CN102482239A - (聚)焦磷酸哌嗪粉粒体及其制造方法 - Google Patents

(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体及其制造方法 Download PDF

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辻本英雄
村上泰之
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Abstract

本发明的目的在于提供(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体以及有效且高产率地制造该(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体的方法，所述(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体中没有生成难以去除的副产物，并且不带有类似于对成型体的配色产生不良影响那样的着色。本发明涉及提供(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体的方法，该方法包括使二磷酸哌嗪脱水缩合从而得到(聚)焦磷酸哌嗪的工序，其中，通过在惰性气体气氛下进行所述工序来提供具有80～100的以W值表示的白色度和0～5的以YI值表示的黄色度的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体。

Description

(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体及其制造方法
技术领域
本发明涉及(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体及其制造方法。
背景技术
(聚)焦磷酸哌嗪因其优异的阻燃性而作为合成树脂用的阻燃性赋予剂备受瞩目。
关于(聚)焦磷酸哌嗪的制造方法，已经有许多报告。作为用于制造焦磷酸哌嗪的简便方法，已知有使哌嗪盐酸盐与焦磷酸钠在水溶液中反应，从而以水难溶性的沉淀的形式得到焦磷酸哌嗪的方法(专利文献1)。另外，专利文献2中公开了下述方法：对焦磷酸钠进行盐酸处理，使得到的焦磷酸与哌嗪在水溶液中反应，从而以水难溶性的沉淀的形式得到焦磷酸哌嗪。
但是，在上述方法中，存在着生成有副产物氯化钠或焦磷酸哌嗪钠盐的问题。氯化钠在水中的溶解度低，而且即使改变温度，其溶解度也基本不变，因此一旦混入，则难以利用水洗等去除。另外，由于生成有副产物焦磷酸哌嗪钠盐，目标生成物的产率下降。如此，以往的(聚)焦磷酸哌嗪的制造方法中在产率、生成物的纯度方面存在着课题。
为此，作为解决上述现有方法的问题点的方法，在专利文献3中公开了通过对二磷酸哌嗪进行脱水缩合而得到(聚)焦磷酸哌嗪的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭48-88791号说明书
专利文献2：美国专利第4599375号说明书
专利文献3：日本特开2005-120021号说明书
发明内容
发明要解决的问题
但是，在专利文献3所述的制造方法中，存在着得到的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体通常着色为灰色或茶色的问题。添加剂的着色会对含有其的产品整体的色调产生影响，因此在混配了着色的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体情况下，得到的树脂组合物或成型体也出现着色，从而限制了(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体作为添加剂的用途。因此，期望提供一种对产品的色调产生影响的可能性小且尽可能接近于白色的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体和混配了(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体的树脂组合物以及成型体，所述(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体中没有生成难以去除的副产物，并且不带有类似于对成型体的配色产生不良影响那样的着色。另外，本发明的目的还在于提供有效且高产率地制造这种(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体的方法。
即，本发明的第一方式涉及一种(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体，其由下述化学式(I)所示，并且具有80～100的以W值表示的白色度和0～5的以YI值表示的黄色度。
本发明的第二方式涉及一种树脂用阻燃性赋予剂，其含有上述(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体。
另外，本发明的第三方式涉及一种成型体，其是将上述阻燃性树脂组合物成型而得到的。
本发明的第四方式涉及一种阻燃性树脂组合物，其含有100质量份的树脂和20～80质量份的上述(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体。作为该树脂，优选聚烯烃系树脂。
本发明的第五方式涉及一种(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体的制造方法，该制造方法包括使二磷酸哌嗪脱水缩合从而得到(聚)焦磷酸哌嗪的工序，上述工序是在惰性气体气氛下进行的。
上述惰性气体优选为氮气。另外，上述二磷酸哌嗪可以优选使用由磷酸和哌嗪反应而得到的二磷酸哌嗪。
发明效果
根据本发明的制造方法，能够在不需要进行特别的制造装置的变更，并且与现有方法相比不增加工序数的情况下，高产率地提供高纯度且白色的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体。本发明的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体的阻燃性优异，因此可以用作添加于树脂组合物或成型体中的阻燃性赋予剂。另外，(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体为白色，因此对成型体的配色不会产生不良影响，从而能够作为树脂用的添加剂适用于广泛的用途。
附图说明
图1是由实施例1得到的粉体的照片。
图2是由比较例1得到的粉体的照片。
图3是由应用例1得到的成型体的照片。
图4是由比较应用例1得到的成型体的照片。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
((聚)焦磷酸哌嗪粉粒体)
作为本发明的第一方式的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体具有80～100的以W值表示的白色度和0～5的以YI值表示的黄色度。
在本申请说明书中，“(聚)焦磷酸哌嗪”是指由下述式(I)表示的焦磷酸哌嗪、由下述式(II)表示的聚焦磷酸哌嗪、式(I)表示的焦磷酸哌嗪和式(II)表示的聚焦磷酸哌嗪的混合物：
Figure BDA0000134817860000031
(式(I)中，虚线表示化学键(例如氢键、共价键、离子键等))，
Figure BDA0000134817860000032
(式中，n＝2～100的整数)。
在本申请说明书中，“W值”是指白色度指数的值，“YI值”是指黄色度指数的值。白色度指数(W)和黄色度指数(YI)是基于三色刺激值X、Y、Z(X主要是对色的三原色(红、绿、蓝)中的红的感测值，Y是对绿的感测值，Z是对蓝的感测值)，由下述式算出的。这种白色度指数和黄色度指数的测定可以使用色差计(例如，日本电色工业株式会社制造，Z-300A型)自动测定。白色度指数的数值越高，表示白色度越高；另外，黄色度指数的数值越高，表示黄色度(黄色)增加。
白色度指数(W)＝Y+800(xn-x)+1700(yn-y)
此处，x、y为试料的XYZ比色系中的色度坐标，xn、yn为完全漫反射面的XYZ比色系中的色度坐标的值(参照JIS Z8715)。
黄色度指数(YI)＝100(1.28X-1.06Z)/Y
本发明的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体具有80～100范围的W值。上述W值优选为90～100，更优选为95～100。
本发明的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体具有0～5范围的YI值。上述YI值优选为0～4，更优选为0～3。
具有上述范围的W值和YI值的结果是，本发明的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体以肉眼观察具有白色的外观。因此，能够回避混配了该(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体的成型体的由着色导致的缺陷或产品不良。
((聚)焦磷酸哌嗪粉粒体的制造方法)
接着，对本发明的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体的制造方法进行说明。
在本发明中，(聚)焦磷酸哌嗪可以通过对二磷酸哌嗪进行脱水缩合而得到。
二磷酸哌嗪可以根据下述所示的反应式，使2当量的正磷酸与1当量的哌嗪反应而得到。对于该反应没有特别限定，可以通过在水溶剂中，以70～90℃加热0.5～1小时来进行。
Figure BDA0000134817860000041
接着，使得到的二磷酸哌嗪脱水缩合，通过经由该工序，可以得到期望的粉粒体状(聚)焦磷酸哌嗪。
本发明的特征在于，在惰性气体气氛下，进行上述脱水缩合工序。在通常的气氛下进行脱水缩合工序时，得到的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体通常着色为灰色或茶色。但是，如本发明这样，通过在惰性气体气氛下进行脱水缩合工序，可以防止着色，得到白色的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体。
对于上述惰性气体没有特别限定，可以举出氮、氩、氦、二氧化碳等。从安全性高的观点和成本面考虑，优选为氮。
对于二磷酸哌嗪的脱水缩合没有特别限定，如下述式所示，例如可以通过以下方法来进行：在氮气气氛下，以230～320℃的温度将二磷酸哌嗪加热0.5～12小时、或0.5～5小时、或0.5～3小时。此时，二磷酸哌嗪在分子间脱水缩合的情况下，生成由式(II)表示的聚焦磷酸哌嗪；二磷酸哌嗪在分子内脱水缩合的情况下，生成由式(I)表示的焦磷酸哌嗪。分子间反应的优势条件和分子内反应的优势条件可以基于本领域技术人员的一般见解适当地选择。即，生成物中的聚焦磷酸哌嗪和焦磷酸哌嗪的比例可以根据反应条件任意改变。典型地有生成物为式(II)所示的聚焦磷酸哌嗪和式(I)所示的焦磷酸哌嗪的混合物。
Figure BDA0000134817860000051
(上述式中，虚线表示化学键(例如氢键、共价键、离子键等))
作为进行上述二磷酸哌嗪的脱水缩合的手段，只要是能够进行加热和脱水，并且能够在氮气气氛下进行反应的手段就没有特别限制。例如，可以使用加热混炼设备、暖风干燥设备等设备来进行脱水缩合。
详细地来说，使用上述加热混炼设备的方法为以下方法：以加热温度230～290℃、原料供给速度20～100kg/h、转数30～1600rpm对二磷酸哌嗪进行脱水缩合。作为上述加热混炼设备，只要能够经济地量产作为目标物的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体就没有特别限制，可以使用通常的混炼设备，可以举出例如挤出机、亨舍尔混合器、班伯里混合器、塑性混合器、KRC捏和机、真空捏和机、加压捏和机等。这些设备中，班伯里混合器能够使反应有效地进行，因此为优选。
详细地来说，使用上述暖风干燥设备的方法是以暖风温度230～290℃对二磷酸哌嗪进行脱水缩合的方法。作为上述暖风干燥设备，只要能够经济地量产作为目标物的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体就没有特别限制，可以使用通常的暖风干燥设备，可以举出例如搅拌干燥机、气流干燥机、通风干燥机、柜式干燥机、气氛炉、流动床干燥机、管状炉、闪蒸干燥粉碎机(Drymeister)、空气干燥器、预热器(Torusdisc)、结晶器(Solidaire)、喷雾干燥器等。
通过将二磷酸哌嗪脱水缩合而制造的本发明的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体几乎不含有杂质，耐热性、耐水性等物性优异。另外，如上所述，具有上述特定范围的W值和YI值的结果是，本发明的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体以肉眼观察具有白色的外观。因此，能够回避混配了该(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体的成型体的由着色导致的缺陷或产品不良。
本发明的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体耐热性、耐水性优异，并且也不会出现导致问题那样的着色，因此能够适合用作树脂用阻燃性赋予剂。含有上述(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体的树脂用阻燃性赋予剂也是本发明的方式之一。
本发明的阻燃性赋予剂可以与各种树脂组合使用。虽没有特别限定，但作为上述树脂的具体例，可以举出聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯等α-烯烃聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃及其共聚物；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏氟乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-环己基马来酰亚胺共聚物等含卤素树脂；石油树脂；香豆酮树脂；聚苯乙烯；聚乙酸乙烯酯；丙烯酸树脂；苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与其它单体(例如，马来酸酐、苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、丙烯腈等)的共聚物(例如AS树脂、ABS树脂、MBS树脂、耐热ABS树脂等)；聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯系树脂；聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯等直链聚酯；聚苯醚；聚己内酰胺和聚己二酰己二胺等聚酰胺；聚碳酸酯；聚碳酸酯/ABS树脂；支链聚碳酸酯；聚乙缩醛；聚苯硫醚；聚胺酯；纤维素系树脂等热塑性树脂和它们的混合物或者酚醛树脂；尿素树脂；三聚氰胺树脂；环氧树脂；不饱和聚酯树脂等热固化性树脂。其中，特别优选聚烯烃系树脂。
含有上述树脂与作为阻燃性赋予剂的上述(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体的阻燃性树脂组合物也是本发明的方式之一。本发明的阻燃性树脂组合物中，相对于上述树脂100质量份，含有上述(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体20～80质量份。(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体相对于上述树脂100质量份的量的下限优选为25质量份，更优选为30质量份；上限优选为60质量份，更优选为40质量份。
另外，本发明的阻燃性树脂组合物除上述(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体之外，可以进一步含有焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸哌嗪、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸酰胺、磷酸酯、磷酸酯酰胺等其它阻燃剂，和聚硅氧烷化合物、金属氧化物、二氧化硅、高级脂肪族羧酸等混配剂。此时，相对于本发明的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体100质量份，其它阻燃剂的混配量优选为0～100质量份，更优选为10～100质量份。相对于上述树脂100质量份，混配剂的混配量优选为0～50质量份，更优选为5～50质量份。另外，可以预先将(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体与上述其它阻燃剂和/或混配剂混合，制作成阻燃剂组合物后，混配于上述树脂。
如此，含有选自上述树脂的示例的一种树脂与本发明的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体的阻燃性树脂组合物的耐热性优异而且为白色，因此可以自由地添加颜料来进行配色，从适用范围广泛的观点出发是优选的。这种阻燃性树脂组合物也是本申请发明的一种方式。
能够由本发明的阻燃性树脂组合物，利用通常的射出成型、挤出成型、充气成型等成型方法，进行成型体的成型。这种成型体也是本发明的方式之一。作为本发明的成型体，对于其形状没有限制，可以举出例如电源插头、连接器、套管、盒、电线覆套、胶带基材、管、片、膜等。
另外，作为本发明的成型体，例如得到电线部件等射出成型体的情况下，能够以料管温度190℃左右、管头温度190℃左右进行射出成型。可以利用通常用于PVC树脂等成型的射出成型机作为射出成型装置来进行成型。
实施例
基于实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是，在下述实施例、比较例中，只要没有特别说明，“％”表示质量％。
<白色度和黄色度的测定方法>
使用同时测光方式分光色差仪(日本电色工业株式会社制造，SQ-2000)，进行(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体的白色度(W值)和黄色度(YI值)的测定。对于粉粒体，在测试皿中量取约5g的试料，进行测定。进行测定时，片使用厚度为1.6mm的阻燃性试验用的片来进行测定。
<减重5％起始温度的测定>
使用示差热热重量同时测定装置(Seiko Instruments株式会社制造EXSTAR6300)来进行(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体的TG(Thermogravimetry：热重量分析)测定，测定产生减少5％质量的温度(试样的质量减少5％的温度)。量取7+1mg的试样，大气气氛下，以升温速度5℃/分的条件进行测定。
<氧指数试验(参照JIS K7291)>
将长度125mm、宽度6mm、厚度3mm的试验片保持垂直，在上端点燃燃烧器，当上端燃烧成蜡烛的火炎状的时候，移走火炎，并马上开始燃烧时间和燃烧长度的测定。求出燃烧时间持续3分钟以上或着持续燃烧到着火后的燃烧长度为50mm以上所需要的最低的氧浓度(和此时的氮浓度)。
<阻燃性UL-94V试验>
将长度127mm、宽度12.7mm、厚度1.6mm的试验片保持垂直，使燃烧器的火焰与下端接触10秒钟后，移走火炎，测定在试验片上点燃的火消失的时间。接着，当火消失的同时，进行10秒钟第二次火炎接触，与第一次同样地测定燃烧的火直至消失的时间。另外，同时还对从试验片掉下的火种能否点燃试验片下的棉花进行评价。
由第一次和第二次的燃烧时间、棉有无着火等，根据UL-94规格来区分燃烧等级。燃烧等级最高为V-0，之后按照V-1、V-2的顺序阻燃性下降。其中，将均不符合V-0～V-2等级的情况作为NR。
<(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体的制造方法>
[实施例1]
使用班伯里混合器(株式会社Moriyama制造，DS0.5-3GHH-E、容量2L)，以加热温度240～270℃、螺杆转数30～100rpm、氮气氛下的条件将200g的二磷酸哌嗪加热混合1～3小时，得到198g的(聚)焦磷酸哌嗪的白色粉体(产率99％)。其中，从升温开始到冷却进行通氮气(12L/h)。
[实施例2]
使用管状型气氛炉(株式会社Motoyama制造，型号：NLT-2035D)，以加热温度240～270℃、氮气氛下的条件将3g的二磷酸哌嗪加热混合1～3小时，得到3g的(聚)焦磷酸哌嗪的白色粉体(产率100％)。其中，从升温开始到冷却进行通氮气(12L/h)。
[实施例3]
使用Solidaire(株式会社Hosokawa Micron制造，型号：Solidaire SJ)，以加热温度240～270℃、氮气氛下的条件将20kg的二磷酸哌嗪加热混合0.5～1小时，得到18kg的聚焦磷酸哌嗪的白色粉体(产率90％)。其中，从升温开始到冷却进行通氮气(20L/h)。
[比较例1]
使用班伯里混合器(株式会社Moriyama制造，DS0.5-3GHH-E)，以大气中、加热温度240～270℃、螺杆转数30～100rpm的条件将200g的二磷酸哌嗪加热混合1～3小时，得到190g的(聚)焦磷酸哌嗪的粉体(产率95％)。
[比较例2]
使用管状型气氛炉(株式会社Motoyama制造，型号：NLT-2035D)，以大气中、加热温度240～270℃的条件将3g的二磷酸哌嗪加热混合1～3小时，得到3g的(聚)焦磷酸哌嗪的粉体(产率100％)。
分别利用上述的测定方法对由实施例1～3和比较例1、2得到的(聚)焦磷酸哌嗪的外观、白色度、黄色度和减重5％起始温度进行测定。测定结果示于表1。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2
  粉体外观   白色   白色   白色   茶色   茶色
  粉体白色度(W值)   97.48   96.24   95.49   73.09   86.57
  粉体黄色度(YI值)   1.85   1.85   1.89   15.17   9.08
  减重5％起始温度(℃)  300   300   300   300   300
[应用例和比较应用例]
在160～200℃，使用Laboplasto Mill(株式会社东洋精机制作所制造：10C100)对通过将2质量份的硬脂酸钙(润滑剂)和30质量份的(聚)焦磷酸哌嗪粉体混配于70质量份的聚丙烯树脂(Prime Polymer社制造：射出成型用级别)而得到的聚丙烯树脂组合物进行混炼，使用粉碎机(DAIKO SEIKI社制造DAS-14)对得到的成型体进行造粒。使用该料粒，在190℃进行射出成型，得到厚度为1.6mm的试验片。使用得到的试验片，进行上述的白色度和黄色度的测定。测定结果示于表2。另外，粉体照片和成型体照片示于图1～4。另外，还使用得到的试验片进行阻燃性试验。
表2
Figure BDA0000134817860000101
进一步，表示出表1、2的白色度、黄色度、减重5％起始温度和外观的评价结果以及对图1～4的照片进行了总结而得到的结果作为表3。
表3
Figure BDA0000134817860000102
由表1和表3可知，与由以往的制造方法、即在大气中进行全部工序而得到的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体相比，利用在惰性气氛下进行反应的本发明的制造方法得到的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体的白色度高，黄色度低。
另外，由表2和表3可知，由混配了本发明的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体的阻燃性树脂组合物形成成型体时，与混配了由以往的制造方法得到的(聚)焦磷酸哌嗪粉体的成型体相比，白色度高且黄色度明显低。
另外，如图1～4所示，能够由肉眼来确认，与利用在大气中进行全部工序而得到的以往的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体相比，本发明的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体和混配了该(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体的成型体的白色度高，黄色度低。
另外，由表1可知，本发明的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体与利用以往的制造方法得到的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体的减重5％起始温度同样为300℃。另外，作为起始物质的二磷酸哌嗪的减重5％起始温度为255℃，因此可知利用本发明的制造方法，进行脱水缩合，合成了(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体。
另外，由表2可知，由混配了本发明的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体的阻燃性树脂组合物形成成型体的情况下，即使与混配了由以往的制造方法得到的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体的成型体相比，得到的成型体的阻燃性也没有发现任何变化。
如此，根据本发明的制造方法，通过在惰性气体气氛下使二磷酸哌嗪脱水缩合，可以得到白色度高且黄色度低的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体。

Claims (8)

1.一种(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体，其具有80～100的以W值表示的白色度和0～5的以YI值表示的黄色度。
2.一种树脂用阻燃性赋予剂，其含有权利要求1所述的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体。
3.一种阻燃性树脂组合物，其含有100质量份的树脂和20～80质量份的权利要求1所述的(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体。
4.如权利要求3所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述树脂为聚烯烃系树脂。
5.一种成型体，其是通过将权利要求3或4的阻燃性树脂组合物成型而得到的。
6.一种(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体的制造方法，该制造方法包括使二磷酸哌嗪脱水缩合从而得到(聚)焦磷酸哌嗪的工序，所述工序是在惰性气体气氛下进行的。
7.如权利要求6所述的制造方法，其中，所述惰性气体为氮气。
8.如权利要求6或7所述的制造方法，其中，所述二磷酸哌嗪是通过使正磷酸和哌嗪反应而得到的。
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