CN112778687B - 一种耐紫外黄变无卤阻燃的热塑性弹性体组合物及其制备方法 - Google Patents

一种耐紫外黄变无卤阻燃的热塑性弹性体组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐紫外黄变无卤阻燃的热塑性弹性体组合物及其制备方法，通过特定配比的聚磷酸、哌嗪和金属盐搅拌，获得金属离子改性的磷酸哌嗪无卤阻燃剂，经偶联剂处理后，加入SEBS、PP、马来酸酐接枝LLDPE形成具有优异耐紫外黄变性能的无卤膨胀阻燃组合物。该组合物同时保留优秀的机械性能和阻燃性，尤其大大提升了耐黄变能力，满足当前电子产品对无卤化阻燃塑料的要求。

Description

一种耐紫外黄变无卤阻燃的热塑性弹性体组合物及其制备 方法
技术领域
本发明涉及阻燃材料领域和阻燃组合物领域，具体地说涉及一种耐紫外黄变无卤阻燃的热塑性弹性体组合物及其制备方法。
背景技术
由于PVC以及其他含卤阻燃的高分子材料在燃烧中会产生大量黑烟，同时会产生大量卤化氢等有害气体和物质，污染周围环境。因此，从保护环境和人类健康角度出发，欧盟和美国均出台了相关法规及标准禁止某些卤系阻燃剂在电子电器产品中使用，电子电器行业PVC材料的替代工作在如火如荼的进行，目前APPLE，SUMSAMG、华为， LG等手机、电脑、家电生产商已成功实现了部分产品的完全无卤化。而无卤阻燃热塑性弹性体(TPE-S)由于其环保，易加工，外观及手感好的特点，是替代PVC应用于手机、电脑周边线，电源线及连接线的插头的首选材料，市场潜力巨大。
对于手机、电脑的周边线，浅色或白色制品已逐渐成为主流，但传统的无卤阻燃TPE-S材料，多采用聚磷酸铵体系或聚苯醚PPE与次膦酸盐阻燃体系，由于聚磷酸铵和聚苯醚均会使材料在紫外光下发生黄变，无法满足浅色或白色制品长期使用不变色的要求。也有采用焦磷酸哌嗪作为阻燃剂，但焦磷酸哌嗪有一定的酸性，耐黄变性能不理想。因此如何使TPE-S达到高阻燃性的同时，满足耐紫外黄变的要求，是该领域的持续研究的方向。
发明内容
发明目的：本发明的一个目的是提供一种基于金属离子改性的聚磷酸哌嗪作为阻燃剂复配的具有出色耐紫外黄变的无卤阻燃热塑性弹性体组合物；本发明还有一个目的是提供前述组合物的制备方法。
技术方案：对于上述发明目的，本发明的一种耐紫外黄变无卤阻燃的热塑性弹性体组合物，其原料按质量百分比包括如下组分：
Figure GDA0003526180940000011
其中，所述金属离子改性聚磷酸哌嗪是通过向哌嗪与聚磷酸反应时添加金属氧化物制备获得。
本发明对聚磷酸哌嗪进行金属离子改性，降低了阻燃剂的酸性，金属离子的加入为阻燃剂进一步提供了改善碳层，提高碳层强度，协效阻燃的作用；同时还具备耐迁移、相容性好的特点。该金属离子改性聚磷酸哌嗪用于复配SEBS为基材的阻燃复配物，获得了令人意想不到的耐黄变耐迁移等特点，同时兼具出色的物理性能和阻燃性能。
为了获得前述的金属离子改性聚磷酸哌嗪，通过如下方法制备获得：
成盐：反应容器中投入哌嗪，搅拌下缓慢加入预热到80℃-100℃的聚磷酸，搅拌反应0.2～0.8小时后，加入金属氧化物搅拌均匀，继续升温至140-150℃反应2～3小时，冷却、粉碎，获得初品；
缩聚：所述初品在氮气保护下，加热至190-210℃保持3～4小时进行缩聚反应，脱水，反应一段时间后，冷却、粉碎，获得所述金属离子改性聚磷酸哌嗪。
进一步地，所述的金属氧化物选自Mg、Ca、Al、Zn、Fe、Ba、Cu任意一种金属元素的氧化物，优选为Al2O3、ZnO。
进一步地，所述成盐步骤反应体系的金属离子和哌嗪摩尔比为0.05-0.1∶1。
进一步地，所述成盐步骤反应体系中的磷原子与哌嗪的摩尔比为1.6-3∶1，作为本发明的进一步优化，该摩尔比为2-2.1∶1。
所述聚磷酸中P2O5的质量百分比为79.5～86.8％。
对于上述方法制备获得的金属离子改性聚磷酸哌嗪，是一种白色流动性粉末状产品，白度≥95，粒径D50为1.0-3.0μm，D98为7.0-18.0μm，其为阻燃剂，可用于制备无卤阻燃组合物，添加量为总质量的25～40wt％，优选地，添加量为该热塑性弹性体组合物的30～36％，制备获得的无卤阻燃组合物具有强度上一定的提高，相容性更为明显，且对耐紫外黄变的效果获得显著提升。
关于该组合物的其他组分，所述SEBS嵌段共聚物的分子结构为线性，分子量为 10～25万，苯乙烯含量为25～35wt％。
进一步地，所述聚丙烯选自包括但不限于熔融指数为2～12g/10min均聚丙烯。
进一步地，所述金属离子改性聚磷酸哌嗪用偶联剂表面处理，所述偶联剂选用包括但不限于硅烷偶联剂，例如KH550，用量为金属离子改性聚磷酸哌嗪的0.5～1wt％。
进一步地，所述马来酸酐接枝LLDPE的马来酸酐接枝率不小于1％，熔融指数为 2～8g/10min，断裂拉伸强度≥17Mpa；优选日本三井的ADMER NF468E。
进一步地，所述白油为40℃运动粘度为50～100mm2/s，闪点大于180℃的石蜡油。
所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、芳胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的任意一种或多种的组合。
所述紫外光吸收剂选自苯并三唑或其衍生物、二苯甲酮或其衍生物的任意一种或多种的组合。
作为本发明的一种实施方式，前述的耐紫外黄变无卤阻燃的热塑性弹性体组合物通过如下方法制备获得：
(1)将金属离子改性聚磷酸哌嗪与硅烷偶联剂混合，通过捏合机加热混合，冷却后粉碎过筛，获得偶联处理的金属离子改性聚磷酸哌嗪无卤阻燃剂；(2)将偶联处理的金属离子改性聚磷酸哌嗪无卤阻燃剂、聚丙烯、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、马来酸酐接枝LLDPE和其他助剂高速混合均匀，获得预混料；
(3)将预混料投入螺杆挤出机挤出拉条、水冷、切粒后获得成品。
所述步骤(1)中的偶联剂优选硅烷偶联剂，可通过现有技术，将其与阻燃剂混合，喷雾条件下加入一定量的水再混合均匀，然后加入捏合机中加热到90-110℃混合，保温 2±0.5h，冷却、粉碎，200目过筛，得到偶联处理的金属离子改性聚磷酸哌嗪无卤阻燃剂。本领域技术人员可在其基础上选择基于相同发明与案例的偶联剂，并采用其对应的现有技术对阻燃剂进行偶联处理，均在本发明的保护范围中。
所述步骤③中，预混料优选投入双螺杆挤出机，通过挤出水冷拉条切粒后得到耐紫外黄变无卤阻燃的热塑性弹性体组合物。双螺杆加工温度为180℃～200℃，长径比44∶1。对于其他形态的阻燃剂，本领域技术人员可在现有技术和教导下进行适应性变动。
本发明的金属离子改性聚磷酸哌嗪特别适用于以SEBS嵌段共聚物为基材的热塑性弹性体组合物，即使不添加紫外光吸收剂，在达到阻燃等级为3.2mm UL94-V0同时，其耐黄变特性也达到了UVB色差ΔE＝1.1。加入紫外光吸收剂后，耐紫外黄变UVB色差ΔE≤1。
另一方面，本发明提供的是基于SEBS特殊性弹性体的阻燃组合物，基于金属离子改性的阻燃剂作为其主要成分，仍然为阻燃组合物提供了良好的机械性能，拉伸强度≥8.3MPa；满足90℃长期使用温度的要求，121℃*168h老化性能保留率≥75％；邵氏硬度范围在75～95A，这些都得益于金属离子改性聚磷酸哌嗪阻燃剂阻燃效率的高效，自身的低酸性、耐迁移性和结合偶联剂处理后高分子聚合物的良好相容性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
金属离子改性的聚磷酸哌嗪的制备方法，包括如下步骤：
1.成盐步骤：在反应容器中投入哌嗪，搅拌下缓慢加入预热到80℃-100℃的聚磷酸(P2O5的质量百分比为79.5～86.8％)，此时体系中的磷原子与哌嗪的摩尔比大约为 1.6-3∶1；搅拌反应0.2～0.8小时后，加入金属氧化物搅拌均匀，金属离子和哌嗪摩尔比为0.05-0.1∶1，继续升温至140-150℃反应2～3小时后，冷却、粉碎，获得金属离子改性聚磷酸哌嗪初品；
2.缩聚步骤：将金属离子改性聚磷酸哌嗪初品在氮气保护下，加热至190-210℃反应保持3～4小时，冷却、粉碎，得到金属离子改性聚磷酸哌嗪，白度≥95，粒径D50 为1.0-3.0μm，D98为7.0-18.0μm，其为阻燃剂，可用于制备无卤阻燃组合物，添加量为总质量的25～40wt％
实施例2
一种耐紫外黄变无卤阻燃的热塑性弹性体组合物，其原料按质量百分比包括如下组分：
Figure GDA0003526180940000041
其中，金属离子改性聚磷酸哌嗪采用偶联剂(如KH550)在90-110℃加入捏合机混合，冷却、粉碎后200目过筛，待用。偶联剂的投料比例为阻燃剂的0.5wt％。以上各个原料按比例投入双螺杆挤出机，通过挤出水冷拉条切粒后得到无卤阻燃的热塑性弹性体组合物。双螺杆加工温度为180℃～200℃，长径比44∶1。对于其他形态的阻燃剂，本领域技术人员可在现有技术和教导下进行适应性变动。
其中，SEBS嵌段共聚物的分子结构为线性，分子量为10～25万，苯乙烯含量为25～35 wt％，可选用岳阳石化的YH502、科腾的G1651。
聚丙烯选自包括但不限于熔融指数为2～12g/10min均聚丙烯。
金属离子改性的聚磷酸哌嗪用偶联剂表面处理，偶联剂选用包括但不限于硅烷偶联剂，例如KH550，用量为金属离子改性的聚磷酸哌嗪的0.5～1wt％。
马来酸酐接枝LLDPE的马来酸酐接枝率不小于1％，熔融指数为2～8g/10min，断裂拉伸强度≥17Mpa；优选日本三井的ADMER NF468E。
白油为40℃运动粘度为50～100mm2/s，闪点大于180℃的石蜡油。
抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、芳胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的任意一种或多种的组合。
紫外光吸收剂选自苯并三唑或其衍生物、二苯甲酮或其衍生物的任意一种或多种的组合。
实施例3
成盐：在卧式反应器中投入哌嗪8.62Kg，搅拌下在30±5分钟内缓慢加入预热到90±10℃聚磷酸(P2O5质量分数＝84.03％)17.32Kg，保持温度55±10℃，搅拌反应0.5 小时后，加入氧化锌0.81Kg搅拌均匀，升温到140-150℃，继续反应3小时，冷却、粉碎，得到锌离子改性聚磷酸哌嗪初品；
缩聚：锌离子改性聚磷酸哌嗪初品在氮气保护下，210℃，反应3小时，冷却、粉碎，得到锌离子改性聚磷酸哌嗪无卤阻燃剂。
产品形态描述：白度97，粒径D50＝2.7μm，D98＝12μm。
实施例4
成盐：在卧式反应器中投入哌嗪8.62Kg，搅拌下在30±5分钟内缓慢加入预热到90±10℃聚磷酸(P2O5质量分数＝79.8％)17.81Kg，保持温度55±10℃，搅拌反应0.5 小时后，加入氧化锌0.41Kg搅拌均匀，升温到140-150℃，继续反应3小时，冷却、粉碎，得到锌离子改性聚磷酸哌嗪初品；
缩聚：锌离子改性聚磷酸哌嗪初品在氮气保护下，210℃，反应3小时，冷却、粉碎，得到锌离子改性聚磷酸哌嗪无卤阻燃剂。
产品形态描述：白度95，粒径D50＝2μm，D98＝9μm。
实施例5
成盐：在卧式反应器中投入哌嗪8.62Kg，搅拌下在30±5分钟内缓慢加入预热到90±10℃的聚磷酸(P2O5质量分数＝84.03％)17.32Kg，保持温度55±10℃，搅拌反应 0.5小时后，加入氧化铝0.26Kg搅拌均匀，升温到105-120℃，继续反应2小时，冷却、粉碎，得到铝离子改性聚磷酸哌嗪初品；
缩聚：铝离子改性聚磷酸哌嗪初品在氮气保护下，200℃，反应4小时，冷却、粉碎，得到铝离子改性聚磷酸哌嗪无卤阻燃剂。
产品形态描述：白度96，粒径D50＝3.0μm，D98＝14.4μm。
实施例6
本实施例提供基于锌离子改性聚磷酸哌嗪的TPE-S无卤阻燃组合物，各个原料按质量百分比包括：
Figure GDA0003526180940000051
Figure GDA0003526180940000061
本实施例金属离子改性聚磷酸哌嗪的偶联处理，以及与其他组分的混合方法参见实施例2 。
额外的，抗氧剂采用酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂的复配组合物：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸酯抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按重量比2∶3复配。
紫外光吸收剂选用2-[2-羟基-3，5-二(1，1-二甲基丙基苯基)]-2H-苯并三唑。
实施例7
本实施例提供基于锌离子改性聚磷酸哌嗪的TPE-S无卤阻燃组合物，各个原料按质量百分比包括：
Figure GDA0003526180940000062
本实施例的配方与制备方法请参见实施例6，唯一的区别在于不含有紫外光吸收剂。
实施例8
本实施例提供基于铝离子改性聚磷酸哌嗪的TPE-S无卤阻燃组合物，各个原料按质量百分比包括：
Figure GDA0003526180940000063
Figure GDA0003526180940000071
本实施例的配方与制备方法请参见实施例6，区别在于采用实施例5制备的铝离子改性聚磷酸哌嗪。
实施例9
本实施例提供基于锌离子改性聚磷酸哌嗪的TPE-S无卤阻燃组合物，各个原料按质量百分比包括：
Figure GDA0003526180940000072
本实施例的配方与制备方法请参见实施例6，区别在于SEBS、聚丙烯、锌离子改性聚磷酸哌嗪的用量不同。
实施例10
本实施例提供基于锌离子改性聚磷酸哌嗪的TPE-S无卤阻燃组合物，各个原料按质量百分比包括：
Figure GDA0003526180940000073
Figure GDA0003526180940000081
本实施例的配方与制备方法请参见实施例6，区别在于锌离子改性聚磷酸哌嗪中锌离子含量降低。
对比例1
本实施例提供基于市售的焦磷酸哌嗪制备的TPE-S无卤阻燃组合物，各个原料按质量百分比包括：
Figure GDA0003526180940000082
本实施例的配方与制备方法请参见实施例6，区别在于金属离子改性聚磷酸哌嗪替换为市售的焦磷酸哌嗪。
对比例2
本实施例提供基于制备的聚磷酸哌嗪制备的TPE-S无卤阻燃组合物，各个原料按质量百分比包括：
Figure GDA0003526180940000083
本实施例的配方与制备方法请参见实施例6，区别在于金属离子改性聚磷酸哌嗪替换为自制的聚磷酸哌嗪。
试验例
本试验例选取上述的实施例和对比例，对其强度、阻燃性、耐黄变、热氧老化性能进行比较试验。其中，阻燃组合物都通过双螺杆挤出机挤出切粒得到的高分子热塑性弹性体颗粒产品。
按照相关标准进行强度试验，主要测定的参数包括硬度(GB/T2411)、拉伸强度(GB/T528)、断裂伸长率(GB/T528)、拉伸伸长率变化率(拉伸强度变化率)、断裂伸长率变化率(断裂伸长率变化率)和耐高温热老化(在121℃封闭环境中烘烤168h)。
耐紫外UVB黄变性能ΔE测试方法：按照GB/T16422.3，光源(UVB)选功率15w、波长304nm，连续照射72h。
阻燃性试验采用塑料防火等级UL-94的测试方法进行试验。
获得的试验结果如表1所示：
表1热塑性弹性体无卤阻燃物性能试验
Figure GDA0003526180940000091
结论：从表1可以看出，以氧化锌进行改性获得的实施例6为最优实施例，如将金属离子改性替换为铝离子，阻燃性能往往不能达到1.6mm，V-0级别。白油的添加可一定程度上提高产品的柔软性能，但会对阻燃性能有一定的影响；通过实施例6和10可以看出，金属离子的添加量对产品物理性能产生一定的影响，但在本发明要求的添加范围中，保持最佳的耐紫外黄变特性。
进一步结合实施例6、实施例7和对比例1、对比例2的数据可以看出，采用市售焦磷酸哌嗪，或使用未经金属离子改性的聚磷酸哌嗪复配获得的无卤阻燃物，耐紫外黄变的性能大大不如前述实施例。另外，即使不添加紫外光吸收剂，产品的耐紫外效果依然远优于现有技术，可见对黄变性能影响最大的是金属离子改性的阻燃剂，其次是紫外光吸收剂的添加。

Claims (12)

1.一种耐紫外黄变无卤阻燃的热塑性弹性体组合物，其原料按质量百分比包括如下组分：
Figure FDA0003526180930000011
其中，所述金属离子改性聚磷酸哌嗪是通过向哌嗪与聚磷酸反应时添加金属氧化物制备获得。
2.根据权利要求1所述的一种耐紫外黄变无卤阻燃的热塑性弹性体组合物，其特征在于：所述金属离子改性聚磷酸哌嗪通过如下方法制备获得：
成盐：反应容器中投入哌嗪，搅拌下缓慢加入预热到80℃-100℃的聚磷酸，搅拌反应后，加入金属氧化物搅拌均匀，继续升温至140-150℃反应一段时间，冷却、粉碎，获得初品；
缩聚：所述初品在氮气保护下，加热至190-210℃进行缩聚反应，脱水，反应一段时间后，冷却、粉碎，获得所述金属离子改性聚磷酸哌嗪。
3.根据权利要求2所述的一种耐紫外黄变无卤阻燃的热塑性弹性体组合物，其特征在于：所述金属氧化物选自Mg、Ca、Al、Zn、Fe、Ba、Cu任意一种金属元素的氧化物。
4.根据权利要求3所述的一种耐紫外黄变无卤阻燃的热塑性弹性体组合物，其特征在于：所述成盐步骤反应体系的金属离子和哌嗪摩尔比为0.05-0.1∶1。
5.根据权利要求3或4所述的一种耐紫外黄变无卤阻燃的热塑性弹性体组合物，其特征在于：所述成盐步骤反应体系中的磷原子与哌嗪的摩尔比为1.6-3∶1。
6.根据权利要求1所述的一种耐紫外黄变无卤阻燃的热塑性弹性体组合物，其特征在于：所述SEBS嵌段共聚物的分子结构为线性，分子量为10～25万，苯乙烯含量为25～35wt％。
7.根据权利要求1或6所述的一种耐紫外黄变无卤阻燃的热塑性弹性体组合物，其特征在于：所述聚丙烯是熔融指数为2～12g/10min的均聚丙烯。
8.根据权利要求7所述的一种耐紫外黄变无卤阻燃的热塑性弹性体组合物，其特征在于：所述金属离子改性聚磷酸哌嗪用偶联剂表面处理，所述偶联剂选自硅烷偶联剂，用量为金属离子改性聚磷酸哌嗪的0.5～1wt％。
9.根据权利要求8所述的一种耐紫外黄变无卤阻燃的热塑性弹性体组合物，其特征在于：所述马来酸酐接枝LLDPE的马来酸酐接枝率不小于1％，熔融指数为2～8g/10min。
10.根据权利要求8所述的一种耐紫外黄变无卤阻燃的热塑性弹性体组合物，其特征在于：所述白油为40℃运动粘度为50～100mm2/s，闪点大于180℃的石蜡油。
11.如权利要求2所述一种耐紫外黄变无卤阻燃的热塑性弹性体组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将金属离子改性聚磷酸哌嗪与硅烷偶联剂混合，通过捏合机加热混合，冷却后粉碎过筛，获得偶联处理的金属离子改性聚磷酸哌嗪无卤阻燃剂；
(2)将偶联处理的金属离子改性聚磷酸哌嗪无卤阻燃剂、聚丙烯、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、马来酸酐接枝LLDPE和其他助剂高速混合均匀，获得预混料；
(3)将预混料投入螺杆挤出机挤出拉条、水冷、切粒后获得成品。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述成品的阻燃等级为3.2mm UL94-V0；耐紫外黄变，UVB色差ΔE≤1 ；拉伸强度≥8.3MPa；满足90℃长期使用温度的要求，121℃*168h老化性能保留率≥75％；邵氏硬度范围在75～95A。
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