阻燃剂组合物的情况下就能获得优良的阻燃性能,且该阻燃聚烯烃组合物具有高耐水耐热性能和优异的着色性能,可以根据不同用途制成各种成型产品,具有极佳的工业应用前景。
Claims (11)
1.一种无卤阻燃剂组合物的制备方法,包括如下步骤:
a)将磷酸三聚氰胺、二磷酸哌嗪、活化助剂按照配比称量后,置于高速混合机中搅拌混合均匀后,得到无卤阻燃剂组合物预混物;
b)将上述无卤阻燃剂预混物通过高温脱水缩合反应得到焦(聚)磷酸三聚氰胺、焦(聚)磷酸哌嗪为主要成分的无卤阻燃剂组合物。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂组合物的制备方法,其特征在于,所述步骤a)中的磷酸三聚氰胺与二磷酸哌嗪的摩尔比为0.1-3:1,优选为0.5-2.5:1,更优选为1-2:1。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂组合物的制备方法,其特征在于,所述步骤a)中的活化助剂为无卤阻燃剂组合物总重量的0.1wt%-50wt%。
4.根据权利要求1或3所述的无卤阻燃剂组合物的制备方法,其特征在于,所述活化助剂选自硅油、纳米氧化物、纳米硅酸无机盐的一种或几种;所述硅油选自二甲基聚硅氧烷,所述纳米氧化物选自纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化钛、纳米二氧化硅的一种或几种,所述纳米硅酸无机盐选自纳米硅酸钙和/或纳米硅酸镁。
5.根据权利要求4所述的无卤阻燃剂组合物的制备方法,其特征在于,所述硅油在25℃的粘度为1000 mm2/s以下,所述硅油的用量为无卤阻燃剂组合物总重量的0-5wt%;所述纳米氧化物的用量为无卤阻燃剂组合物总重量的0.1wt%-10wt%,优选为0.1wt%-5wt%,更优选为0.1wt%-2wt%;所述纳米硅酸无机盐的用量为无卤阻燃剂组合物总重量的0-50wt%,优选为0-30wt%,更优选为0-20wt%。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂组合物的制备方法,其特征在于,所述步骤b)中的高温脱水缩合反应的工艺条件为在隋性气氛或真空条件下,脱水缩合温度为200℃-350℃,加热时间为1h-12h。
7.根据权利要求6所述的无卤阻燃剂组合物的制备方法,其特征在于,所述惰性气氛选自氮气、氩气、氦气或二氧化碳,优选为氩气,更优选为99.999%以上的高纯氩气;所述真空条件为0.02MPa-0.05MPa,优选为0.02MPa-0.03MPa,更优选为0.02MPa-0.025MPa;所述脱水缩合温度为200℃-260℃,优选为220℃-250℃;所述加热时间为2h-10h,优选为4h-8h。
8.一种包含权利要求1-7任一项所述的无卤阻燃剂组合物的制备方法得到的无卤阻燃剂组合物的阻燃聚烯烃组合物,按重量份计,包括如下组分:
聚烯烃树脂 100份;
无卤阻燃剂组合物 10份-100份;
加工助剂 0.2份-2份。
9.根据权利要求8所述的阻燃聚烯烃组合物,其特征在于,所述聚烯烃树脂选自聚丙烯树脂和/或聚乙烯树脂,优选为聚丙烯树脂;更优选为聚丙烯均聚物。
10.根据权利要求8所述的阻燃聚烯烃组合物,其特征在于,所述无卤阻燃剂组合物的重量份为20份-80份,优选为25份-50份。
11.根据权利要求8所述的阻燃聚烯烃组合物,其特征在于,所述加工助剂选自抗滴落剂、抗氧剂、润滑剂中的一种或几种;所述抗滴落剂为聚四氟乙烯树脂;所述抗滴落剂的重量份为0.1份-0.5份;所述抗氧剂选自酚类、胺类、亚磷酸酯类、半受阻酚类、杯芳烃类、硫代二丙酸二月桂酯中的一种或几种;所述润滑剂选自硬酯酸甘油酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类、酰胺类中的一种或几种。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |