CN113185551A - 超支化含磷阻燃剂以及阻燃pla材料的制备方法 - Google Patents
超支化含磷阻燃剂以及阻燃pla材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113185551A CN113185551A CN202110379917.7A CN202110379917A CN113185551A CN 113185551 A CN113185551 A CN 113185551A CN 202110379917 A CN202110379917 A CN 202110379917A CN 113185551 A CN113185551 A CN 113185551A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- flame retardant
- containing flame
- phosphorus
- hyperbranched
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 116
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 113
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 89
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 84
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims abstract description 27
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-1-phosphonoethyl)phosphonic acid Chemical compound OCC(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 25
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 208000034530 PLAA-associated neurodevelopmental disease Diseases 0.000 claims description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 abstract description 3
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 25
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 25
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 10
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 9
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 9
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 229940120146 EDTMP Drugs 0.000 description 4
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N edtmp Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 triazine compound Chemical class 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000520 microinjection Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6521—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
- C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
- C08K5/5353—Esters of phosphonic acids containing also nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
Description
本申请为申请号201710028162.X、申请日2017年1月13日、发明名称“一种超支化的含磷阻燃剂及其制备方法和应用”的分案申请。
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域。更具体地,涉及超支化含磷阻燃剂以及阻燃PLA材料的制备方法。
背景技术
有机磷酸类阻垢缓蚀剂如羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸等能与多种金属离子形成稳定的络合物,能溶解金属表面的氧化物,且在250℃下仍能起到良好的缓蚀阻垢作用,在高pH值下仍很稳定,不易水解,一般光热条件下不易分解。耐酸碱性、耐氯氧化性能较其它有机磷酸(盐)好。
近年来,HEDP由于其特殊的结构,在聚合物的阻燃领域也有一定的应用。比如,将HEDP与某些特定的物质复配能够用于提高某些织物的极限氧指数(LOI),降低燃烧损毁长度等。但如何更好的将有机磷酸类阻垢缓蚀剂应用在阻燃领域,最大限度的发挥其阻燃性还具有很重要的研究价值。
PLA作为一种生物可降解的塑料,在工业中具有广泛的应用,但其阻燃性差,如何找到与PLA相匹配,相容性好且对其阻燃效果好的阻燃剂也是待解决的问题之一。其中,有机磷酸类阻垢缓蚀剂的羟基在与PLA的热加工过程中,易与PLA的分子链反应,使得PLA的分子链断链而导致理化性能的降低。
在以往技术中,例如日本专利JP2000160036A中,公开了有机磷酸与胺类的反应,但是没有公开具体产物。全文仅记载到“反应产物”,并未明确产物到底是什么,也没有公开反应式。例如在0036段落中揭露,磷酸和胺的混合物形成水溶液或浆状,充分混合后形成颗粒状。产物的状态与产物的分子量有一定的关系,颗粒状可能是分子产物分子量大的原因,可见该技术中没有找到可以生成超支含磷阻燃剂粉末产物的方法。又如,该专利0037段落中记载到该专利做法不保证完全反应,还可以有剩余磷酸或胺残留。可见,充分反应形成超支结构完全不是该专利探索范围内。实际上该现有技术专中的做法在实际实验中极易导致反应的不完全和副产物的生成。
专利文献1:日本专利JP2000160036A
实际上,有机磷酸类阻垢缓蚀剂与三聚氰胺的反应为强酸与弱碱成盐的反应,反应的依据原则简单,这也为该反应的产业化实现奠定了基础。虽然反应机理依据简单,但是两者反应的化学结构是不可预期的。寻找一种特定的反应物比例、反应温度和时间下制备方法,以及特殊的反应环境来制得超支结构的含磷阻燃剂,进而应用于例如PLA等材料获得阻燃性能的方案亟待解决。
发明内容
本发明目的在于提供一种超支化含磷阻燃剂的制备方法,可以发生交联反应获得超支化的交联状大分子。
本发明目的还在于利用超支化含磷阻燃剂制备阻燃PLA材料。
本发明提供一种超支化含磷阻燃剂的制备方法,
所述超支化含磷阻燃剂的结构式为:
所述超支化含磷阻燃剂的制备方法包括:
将1g羟基乙叉二膦酸、20g三聚氰胺以及10ml浓盐酸溶解于100ml甲醇中,在80℃温度下反应1h,
所述超支化含磷阻燃剂的制备方法中,所述超支化含磷阻燃剂的合成路径为:
其中,制备得到的超支化含磷阻燃剂的红外谱图中P-OH的特征峰完全消失。
其中,制备得到的超支化含磷阻燃剂的31P固体NMR谱图中仅显示一种峰,该峰归属于超支化含磷阻燃剂中羟基乙叉二膦酸中的磷元素。
从HEDP-MEL的红外谱图中可以看出,P-OH的特征峰已完全消失,而C-OH的特征峰强度几乎未发生变化,说明HEDP分子结构中只有P-OH与MEL中的-NH2发生反应,C-OH则不发生反应。同理,代表三嗪化合物的峰也几乎没有变化,说明MEL仅有-NH2发生化学变化,并未发生开环聚合等反应。
从HEDP-MEL的31P固体NMR谱图可以看出只显示出一种峰,归属于HEDP-MEL中HEDP中的磷元素,其双峰的原因是由于反应得到的结构是支化交联结构,因为MEL较大的空间位阻,在空间中不共面的原因导致。
综上所述,上述结构的超支化含磷阻燃剂成功合成。
其中,所述制备方法还包括:
反应结束后,冷却至室温,将反应所得物过滤,洗涤,于80℃温度下真空烘干。
其中,烘干后所得超支化含磷阻燃剂为粉末状产物。
本发明还提供一种阻燃PLA材料的制备方法,其特征在于,
将上述任一项所述超支化含磷阻燃剂应用于阻燃PLA材料的制备。
其中,所述阻燃PLA材料的制备方法包括:
将所述超支化含磷阻燃剂与PLA在双螺杆挤出机中熔融共混,挤出造粒后,在80℃鼓风烘箱中干燥6h左右,将粒料在185℃的平板硫化仪的模具中预热15min,然后在40Mpa下压10min,冷却至室温。
其中,所述超支化含磷阻燃剂的添加量占PLA与超支化含磷阻燃剂的总量的5wt%~20wt%。
本发明的超支化含磷阻燃剂还可以为以下任意一种结构式:
优选地,所述,所述超支化含磷阻燃剂的结构式为以上述三种结构式中的一种作为重复结构单元而重复构成的超支化的交联状大分子结构;所述超支化含磷阻燃剂的结构式为下述三种结构式中的一种:
为了进一步更清楚的说明上述含磷阻燃剂的结构,该含磷阻燃剂的核心为有机磷酸类阻垢缓蚀剂分子(A)中的羟基与三聚氰胺(B)中的氨基结合,B中剩余的两个氨基分别再与另外的分子A中的羟基结合,如此重复,构成含磷阻燃剂的分子结构。
本发明中的超支化含磷阻燃剂具有超支化的结构,相比较长链状的结构,其结构更规整,具有更高的阻燃性(提高LOI、垂直燃烧等级、降低热释放量等)。
本发明提供一种超支化含磷阻燃剂的制备方法,所述超支化含磷阻燃剂是通过将三聚氰胺(MEL)与有机磷酸类阻垢缓蚀剂在酸性条件下,在50~80℃的温度下发生交联反应获得的超支化的交联状大分子。
优选地,所述酸性条件是指在含有酸性物质的条件下;更优选地,所述酸性物质选自浓盐酸、浓硫酸和浓硝酸中的一种。发明人在研究过程中意外的发现,在前述酸性物质的条件下,更有利于获得规整的超支化的阻燃剂。
优选地,所述制备方法包括如下步骤:
1)将有机磷酸类阻垢缓蚀剂、三聚氰胺以及酸性物质溶解于溶剂中,在50~80℃温度下反应1~10h;
2)待反应结束后,冷却至室温,将反应所得物过滤,洗涤,于70~90℃温度下真空烘干,得超支化含磷阻燃剂。
优选地,步骤1)所述有机磷酸类阻垢缓蚀剂、三聚氰胺和酸性物质的质量比为1:5~20:1~5。
优选地,所述有机磷酸类阻垢缓蚀剂选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸(ATMP)和乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)中的一种。
优选地,步骤1)中,所述酸性物质选自浓盐酸、浓硫酸和浓硝酸中的一种。
更优选地,所述酸性物质为浓盐酸。
优选地,步骤1)中,所述溶剂选自甲醇、四氢呋喃、丙酮、乙醇、二甲基亚砜、二甲苯和水中的一种。
本发明提供上述超支化含磷阻燃剂在塑料的阻燃中的应用。
优选地,将所述的超支化含磷阻燃剂应用在PLA的阻燃中。
优选地,所述超支化含磷阻燃剂的添加量占PLA与超支化含磷阻燃剂的总量的5wt%~20wt%。
本发明中,如无特殊说明,所用的原料均可通过市售购买获得。
本发明中,通过对阻燃剂结构的设计,对反应体系的选择,以及反应温度的控制,从而制备获得了相比较链状结构阻燃剂具有更好的阻燃性的超支化含磷阻燃剂。
本发明的制备方法操作简单、反应产率高、反应条件温和,反应体系绿色环保,反应物提纯简单易行。在结构设计方面,结构新颖,含氮量较高,特别适合于塑料加工的阻燃中的应用。
本发明的超支化含磷阻燃剂在较少添加量的条件下,对PLA具有好的阻燃效果。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1制备得到的超支化含磷阻燃剂(HEDP-MEL)、三聚氰胺(MEL)以及HEDP的红外曲线对比图。
图2示出MEL的固体核磁13C谱(a),HEDP-MEL的固体核磁31P谱(b),HEDP-MEL的固体核磁13C谱图(c)。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种超支化含磷阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:
将1gHEDP,20g三聚氰胺,10ml浓盐酸溶于100ml甲醇中,加热至80℃,反应1小时;反应完毕待反应冷却至室温,用布氏漏斗将产物过滤得到白色粉末,加入50ml水洗涤3次,得到淡黄色粉末,产物在80℃真空烘箱内烘干,最后得到产物化合物超支化含磷阻燃剂,产物呈粉末10.98g。
上述制备方法中,阻燃剂的合成路径为:
图1示出了制备得到的超支化含磷阻燃剂(HEDP-MEL)、三聚氰胺(MEL)以及HEDP的红外曲线对比图。从图中可以看出,HEDP在3350-3240cm-1存在一个-OH的宽峰,主要为环境中的水峰和HEDP本身的结合水峰。在2310cm-1出现P-OH单峰和1125cm-1出现的C-OH单峰,说明仅存在一种P-OH和一种C-OH,与分子结构一致。在MEL的谱图中,3460-3110cm-1出现的多峰为-NH2,810cm-1为三嗪环的特征峰。从HEDP-MEL的红外谱图中可以看出,P-OH的特征峰已完全消失,而C-OH的特征峰强度几乎未发生变化,说明HEDP分子结构中只有P-OH与MEL中的-NH2发生反应,C-OH则不发生反应。同理,代表三嗪化合物的峰也几乎没有变化,说明MEL仅有-NH2发生化学变化,并未发生开环聚合等反应。
图2中,(a)和(c)分别为MEL和HEDP-MEL的13C谱图,从(c)图中可以看出在22.6ppm处的单峰是HEDP上的甲基碳,其不参加反应;163.5和156.4ppm处的双峰是三嗪化合物即MEL中的杂环碳,双峰原因可能是由于反应后产物非共面结构而产生的差异。在70ppm处的三重峰为HEDP中心碳。(c)为HEDP-MEL的31P固体NMR谱图,从图中可以看出只显示出一种峰,归属于HEDP-MEL中HEDP中的磷元素,其双峰的原因是由于反应得到的结构是支化交联结构,因为MEL较大的空间位阻,在空间中不共面的原因导致。综上所述,上述结构的超支化含磷阻燃剂成功合成。
实施例2
一种超支化含磷阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:
将2.4gHEDP,10g三聚氰胺,10ml浓盐酸溶于100ml丙酮中,加热至70℃,反应2小时;反应完毕待反应冷却至室温,用布氏漏斗将产物过滤得到淡黄色粉末,加入50ml甲醇洗涤3次,得到白色粉末,产物在80℃真空烘箱内烘干,最后得到产物化合物超支化含磷阻燃剂,阻燃剂的合成路径与实施例1相同,产物呈粉末6.1g。
实施例3
一种超支化含磷阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:
将1gATMP,18g三聚氰胺,10ml浓盐酸溶于100ml甲醇中,加热至80℃,反应1小时;反应完毕待反应冷却至室温,用布氏漏斗将产物过滤得到粉末,加入50ml水洗涤3次,产物在80℃真空烘箱内烘干,最后得到产物化合物超支化含磷阻燃剂,产物呈粉末9.31g。
上述制备方法中,阻燃剂的合成路径为:
实施例4
一种超支化含磷阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:
将1g EDTMPA,13.2g三聚氰胺,10ml浓盐酸溶于100ml甲醇中,加热至80℃,反应1小时;反应完毕待反应冷却至室温,用布氏漏斗将产物过滤得到粉末,加入50ml水洗涤3次,产物在80℃真空烘箱内烘干,最后得到产物化合物超支化含磷阻燃剂,产物呈粉末7.89g。
上述制备方法中,阻燃剂的合成路径为:
实验例上述实施例中制备得到的超支化含磷阻燃剂在PLA的阻燃中的应用
应用方法为:将实施例制备得到的超支化含磷阻燃剂与PLA在双螺杆挤出机中通过熔融共混(其中,双螺杆挤出的加工温度为180℃、185℃、180℃、175℃。),挤出造粒后,在80℃鼓风烘箱中干燥6h左右。然后将粒料在185℃的平板硫化仪的模具中预热15min,然后在40Mpa下压10min,冷却至室温得到片材,通过切割得到相关测试样条。其中,上述超支化含磷阻燃剂与PLA的添加量配方如下表1所示。其中,表1中,配方编号2~5的超支化含磷阻燃剂为实施例1制备得到的含磷阻燃剂,配方编号6的超支化含磷阻燃剂为实施例3制备得到的含磷阻燃剂,配方编号7的超支化含磷阻燃剂为实施例4制备得到的含磷阻燃剂。
阻燃性能的测试:将制备得到的阻燃PLA材料分别按照GB/T 2406.2-2009和GB/T2408-2008的方法测试其极限氧指数(LOI)和UL-94等级以及融滴、是否点燃脱脂棉等测试,结果如下表1所示。从表1中可知,在PLA中添加较少量的超支化含磷阻燃剂,得到的复合材料的阻燃性能即有了明显的改善。
表1 PLA阻燃复合材料的配方以及阻燃性能测试结果
配方编号 | PLA(g) | 超支化含磷阻燃剂(g) | LOI/% | UL-94 | 融滴 | 是否点燃脱脂棉 |
1 | 100 | 0 | 19.6 | NC | 是 | 是 |
2 | 96 | 4 | 28.1 | V-2 | 是 | 是 |
3 | 92 | 8 | 32.4 | V-0 | 否 | 否 |
4 | 88 | 12 | 35.2 | V-0 | 否 | 否 |
5 | 84 | 16 | 36.1 | V-0 | 否 | 否 |
6 | 92 | 8 | 33.5 | V-0 | 否 | 否 |
7 | 92 | 8 | 34.2 | V-0 | 否 | 否 |
力学性能的测试:将上述制备得到的阻燃PLA材料通过微型注塑机注塑得到哑铃型样条,测试其拉伸强度和断裂伸长率,结果如下表2所示。力学性能是评价材料是否可实际应用的重要指标,通常填料或添加剂的加入会影响材料的力学性能。从表2中可知,随着超支化含磷阻燃剂的添加量的增加,阻燃复合材料的拉伸强度及断裂伸长率下降均不明显。
表2 PLA阻燃复合材料的力学性能测试结果
配方编号 | PLA(g) | 超支化含磷阻燃剂(g) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(%) |
1 | 100 | 0 | 63±3 | 2.7±0.2 |
2 | 96 | 4 | 62±2 | 2.5±0.2 |
3 | 92 | 8 | 62±3 | 2.5±0.2 |
4 | 88 | 12 | 58±3 | 2.3±0.2 |
5 | 84 | 16 | 56±3 | 2.3±0.2 |
6 | 92 | 8 | 62±3 | 2.6±0.2 |
7 | 92 | 8 | 61±3 | 2.5±0.2 |
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
制备得到的超支化含磷阻燃剂的红外谱图中P-OH的特征峰消失。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,
制备得到的超支化含磷阻燃剂的31P固体NMR谱图中仅显示一种峰,该峰归属于超支化含磷阻燃剂中羟基乙叉二膦酸中的磷元素。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,
所述超支化含磷阻燃剂的制备方法还包括:
反应结束后,冷却至室温,将反应所得物过滤,洗涤,于80℃温度下真空烘干。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,
烘干后所得超支化含磷阻燃剂为粉末状产物。
6.一种阻燃PLA材料的制备方法,其特征在于,
将权利要求1~5任一项所述超支化含磷阻燃剂应用于阻燃PLA材料的制备。
7.如权利要求6所述的阻燃PLA材料的制备方法,其特征在于,
所述阻燃PLA材料的制备方法包括:
将所述超支化含磷阻燃剂与PLA在双螺杆挤出机中熔融共混,挤出造粒后,在80℃鼓风烘箱中干燥6h左右,将粒料在185℃的平板硫化仪的模具中预热15min,然后在40Mpa下压10min,冷却至室温。
8.如权利要求7所述的阻燃PLA材料的制备方法,其特征在于,
所述超支化含磷阻燃剂的添加量占PLA与超支化含磷阻燃剂的总量的5wt%~20wt%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110379917.7A CN113185551A (zh) | 2017-01-13 | 2017-01-13 | 超支化含磷阻燃剂以及阻燃pla材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710028162.XA CN106633922A (zh) | 2017-01-13 | 2017-01-13 | 一种超支化的含磷阻燃剂及其制备方法和应用 |
CN202110379917.7A CN113185551A (zh) | 2017-01-13 | 2017-01-13 | 超支化含磷阻燃剂以及阻燃pla材料的制备方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710028162.XA Division CN106633922A (zh) | 2017-01-13 | 2017-01-13 | 一种超支化的含磷阻燃剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113185551A true CN113185551A (zh) | 2021-07-30 |
Family
ID=58843403
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710028162.XA Pending CN106633922A (zh) | 2017-01-13 | 2017-01-13 | 一种超支化的含磷阻燃剂及其制备方法和应用 |
CN202110379917.7A Pending CN113185551A (zh) | 2017-01-13 | 2017-01-13 | 超支化含磷阻燃剂以及阻燃pla材料的制备方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710028162.XA Pending CN106633922A (zh) | 2017-01-13 | 2017-01-13 | 一种超支化的含磷阻燃剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (2) | CN106633922A (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107501325A (zh) * | 2017-07-06 | 2017-12-22 | 广东石油化工学院 | 一种氨基有机磷酸类缓蚀剂合成方法及用途 |
CN111484520A (zh) * | 2019-01-25 | 2020-08-04 | 金发科技股份有限公司 | 一种乙二胺四亚甲基膦酸铝阻燃剂及其制备方法和用途 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000160036A (ja) * | 1998-09-24 | 2000-06-13 | Toray Ind Inc | 難燃性樹脂組成物 |
JP2002212531A (ja) * | 2001-01-16 | 2002-07-31 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 難燃性接着剤組成物、及びそれを用いる難燃性接着フィルム並びにフラットケーブル |
CN103554595A (zh) * | 2013-10-23 | 2014-02-05 | 上海富元塑胶科技有限公司 | 无卤阻燃剂、无卤阻燃聚烯烃组合物及其应用 |
-
2017
- 2017-01-13 CN CN201710028162.XA patent/CN106633922A/zh active Pending
- 2017-01-13 CN CN202110379917.7A patent/CN113185551A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000160036A (ja) * | 1998-09-24 | 2000-06-13 | Toray Ind Inc | 難燃性樹脂組成物 |
JP2002212531A (ja) * | 2001-01-16 | 2002-07-31 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 難燃性接着剤組成物、及びそれを用いる難燃性接着フィルム並びにフラットケーブル |
CN103554595A (zh) * | 2013-10-23 | 2014-02-05 | 上海富元塑胶科技有限公司 | 无卤阻燃剂、无卤阻燃聚烯烃组合物及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
徐同考: "《塑料改性实用技术》", 31 October 2012, 中国轻工业出版社 * |
李省: "《有机化学》", 31 January 2010, 河南大学出版社 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106633922A (zh) | 2017-05-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Chen et al. | Synthesis of chitosan-based flame retardant and its fire resistance in epoxy resin | |
KR20120067342A (ko) | (폴리)피로인산 피페라진 분립체 및 그 제조 방법 | |
EP2284208B1 (de) | Phosphorhaltiges Flammschutzmittel | |
JP2022068842A (ja) | 結晶型亜リン酸アルミニウム及びその製造方法ならびに使用 | |
KR20030005934A (ko) | 난연성이 우수한 디사이클릭 포스포러스-멜라민 화합물의제조방법 및 이를 이용하는 고분자 난연제 | |
CN113185551A (zh) | 超支化含磷阻燃剂以及阻燃pla材料的制备方法 | |
CN109679138B (zh) | 一种无卤阻燃剂聚磷酸硼酸三聚氰胺盐及其制备方法和应用 | |
Liu et al. | An efficient and convenient strategy toward fire safety and water resistance of polypropylene composites through design and synthesis of a novel mono‐component intumescent flame retardant | |
CN113061217A (zh) | 一种用于聚乳酸的新型阻燃剂的制备方法 | |
CN109627758B (zh) | 一种无卤阻燃玻纤增强尼龙 | |
CN113801162B (zh) | 二酸单体、共聚阻燃剂和共聚阻燃尼龙及其制备方法 | |
Tian et al. | Effect of char-forming agents rich in tertiary carbon on flame retardant properties of polypropylene | |
CN101376720B (zh) | 环保玻璃纤维阻燃尼龙阻燃剂的制备方法 | |
EP4215575A1 (en) | Halogen-free flame-retardant compounded system having resistance to high heat and high shear and high flame resistance, and application thereof | |
JP7402470B2 (ja) | ポリ/モノ亜リン酸と二亜リン酸水素塩の縮合物およびその調製と使用 | |
CN107266786B (zh) | 一种聚丙烯无卤阻燃母粒及其制备方法 | |
CN113045800A (zh) | 一种基于app和dopo的新型阻燃剂及其制备方法 | |
JP7323749B2 (ja) | 難燃剤及びその調製プロセス | |
CN115322441B (zh) | 一种利用次磷酸钠母液生产次磷酸铝阻燃剂的方法 | |
CN102757563B (zh) | 膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂及其制备方法 | |
CN100500800C (zh) | 2-羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯阻燃剂及制备方法 | |
CN101081837B (zh) | 氰尿酸三聚氰胺盐的合成方法 | |
CN103660306A (zh) | 一种无卤阻燃热塑性聚酯组合物的成型方法 | |
KR100199102B1 (ko) | 난연 폴리에스테르수지 조성물 | |
CN114644781B (zh) | 一种可降解阻燃剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210730 |