CN112898231B - 一种金属离子改性聚磷酸哌嗪的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属离子改性聚磷酸哌嗪的制备方法及其应用，将哌嗪与预热聚磷酸混合后加入金属氧化物或氢氧化物，逐步升温，在真空和惰性气体环境下进行脱水缩合反应，获得热稳定性好，1％热失重温度≥270℃，白度≥95的金属离子改性的聚磷酸哌嗪，其可作为阻燃剂添加到现有的配方中，特别是用具聚丙烯共聚物为基材的阻燃组合物中，可提高组合物的阻燃效率、耐迁移性和相容性。

Description

一种金属离子改性聚磷酸哌嗪的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及聚磷酸盐、高分子聚合物材料、阻燃材料领域，具体地说涉及一种金属离子改性聚磷酸哌嗪的制备方法及其应用。
背景技术
聚磷酸哌嗪是一种阻燃效率高、无卤的阻燃剂，符合现在无卤环保的阻燃发展趋势，聚磷酸哌嗪作为一种耐水性良好的高效阻燃剂越来越多的被应用在阻燃方案中，目前本领域技术人员仍然在探究如何对其改性以获得更佳的阻燃效果。
在现有技术中，日本专利特开昭47-88791公开了在水溶液中反应制备焦磷酸哌嗪的方法，焦磷酸哌嗪因其难溶于水成为沉淀物，分离可以得到焦磷酸哌嗪产物、美国专利US3810850A、美国专利US4599375A公开了使无水哌嗪和无水焦磷酸钠在水中反应，用盐酸处理，焦磷酸哌嗪盐作为难溶于水的沉淀而得到的方法。但是，上述方法中会产生氯化钠和焦磷酸哌嗪钠盐等副产物，即使水洗也无法完全消除副产物，因环保及应用要求，限制了上述方法的使用。
中国专利CN1845913A、CN102482239A、CN106316983A中公开了使用二磷酸哌嗪脱水缩合制备焦磷酸哌嗪的方法，但是上述方法需200-300℃高温下脱水缩合，设备要求高，产品能耗大，且产品白度不足。
中国专利CN102304100A中公开了采用磷酸哌嗪及磷酸高温脱水缩合制备焦磷酸哌嗪，但需在在惰性溶剂存在下，磷酸哌嗪与磷酸反应温度高达150～300℃，且惰性溶剂用量是磷酸哌嗪和磷酸总重量的3倍以上，溶剂蒸发及回收限制了该方案的实施。
发明内容
发明目的：本发明的一个目的是提供一种基于金属离子改性的，可显著降低能耗、显著提高热稳定性、白度、水中耐析出迁移和阻燃效率的聚磷酸哌嗪；本发明还有一个目的是提供前述金属离子改性的聚磷酸哌嗪的制备方法；本发明还有一个目的是提供前述金属离子改性的聚磷酸哌嗪在制备阻燃剂或阻燃复配物上的应用。
技术方案：本发明提供的一种金属离子改性的聚磷酸哌嗪，包括式(I)所述的聚合物：
Figure BDA0002924577860000021
其中，其中，n为平均聚合度，n为1～10，M选自包括但不限于Mg，Ca，Al，Zn，Fe，Ba，Cu的任意一种；x对应金属离子M的价态，选自1、2或3。例如，当M为Zn，x＝2，当M为Al，X＝3。其中，聚磷酸平均聚合度过高时，需要高温缩聚，能耗大，缩聚不完全，产品热稳定性差，加工易降解，作为上述技术方案的进一步优化，2≤n≤4。
进一步地，该阻燃剂按质量百分比包括磷22-26％、氧31-35％、氮10-12％、氢5-6％、碳19-21％、金属离子4-12％，当金属离子含量过低时，需提高缩聚温度，产品热稳定性偏低，当金属离子含量过高，产品阻燃元素磷、氮含量下降，产品阻燃性下降。
本发明对聚磷酸哌嗪进行金属离子改性，为阻燃剂进一步提供了改善碳层，提高碳层强度，协效阻燃的作用；同时还具备水中耐析出迁移、相容性好的特点。尤其是将该金属离子改性的聚磷酸哌嗪用于复配聚烯烃材料为基材的阻燃复配物，具有令人意想不到的热稳定性佳，阻燃效果高，耐黄变耐迁移等特点。
对于上述的金属离子改性的聚磷酸哌嗪的制备方法，包括如下步骤：
(1)反应容器中投入哌嗪，搅拌下缓慢加入预热到80～100℃聚磷酸，在45～65℃下搅拌反应0.5～3小时，获得聚磷酸哌嗪初产物；
(2)加入金属氧化物或氢氧化物，升至140～160℃，搅拌反应0.8～1.2小时，获得金属离子改性的聚磷酸哌嗪初品；
(3)真空和惰性气体的环境下，升至180～220℃进行脱水缩合，获得式(I)所述的聚合物。
上述步骤(1)中，磷与哌嗪的摩尔比大于2，即聚磷酸投入过量的意思。所述聚磷酸从高聚合度逐渐转为低聚合度逐步滴加至过量使反应完全。优选地，步骤(1)中聚磷酸预热到80～100℃，在第一温度下持续搅拌0.5～3小时，所述第一温度为45～65℃。
所述步骤(2)中加入的金属离子和哌嗪的摩尔比为0.05-0.1∶1。优选地，步骤(2)是在第二温度下搅拌反应0.8～1.2小时，所述第二温度为140～160℃。
所述步骤(3)中只需要升温至180～220℃即可进行脱水缩合，脱水反应可选用双螺杆挤出机、亨舍尔混合器、斑驳利混合器、真空捏合机、热风干燥设备等加热混炼设备；热风干燥设备包括气氛回转炉、气流干燥机、气氛箱式炉等。
所述惰性气体为氮气、氦气，优选为氮气。
本发明通过金属离子改性，降低了该步骤的反应条件，降低了老化过程中的加热能耗，从而可以更加廉价的制备金属离子改性聚磷酸哌嗪。
完成上述三个步骤的总收率可达90.0-98.0％，获得的金属离子改性的聚磷酸哌嗪1％热失重温度≥270℃，白度≥95，粒径D50为1.0-8.0℃m，D98为7.0-25.0μm。利用上述方法制备获得的金属离子改性的聚磷酸哌嗪，可用于制备阻燃剂或阻燃复配物上。特别令人意想不到的是，其作为阻燃剂添加到以热塑性树脂为基材的阻燃复配物中，可显著抵抗黄变迁移，保证产品在长时间光热老化或其他外界条件下引起的黄变。
所述的热塑性树脂优选自聚烯烃树脂，尤其是聚烯烃嵌段共聚物形成的树脂，包括但不限于PP、PE、EVA、POE、PLA、SEBS、TPU的任意一种或多种的组合
作为本发明的一种实施方式，一种无卤阻燃的热塑性弹性体组合物，其原料至少包括：氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，聚丙烯，金属离子改性聚磷酸哌嗪，马来酸酐接枝LLDPE和白油。为了提高产品白度，提高耐黄变的效果，还可以加入不超过1％的抗氧化剂和紫外光吸收剂。在复配前，需要将金属离子改性的聚磷酸哌嗪进行偶联预处理，可选用硅烷偶联剂等传统偶联剂采用常规方法进行处理。将前述物料混合投入螺杆挤出机挤出、切粒后获得无卤阻燃的热塑性弹性体组合物。
利用本发明金属离子改性的聚磷酸哌嗪作为阻燃剂复配的阻燃组合物，最高能实现阻燃3.2mm UL94-V0；耐紫外黄变，UVB色差ΔE≤1，具备良好的机械性能和阻燃效果。
附图说明
图1是本发明试验例中实施例2和对比例随时间变化的热分解曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步说明。
实施例1
一种金属离子改性的聚磷酸哌嗪的制备方法，包括如下步骤：
①初品制备
在反应容器中投入哌嗪，搅拌下缓慢加入预热到80～100℃的聚磷酸，在45～65℃下持续搅拌0.5～3小时，获得聚磷酸哌嗪初产物；磷与哌嗪的摩尔比为2～4；
②金属离子改性
加入金属离子的氧化物或氢氧化物，体系上升至140～160℃下搅拌反应0.8～1.2小时，获得金属离子改性的聚磷酸哌嗪初品；其中磷、哌嗪和金属离子的摩尔比为2～3∶1∶0.05～0.1。
③缩聚脱水老化
提高真空度至1000Pa～2000Pa，持续通入惰性气体氮气置换的环境下，体系上升至180～220℃进行脱水缩合反应1～5小时，干燥后获得成品聚合物(I)。
上述三个步骤的总收率可达90.0-98.0％，其成品1％热失重温度≥270℃，白度≥95。粒径D50为4.0-8.0μm，D98为15.0-25.0μm。
实施例2
在捏合机中加入8.6kg哌嗪，将P2料(平均聚合度为2的聚磷酸，以下类推)温升至90℃，开启搅拌，滴加17.8kg P2，通过冷却水控制料温，料温控制60-70℃，P2滴加完全后，保持料温70-80℃反应2h，确保哌嗪与P1充分反应，加入在氮气保护情况下提高料温至150℃加入405g氧化锌，捏合反应2h，后升温至210℃，老化5h，得到金属离子改性聚磷酸哌嗪。
实施例3
在捏合机中加入8.6kg哌嗪，将P3料温升至90℃，开启搅拌，滴加17.2kg P3，通过冷却水控制料温，料温控制60-70℃，P3滴加完全后，保持料温70-80℃反应2h，确保哌嗪与P3充分反应，加入在氮气保护情况下提高料温至150℃加入405g氧化锌，捏合反应2h，氮气置换5次后，保持真空度后升温至210℃，老化5h，得金属离子改性聚磷酸哌嗪。
实施例4
在捏合机中加入8.6kg哌嗪，将P4料温升至90℃，开启搅拌，滴加16.9kg P4，通过冷却水控制料温，料温控制60-70℃，P4滴加完全后，保持料温70-80℃反应2h，确保哌嗪与P4充分反应，加入在氮气保护情况下提高料温至150℃加入405g氧化锌，捏合反应2h，氮气置换5次后，保持真空度后升温至210℃，老化5h，得金属离子改性聚磷酸哌嗪。
本实施例获得的金属离子改性聚磷酸哌嗪的纯度不小于99.0％，白度不小于95。
实施例5
在捏合机中加入8.6kg哌嗪，将P3料温升至90℃，开启搅拌，滴加17.2kg P3，通过冷却水控制料温，料温控制60-70℃，P3滴加完全后，保持料温70-80℃反应2h，确保哌嗪与P3充分反应，加入在氮气保护情况下提高料温至150℃加入810g氧化锌，捏合反应2h，氮气置换5次后，保持真空度后升温至210℃，老化5h，得金属离子改性聚磷酸哌嗪。
实施例6
在捏合机中加入8.6kg哌嗪，将P3料温升至90℃，开启搅拌，滴加17.2kg P3，通过冷却水控制料温，料温控制60-70℃，P3滴加完全后，保持料温70-80℃反应2h，确保哌嗪与P3充分反应，加入在氮气保护情况下提高料温至150℃加入546g氢氧化铝，氮气置换5次后，保持真空度升至210℃老化5h，得金属离子改性聚磷酸哌嗪。
实施例7
在捏合机中加入8.6kg哌嗪，将P3料温升至90℃，开启搅拌，滴加17.2kg P3，通过冷却水控制料温，料温控制60-70℃，P3滴加完全后，保持料温70-80℃反应2h，确保哌嗪与P3充分反应，加入在氮气保护情况下提高料温至150℃加入580g氢氧化镁，氮气置换5次后，保持真空度升温至210℃老化5h，得金属离子改性聚磷酸哌嗪。
对比例1
在捏合机中加入8.6kg哌嗪，将P3料温升至90℃，开启搅拌，滴加17.2kg P3，通过冷却水控制料温，料温控制60-70℃，P3滴加完全后，保持料温70-80℃反应2h，确保哌嗪与P3充分反应，氮气置换5次后，保持真空度升温至210℃老化5h，获得未经金属离子改性的聚磷酸哌嗪。
对比例2
在捏合机中加入8.6kg哌嗪，将P3料温升至90℃，开启搅拌，滴加17.2kg P3，通过冷却水控制料温，料温控制60-70℃，P3滴加完全后，保持料温70-80℃反应1h，确保哌嗪与P3充分反应，氮气置换5次后，保持真空度升温至320℃老化5h，获得未经金属离子改性的聚磷酸哌嗪。
虽然实施例2至实施例7中反应体系中的磷原子与哌嗪的摩尔比为2∶1，但是于其他实施例中，反应体系中的磷原子与哌嗪的摩尔比范围为(2～3)：1。
虽然实施例2至实施例7中氮气的置次数为5次，但是本发明氮气置次数不做任何限定，于其他实施例中，氮气还可以置换对换1次、2次、3次、4次、6次、7次、8次甚至更多次。当氮气置次数为5次后，氮气氛围满足最优反应条件。
试验例
将实施例2至实施例7、对比例1分别获得的不同聚磷酸哌嗪进行热重分析(ThermoGravimetric Analysis，TGA)测试，TGA测试采用德国METTLER TOLEDO公司制造的TGA/DSC1型热重分析仪，并在氮气氛围中，气流速度20mL/min，升温速率20℃/min条件下测定，将失重1％的温度定义为分解温度。白度指的是表示物质表面白色的程度，测试方法采用GB/T23774。各实施例的性能对比如表1所示：
表1金属离子改性对聚磷酸哌嗪性能的影响
性能测试 对比例1 对比例2 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
收率 97％ 97％ 98％ 98％ 98％ 97％ 96％ 97％
1％，TGA 252 273 275 279 272 273 273 275
白度 96.7 88.5 96.8 96.9 96.8 97.0 96.8 96.9
请参考图1，图1的横坐标是温度(℃)，纵坐标是质量保留率(％)。从图1中可以看出，实施例2所代表的金属离子改性聚磷酸哌嗪热分解温度高，1％热失重温度达到275℃，明显高于对比例常规聚磷酸哌嗪的分解温度，现有技术大部分高分子材料的加工温度为40℃～250℃，可见金属离子的引入明显提高了产品的热稳定性，其可以作为优秀的阻燃剂单独添加到大部分高分子材料中。此后，温度进一步升至800℃，质量保留率＞50％，金属离子的引入有效的提高了碳层强度及致密性，有效残碳量从33％增加至52％，增加明显，可以有效阻滞和抑制氧气和热量的传输，延缓材料的持续燃烧，达到阻燃的目的。
请进一步结合表1，表1展示了前述6个不同的实施例和对比例的实验数据。可以看出，实施例2至实施例7中所得到的金属离子改性聚磷酸哌嗪的1％热失重温度均大于270℃，即具有高热稳定性，该分解温度高于大部分高分子材料的加工温度(140℃～250℃)，表明金属离子改性聚磷酸哌嗪可以作为阻燃剂单独添加到大部分高分子材料中。其次，金属离子改性的聚磷酸哌嗪的白度均高于95，但对比例2由于未添加金属离子，其需要在320℃老化5小时才能达到273℃的热稳定性(1％，TGA)，还会对产品的白度造成影响。
实施例8
分别将上述对比例1、实施例2至实施例7的金属离子改性聚焦磷酸哌嗪作为阻燃剂用于聚丙烯(PP)共聚物为基材的阻燃剂配方中，获得对应的应用对比例3，应用实施例2至7，配方请参考表2所示。
按照表2中的配方，将各组分混合，然后通过双螺杆挤出机挤出成料，具体的加工工艺条件：
剪切块设置：45°/5/32五个；30°/7/48两个；90°/5/32一个；45°/5/32L一个；
主机温度设定(℃)：160，180，190，190，180，200；
主机转速：300rpm。
表2阻燃剂配方
Figure BDA0002924577860000071
将上述配方中制备的基于聚丙烯共聚物的阻燃配方进行产品性能测试，参考GB/T2408、GB/T2406.2等标准，测试的项目包括阻燃系数、氧指数、灼热丝起燃性温度(GWIT)和灼热丝可燃性指数(GWFI)、迁移析出率。
其中，迁移析出率是通过将聚丙烯类阻燃组合物制成厚度为0.8mm、10cm×10cm的样品，在105℃烘箱恒重，干燥器冷却到室温称重。将其浸泡在80℃去离子水中72小时，期间每24小时换一次去离子水。取出后擦干表面，105℃烘箱烘到恒重。按照下面公式计算迁移析出率。
迁移析出率＝(初始重量-浸泡后重量)/初始重量×100％。
表3聚丙烯类阻燃组合物的阻燃效果
Figure BDA0002924577860000072
从表3的数据可知，实施例2至实施例7制备得到的金属离子改性聚磷酸哌嗪作为阻燃剂时应用在PP中，阻燃系数UL94，1.6mm均为V0，具有很好的阻燃性能。
氧指数是指在规定的条件下，材料在氧氮混合气流中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度。以氧所占的体积百分数的数值来表示。氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧。一般认为氧指数＜22属于易燃材料，氧指数在22～27之间属可燃材料，氧指数＞27属难燃材料。同聚磷酸哌嗪相比，产品氧指数提升明显，表明成碳性增加，不易燃烧。其次，灼热丝起燃性温度(GWIT)和灼热丝可燃性指数(GWFI)的检测结果也可以看出金属离子改性聚磷酸哌嗪阻燃性能优于聚磷酸哌嗪。因此，金属离子改性聚磷酸哌嗪在PP上可作为无卤阻燃剂使用。

Claims (7)

1. 金属离子改性聚磷酸哌嗪，其特征在于为式（I）所述的聚合物：
Figure QLYQS_1
（I）
其中，n为平均聚合度，n为2~4，M选自Mg，Ca，Al，Zn，Fe，Ba，Cu；x对应金属离子M的价态，选自1、2或3；所述金属离子改性聚磷酸哌嗪中磷原子、哌嗪和金属离子的摩尔比为2~3:1:0.05~0.1。
2.根据权利要求1所述的金属离子改性聚磷酸哌嗪，其特征在于：M选自Zn或Al。
3.根据权利要求1所述金属离子改性聚磷酸哌嗪，其1%热失重温度≥270℃，白度≥95。
4.如权利要求1所述的一种金属离子改性聚磷酸哌嗪的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）反应容器中投入哌嗪，搅拌下缓慢加入预热的聚磷酸，在第一温度下持续搅拌，获得聚磷酸哌嗪初产物；
（2）加入金属氧化物或氢氧化物，体系上升至第二温度下搅拌反应，获得金属离子改性的聚磷酸哌嗪初品；
（3）真空和持续通入惰性气体氮气置换的环境下，升至180~220℃进行脱水缩合，获得式（I）所述的聚合物。
5.根据权利要求4所述金属离子改性聚磷酸哌嗪的制备方法，其特征在于：所述聚磷酸的平均聚合度为2~4。
6.如权利要求1所述的金属离子改性聚磷酸哌嗪在制备阻燃剂或阻燃复配物上的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述阻燃复配物的基材为热塑性树脂，包括PP、PE、EVA、POE、PLA、SEBS、TPU的任意一种或多种的组合。
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