CN108350271B - 聚酰胺树脂组合物和将其成型而成的成型体 - Google Patents

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Abstract

一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，是含有聚酰胺(A)、次膦酸金属盐(B)和具有受阻酚结构的肼系化合物(C)的聚酰胺树脂组合物，(A)与(B)的质量比(A/B)为60/40～95/5，(C)的含量相对于(A)和(B)的合计100质量份为0.01～5质量份。

Description

聚酰胺树脂组合物和将其成型而成的成型体
技术领域
本发明涉及一种具有阻燃性的聚酰胺树脂组合物。
背景技术
聚酰胺的耐热性、机械特性优异，大多用作电气·电子部件、汽车的发动机周边部件。在这些部件中，对电气·电子部件所使用的聚酰胺进一步要求高度的阻燃性。
作为对聚酰胺赋予阻燃性的方法，通常实行使用阻燃剂的方法。近年来，因为环境意识提高，所以避免卤素系阻燃剂，一般使用非卤素系阻燃剂。
例如，在专利文献1中公开了使用三聚氰胺与磷酸的反应物、次膦酸金属盐和金属化合物的混合物作为非卤素系阻燃剂，公开了均在1/16英寸的成型品中满足阻燃标准UL94V-0标准。然而，含有次膦酸金属盐的聚酰胺树脂组合物由于金属腐蚀性大、在熔融加工时严重磨损挤出机的螺杆或模头以及成型机的螺杆、模具等金属部件，因此，存在缺乏量产性的问题。另外，该组合物还存在成型加工时气体产生多、污垢附着于模具的问题。
另外，对于电气·电子部件的安装，表面安装为主流，在回流焊工序中，构成部件的聚酰胺被暴露于最高温度260℃左右的高温。因此，作为聚酰胺，大多情况下需要使用具有耐回流焊性的、熔点270℃以上的耐热聚酰胺。耐热聚酰胺由于高熔点而加工温度高，因此如果将专利文献1中记载的含有次膦酸金属盐、三聚氰胺等的混合物作为阻燃剂配合在耐热聚酰胺中，则存在在熔融加工时，上述金属腐蚀性进一步大的问题，另外，存在由于三聚氰胺分解而得到的成型体的外观差，或者模具污染的问题。
针对这些问题，作为用于抑制金属腐蚀性、气体产生的方法，公开了配合助剂的技术，在专利文献2中公开了配合氧化钙作为助剂的技术，另外，在专利文献3中公开了配合水杨酸衍生物作为助剂进行配合的技术，在专利文献4中公开了在特定结构的聚酰胺中配合无机铝化合物的技术，另外，专利文献5公开了以特定的条件挤出的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-023206号公报
专利文献2：日本特表2012-523469号公报
专利文献3：国际公开第2011/007687号
专利文献4：国际公开第2014/148519号
专利文献5：国际公开第2009/107514号
发明内容
本发明解决含有次膦酸金属盐的聚酰胺树脂组合物中的上述课题，目的在于提供一种具有优异的阻燃性、而且熔融加工时的金属腐蚀性得到抑制、能够减少成型加工时气体的产生、对模具的污垢附着的聚酰胺树脂组合物。
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现通过使含有次膦酸金属盐的聚酰胺树脂组合物含有特定量的特定的化合物，阻燃性提高。由此，能够减少次膦酸金属盐的含量，解决由次膦酸金属盐引起的问题，完成了本发明。即，本发明的主旨如下。
(1)一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，是含有聚酰胺(A)、次膦酸金属盐(B)和具有受阻酚结构的肼系化合物(C)的聚酰胺树脂组合物，
聚酰胺(A)与次膦酸金属盐(B)的质量比(A/B)为60/40～95/5，
具有受阻酚结构的肼系化合物(C)的含量相对于聚酰胺(A)和次膦酸金属盐(B)的合计100质量份为0.01～5质量份。
(2)根据(1)所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，聚酰胺(A)的熔点为270～350℃。
(3)根据(1)所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，聚酰胺(A)含有半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺，质量比(半芳香族聚酰胺/脂肪族聚酰胺)为70/30～40/60。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，次膦酸金属盐(B)为下述通式(I)或(II)表示的化合物。
Figure BDA0001656511030000031
Figure BDA0001656511030000032
(式中，R1、R2、R4和R5各自独立地表示直链或支链的碳原子数1～16的烷基或苯基。R3表示直链或支链的碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基。M表示钙离子、铝离子、镁离子或锌离子。m为2或3。n、a、b是满足2×b＝n×a的关系式的整数。)
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，具有受阻酚结构的肼系化合物(C)为下述式(III)表示的化合物。
Figure BDA0001656511030000033
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，进一步含有强化材料(D)，其含量相对于聚酰胺(A)和次膦酸金属盐(B)的合计100质量份为5～200质量份。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，进一步含有选自金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸金属盐、硼酸金属盐、锡酸金属盐、脂肪酸金属盐、水滑石和其衍生物中的至少1种金属化合物(E)，其含量相对于聚酰胺(A)和次膦酸金属盐(B)的合计100质量份为0.01～8质量份。
(8)根据(7)所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，金属化合物(E)含有碳酸金属盐和脂肪酸金属盐，质量比(碳酸金属盐/脂肪酸金属盐)为90/10～30/70。
(9)一种成型体，其特征在于，是将上述(1)～(8)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而成的。
根据本发明，能够提供一种减少次膦酸金属盐的含量而解决由次膦酸金属盐引起的金属腐蚀性或气体产生的问题的阻燃性聚酰胺树脂组合物，另外，因为次膦酸金属盐的含量减少，所以能够提供一种机械特性优异的成型体。
附图说明
图1是表示用于评价金属腐蚀性的装置的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的聚酰胺树脂组合物含有聚酰胺(A)、次膦酸金属盐(B)和具有受阻酚结构的肼系化合物(C)。
本发明中，作为聚酰胺(A)，根据聚合方法的分类，可举出二羧酸与二胺的缩聚物、环状内酰胺的开环聚合物、氨基羧酸的缩聚物等，根据单体成分的分类，可举出脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、脂环族聚酰胺以及它们的共聚物。作为聚酰胺(A)，可以单独使用这些聚酰胺，也可以使用共聚物或2种以上的聚酰胺的混合物。
作为脂肪族聚酰胺的具体例，可举出聚酰胺6、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010等。作为半芳香族聚酰胺的具体例，可举出聚酰胺4T(T：对苯二甲酸)、聚酰胺4I(I：间苯二甲酸)、聚酰胺6I、聚酰胺7T、聚酰胺8T、聚酰胺9T、聚酰胺10T、聚酰胺11T、聚酰胺12T、聚酰胺MXD6(MXD：间苯二甲胺)等。作为脂环族聚酰胺的具体例，可举出聚酰胺6C(C：1,4-环己烷二羧酸)、聚酰胺7C、聚酰胺8C、聚酰胺9C、聚酰胺10C、聚酰胺11C、聚酰胺12C等。此外，作为共聚物，例如二胺的碳原子数为6时，可举出PA66/6、PA6T/6、PA6T/12、PA6T/46、PA6T/66、PA6T/610、PA6T/612、PA6T/6I、PA6T/6I/66、PA6T/M5T(M5：甲基戊二胺)、PA6T/TM6T(TM6：2,2,4-或2,4,4-三甲基己二胺)、PA6T/MMCT(MMC：4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺))等。
聚酰胺(A)优选熔点为270℃～350℃。聚酰胺(A)通过熔点为270℃以上，能够具有耐热性，能够耐受最高温度为260℃左右的回流焊工序。另一方面，如果聚酰胺(A)的熔点超过350℃，则酰胺键的分解温度约为350℃，因此存在在熔融加工时进行碳化、分解的情况。作为具有耐热性的聚酰胺(A)，从工业上通用性高的方面考虑，优选聚酰胺46、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺10T和它们的共聚物。此外，从高耐热性、低吸水率的观点考虑，聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺10T和它们的共聚物由于耐回流焊性特别优异，因而进一步优选，其中，特别优选聚酰胺10T和其共聚物。
本发明中，半芳香族聚酰胺优选以单羧酸成分为构成成分。单羧酸成分的含量相对于构成半芳香族聚酰胺的全部单体成分，优选为0.3～4.0摩尔％，进一步优选为0.3～3.0摩尔％，更优选为0.3～2.5摩尔％，特别优选为0.8～2.5摩尔％。通过半芳香族聚酰胺在上述范围内含有单羧酸成分，能够减小聚合时的分子量分布，或者能够发现成型加工时的脱模性的提高，或者能够在成型加工时抑制气体的产生量。另一方面，如果单羧酸成分的含量超过上述范围，则有时机械特性、阻燃性降低。应予说明，本发明中，单羧酸的含量是指半芳香族聚酰胺中的单羧酸的残基、即、末端的羟基从单羧酸中脱离而得的基团所占的比例。
半芳香族聚酰胺优选含有分子量为140以上的单羧酸作为单羧酸成分，进一步优选含有分子量为170以上的单羧酸作为单羧酸成分。如果单羧酸的分子量为140以上，则脱模性提高，能够在成型加工时的温度下抑制气体的产生量，而且还能够使成型流动性提高。
作为单羧酸成分，可举出脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸，其中，从能够使来自聚酰胺的成分的产生气体量减少，减少模具污染，提高脱模性的方面考虑，优选脂肪族单羧酸。
作为分子量为140以上的脂肪族单羧酸，例如可举出辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸。其中，从通用性高的方面考虑，优选硬脂酸。
作为分子量为140以上的脂环族单羧酸，例如可举出4-乙基环己烷羧酸、4-己基环己烷羧酸、4-月桂基环己烷羧酸。
作为分子量为140以上的芳香族单羧酸，例如可举出4-乙基苯甲酸、4-己基苯甲酸、4-月桂基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸和它们的衍生物。
单羧酸成分可以单独使用，也可以并用。另外，可以并用分子量为140以上的单羧酸和分子量小于140的单羧酸。应予说明，本发明中，单羧酸的分子量是指原料的单羧酸的分子量。
本发明中，聚酰胺(A)优选含有半芳香族聚酰胺，如上所述，半芳香族聚酰胺由芳香族二羧酸成分、脂肪族二胺成分和分子量为140以上的单羧酸成分构成，单羧酸成分的含量相对于构成半芳香族聚酰胺的全部单体成分，优选为0.3～4.0摩尔％。
另外，本发明中，聚酰胺(A)优选含有半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺，半芳香族聚酰胺与脂肪族聚酰胺的质量比(半芳香族聚酰胺/脂肪族聚酰胺)优选为70/30～40/60。聚酰胺(A)如果在含有半芳香族聚酰胺的同时以上述比例含有脂肪族聚酰胺，则能够设计具有来自半芳香族聚酰胺的耐热性，并且还具有来自脂肪族聚酰胺的高流动性的取得平衡的树脂组合物。此外，树脂组合物由于具有高流动性，因此，能够降低熔融加工温度，而且能够抑制树脂的剪切发热，因此，能够进一步抑制金属腐蚀性。
与半芳香族聚酰胺一起含有的脂肪族聚酰胺优选熔点为200～300℃，从流动性的观点考虑，在上述的脂肪族聚酰胺中，优选聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46，更优选聚酰胺6、聚酰胺66。
本发明中，对于聚酰胺(A)，依照JIS K7210以(熔点+15℃)、1.2kgf的负载测定时的熔体流动速率(MFR，Melt flow rate)优选为1～200g/10分钟，更优选为10～150g/10分钟，进一步优选为20～100g/10分钟。MFR可以作为成型流动性的指标，MFR的值越高，表示流动性越高。如果聚酰胺(A)的MFR超过200g/10分钟，则有时得到的树脂组合物的机械特性降低，如果聚酰胺(A)的MFR小于1g/10分钟，则存在流动性显著低，无法进行熔融加工的情况。应予说明，聚酰胺(A)含有熔点不同的多个聚酰胺时，在具有最高熔点的聚酰胺的熔点+15℃下测定聚酰胺(A)的MFR。
聚酰胺(A)可以使用以往已知的加热聚合法、溶液聚合法的方法来制造。其中，从工业上有利的方面考虑，优选使用加热聚合法。
本发明的聚酰胺树脂组合物含有次膦酸金属盐(B)。
本发明中，聚酰胺(A)与次膦酸金属盐(B)的质量比(聚酰胺(A)/次膦酸金属盐(B))需要为60/40～95/5，优选为70/30～92/8。如果次膦酸金属盐(B)的比例小于5质量％，则难以对树脂组合物赋予必要的阻燃性。另一方面，如果次膦酸金属盐(B)的比例超过40质量％，则树脂组合物虽然阻燃性优异，但金属腐蚀性变大，并且有时难以进行熔融混炼，而且有时得到的成型体的机械特性不充分。
作为本发明的次膦酸金属盐(B)，可举出下述通式(I)表示的次膦酸金属盐和通式(II)表示的二次膦酸金属盐。
Figure BDA0001656511030000071
Figure BDA0001656511030000072
式中，R1、R2、R4和R5需要各自独立地为直链或支链的碳原子数1～16的烷基或苯基，优选为碳原子数1～8的烷基或苯基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正辛基、苯基，进一步优选为乙基。R1与R2和R4与R5可以彼此形成环。
R3需要为直链或支链的碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基、芳基亚烷基、或烷基亚芳基。作为直链或支链的碳原子数1～10的亚烷基，例如可举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、异丙叉基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二烷基。作为碳原子数6～10的亚芳基，例如可举出亚苯基、亚萘基。作为烷基亚芳基，例如可举出甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基。作为芳基亚烷基，例如可举出苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、苯基亚丁基。
M表示金属离子。作为金属离子，例如可举出钙离子、铝离子、镁离子、锌离子，优选铝离子、锌离子，更优选铝离子。
m、n表示金属离子的价数。m为2或3。a表示金属离子的个数，b表示二次膦酸根离子的个数，n、a、b为满足“2×b＝n×a”的关系式的整数。
次膦酸金属盐、二次膦酸金属盐分别通过使用对应的次膦酸、二次膦酸和碳酸金属盐、金属氢氧化物或金属氧化物在水溶液中进行制造，通常以单体的形式存在，但取决于反应条件，也存在以缩合度为1～3的聚合物性次膦酸盐的形存在的情况。
作为上述通式(I)表示的次膦酸盐的具体例，例如可举出二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸镁、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基-正丙基次膦酸钙、甲基-正丙基次膦酸镁、甲基-正丙基次膦酸铝、甲基-正丙基次膦酸锌、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸镁、甲基苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸锌、二苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸镁、二苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸锌。其中，从阻燃性、电气特性的平衡优异的方面考虑，优选二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌，更优选二乙基次膦酸铝。
另外，作为在二次膦酸盐的制造中使用的二次膦酸，例如可举出甲烷二(甲基次膦酸)，苯-1,4-二(甲基次膦酸)。
作为上述通式(II)表示的二次膦酸盐的具体例，例如可举出甲烷二(甲基次膦酸)钙、甲烷二(甲基次膦酸)镁、甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌、苯-1,4-二(甲基次膦酸)钙、苯-1,4-二(甲基次膦酸)镁、苯-1,4-二(甲基次膦酸)铝、苯-1,4-二(甲基次膦酸)锌。其中，从阻燃性、电气特性的平衡优异的方面考虑，优选甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌。
作为次膦酸金属盐(B)的具体的商品，例如可举出CLARIANT公司制“ExolitOP1230”、“Exolit OP1240”、“Exolit OP1312”、“Exolit OP1314”、“Exolit OP1400”。
本发明中使用的具有受阻酚结构的肼系化合物(C)包含具有补充过氧自由基的效果的受阻酚结构和将金属离子的螯合的肼结构这两者。具体而言，可举出下述式(III)表示的化合物。
Figure BDA0001656511030000091
通过将次膦酸金属盐(B)与具有受阻酚结构的肼系化合物(C)组合，能够飞跃性地提高聚酰胺的阻燃性。因此，能够减少次膦酸金属盐(B)的配合量，能够抑制作为含有次膦酸金属盐的聚酰胺树脂组合物的课题的金属腐蚀性。
作为具有受阻酚结构的肼系化合物(C)的具体的商品，例如可举出ADEKA公司制“CDA-10”、BASF公司制“IRGANOX MD 1024”等。
具有受阻酚结构的肼系化合物(C)的含量相对于聚酰胺(A)和次膦酸金属盐(B)的合计100质量份，需要为0.01～5质量份，优选为0.05～3质量份，更优选为0.1～2质量份。如果具有受阻酚结构的肼系化合物(C)的含量小于0.01质量份，则得不到阻燃效率的提高效果，另一方面，如果含量超过5质量份，则不仅阻燃效率饱和而无法期待其以上的提高效果，而且得到的成型体有时机械强度不充分。
本发明的聚酰胺树脂组合物飞跃性地提高了阻燃性。不仅如此，由于阻燃效率也高，因此，能够确保充分的阻燃性，并且能够减少次膦酸金属盐(B)的配合量。因此，能够大幅改善作为含有次膦酸金属盐(B)的聚酰胺树脂组合物的课题的金属腐蚀性。即，能够减小熔融挤出加工时的挤出机的螺杆、模头以及熔融成型加工时的成型机的螺杆、模具等金属部件的腐蚀、磨损。含有次膦酸金属盐(B)的聚酰胺树脂组合物中的上述金属腐蚀性在高温下的熔融加工中特别显著，在熔点高的耐热聚酰胺中特别成为问题，因此，在含有耐热聚酰胺的树脂组合物中，能够发挥特别优异的效果。
本发明的聚酰胺树脂组合物优选进一步含有强化材料(D)。作为强化材料(D)，可举出滑石、玻璃片(glass flake)、云母、石墨、金属箔等板状强化材料、炭黑、碳化硅、二氧化硅、石英粉末、熔融二氧化硅、玻璃类(玻璃珠、玻璃粉、，磨碎玻璃纤维(milled glassfiber))、硅酸盐(硅酸钙、硅酸铝、高岭土、粘土、硅藻土等)、硫酸盐(硫酸钙、硫酸钡等)等球状强化材料、下述所示的纤维状强化材料。从机械特性的提高效果高的方面考虑，优选含有纤维状强化材料。
作为纤维状强化材料，没有特别限定，例如可举出玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、石棉纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、全芳香族聚酰胺纤维、聚苯并
Figure BDA0001656511030000101
唑纤维、聚四氟乙烯纤维、洋麻纤维、竹纤维、麻纤维、蔗渣纤维、高强度聚乙烯纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维。其中，从机械特性的提高效果高、具有能够耐受与聚酰胺(A)熔融混炼时的加热温度的耐热性，容易获得的方面考虑，优选玻璃纤维、碳纤维、金属纤维。纤维状强化材料可以单独使用，也可以并用。
玻璃纤维、碳纤维优选用硅烷偶联剂进行表面处理。硅烷偶联剂可以分散于集束剂。作为硅烷偶联剂，例如可举出乙烯基硅烷系、丙烯酸硅烷系、环氧硅烷系、氨基硅烷系，其中，从聚酰胺(A)与玻璃纤维或碳纤维的密合效果高的方面考虑，优选氨基硅烷系偶联剂。
纤维状强化材料的纤维长度、纤维直径没有特别限定，纤维长度优选为0.1～7mm，进一步优选为0.5～6mm。通过使纤维状强化材料的纤维长度为0.1～7mm，能够不对成型性造成不良影响地增强树脂组合物。另外，纤维直径优选为3～20μm，进一步优选为5～13μm。通过使纤维直径为3～20μm，能够在熔融混炼时不使其折损地增强树脂组合物。
作为纤维状强化材料的截面形状，可举出圆形、长方形、椭圆、除此以外的异形截面等，其中优选圆形。
使用强化材料(D)时，相对于聚酰胺(A)和次膦酸金属盐(B)的合计100质量份，强化材料(D)的含量优选为5～200质量份，更优选为10～180质量份，进一步优选为20～150质量份，特别优选为30～130质量份。如果强化材料(D)的含量小于5质量份，则有时机械特性的提高效果小。另一方面，如果含量超过200质量份，则不仅机械特性的提高效果饱和而无法期待其以上的提高效果，而且熔融混炼时的作业性降低，有时难以得到聚酰胺树脂组合物的颗粒。
本发明的聚酰胺树脂组合物优选进一步含有金属化合物(E)。如上所述，通过本发明的聚酰胺树脂组合物含有具有受阻酚结构的肼系化合物(C)，能够减少次膦酸金属盐(B)的含量，抑制熔融加工时的金属腐蚀性，通过含有金属化合物(E)，能够进一步抑制金属腐蚀性。
金属化合物(E)的含量相对于聚酰胺(A)和次膦酸金属盐(B)的合计100质量份，优选为0.01～8质量份，优选为0.05～3质量份，更优选为0.1～2质量份。如果金属化合物(E)的含量小于0.01质量份，则得不到抑制金属腐蚀性的效果。另一方面，如果金属化合物(E)的含量超过8质量份，则不仅抑制金属腐蚀性的效果饱和而无法期待其以上的抑制效果，而且得到的成型体有时机械强度不充分。
本发明中，金属化合物(E)为选自金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸金属盐、硼酸金属盐、锡酸金属盐、脂肪酸金属盐、水滑石和其衍生物中的1种或2种以上的混合物。
金属化合物(E)中含有的金属没有特别限定，例如可举出钙、锌、铁、铝、镁、硅等。
作为金属氧化物，例如可举出氧化锌、氧化铁、氧化钙、氧化铝(Alumina)、氧化镁、氧化硅(Silica)等。
作为金属氢氧化物，例如可举出氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化铝水合物(勃姆石，Boehmite)等。
作为碳酸金属盐，例如可举出碳酸钙、碳酸镁等。
作为硼酸金属盐，例如可举出硼酸锌、硼酸镁、硼酸钙、硼酸铝等。
作为锡酸金属盐，例如可举出锡酸锌。
作为脂肪酸金属盐，例如可举出褐煤酸、山嵛酸或硬脂酸的锂盐、钙盐、钡盐、锌盐或铝盐等。
金属化合物(E)可以为上述化合物中的1种，也可以为上述化合物中的2种以上的混合物，如果金属化合物(E)含有碳酸金属盐和脂肪酸金属盐且质量比(碳酸金属盐/脂肪酸金属盐)为90/10～30/70，则可在树脂组合物的阻燃性不会降低地情况下抑制金属腐蚀性。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以进一步含有阻燃助剂。作为阻燃助剂，例如可举出氮系阻燃剂、氮-磷系阻燃剂、无机系阻燃剂。
作为氮系阻燃剂，可举出三聚氰胺系化合物、氰尿酸或异氰尿酸与三聚氰胺化合物的盐等。作为三聚氰胺系化合物的具体例，以三聚氰胺为代表，有三聚氰胺衍生物、具有与三聚氰胺类似的结构的化合物、三聚氰胺的缩合物等，具体而言，可以举出三聚氰胺、氰尿酰胺、氰尿二酰胺、甲酰缩胍胺(Formoguanamine)、脒基三聚氰胺(guanylmelamine)、氰基三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、琥珀酰胍胺、蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)、蜜东(Metton)、蜜弄(mellon)等具有三嗪骨架的化合物和它们的硫酸盐、三聚氰胺树脂等。氰尿酸或异氰尿酸与三聚氰胺化合物的盐是指氰尿酸类或异氰尿酸类与三聚氰胺系化合物的等摩尔反应物。
作为氮-磷系阻燃剂，例如可举出由三聚氰胺或其缩合生成物和磷化合物形成的加成物(三聚氰胺加成物)、磷腈化合物。
作为构成上述三聚氰胺加成物的磷化合物，可举出磷酸、正磷酸、膦酸、次膦酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、聚磷酸等。作为三聚氰胺加成物的具体例，可举出三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、二(三聚氰胺)焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、蜜勒胺聚磷酸盐、蜜白胺聚磷酸盐，其中，优选三聚氰胺多磷酸盐。磷的个数优选为2以上，更优选为10以上。
作为磷腈化合物的具体的商品，例如可举出伏见制药所社制“Rabitle FP-100”、“Rabitle FP-110”、大塚化学公司制“SPS-100”、“SPB-100”等。
作为无机系阻燃剂，例如可举出氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物、硼酸锌、磷酸锌等锌盐、铝酸钙等。这些无机系阻燃剂大多与上述金属化合物(E)重复，可以出于提高阻燃性、减少金属腐蚀性中的任一目的进行配合。
本发明的聚酰胺树脂组合物通过含有磷系抗氧化剂，能够制成稳定性、成型性进一步优异的化合物。
磷系抗氧化剂可以为无机化合物或有机化合物中的任一者。作为磷系抗氧化剂，例如可举出磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锰等无机磷酸盐、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(“Adekastab PEP-36”)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(“Adekastab PEP-24G”)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(“Adekastab PEP-8”)、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(“Adekastab PEP-4C”)、1,1’-联苯基-4,4’-二基双[亚膦酸双(2,4-二叔丁基苯基)酯]、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯(“HOSTANOX P-EPQ”)、四(十三烷基)-4,4’-异丙叉基二苯基二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等有机磷化合物。磷系抗氧化剂可以单独使用，也可以并用。
磷系抗氧化剂由于容易与次膦酸金属盐(B)均匀混合且防止分解，因此，能够提高阻燃性。另外，磷系抗氧化剂能够防止聚酰胺(A)的分解、分子量降低，使熔融加工时的操作性、成型性、机械特性提高。
磷系抗氧化剂的含量相对于聚酰胺(A)和次膦酸金属盐(B)的合计100质量份，优选为0.1～3质量份，进一步优选为0.1～1质量份。通过使磷系抗氧化剂的含量为0.1～3质量份，能够在不使挤出加工时的稳定性、成型性、机械特性降低的情况下使成型时的从模具中的脱模性提高，抑制模具排气口的堵塞，提高连续注塑成型性。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以根据需要进一步加入其它稳定剂、着色剂、抗静电剂、碳化抑制剂等添加剂。作为着色剂，可举出氧化钛、氧化锌、炭黑等颜料、苯胺黑等染料。作为稳定剂、可举出受阻酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、光稳定剂、由铜化合物构成的热稳定剂、由醇类构成的热稳定剂等。碳化抑制剂是提高耐电痕性的添加剂，可举出金属氢氧化物、硼酸金属盐等无机物、上述的热稳定剂等。
制造本发明的树脂组合物的方法没有特别限定，优选将聚酰胺(A)、次膦酸金属盐(B)、具有受阻酚结构的肼系化合物(C)和根据需要而添加的强化材料(D)、金属化合物(E)、其它添加剂等配合并进行熔融混炼的方法。作为熔融混炼法，可举出使用布拉班德挤压机等分批式捏合机、班伯里密炼机、亨舍尔混合机、螺旋转子、辊、单轴挤出机、双轴挤出机等的方法。熔融混炼温度从聚酰胺(A)熔融、聚酰胺(A)不分解的区域中选择。如果熔融混炼温度过高，则不仅聚酰胺(A)分解，而且次膦酸金属盐(B)也有可能分解，因此，将聚酰胺(A)的熔点设为Tm时，优选为(Tm－20℃)～(Tm+50℃)。
作为将本发明的聚酰胺树脂组合物加工成各种形状的方法，可举出将熔融混合物呈线束状挤出而制成颗粒形状的方法、将熔融混合物进行热切割、水下切割而制成颗粒形状的方法、呈片状挤出并进行切割的方法、呈块状挤出并进行粉碎而制成粉末形状的方法。
作为本发明的聚酰胺树脂组合物的成型方法，例如可举出注塑成型法、挤出成型法、吹塑成型法、烧结成型法，从机械特性、成型性的提高效果大的方面考虑，优选注塑成型法。
作为注塑成型机，没有特别限定，例如可举出同轴螺杆式注塑成型机或柱塞式注塑成型机。在注塑成型机的料筒内被加热熔融的聚酰胺树脂组合物按每次注射进行计量，以熔融状态射出到模具内，以规定的形状进行冷却、固化后，以成型体的形式从模具中取出。注塑成型时的树脂温度优选在聚酰胺(A)的熔点(Tm)以上进行加热熔融，更优选小于(Tm+50℃)。
应予说明，在聚酰胺树脂组合物加热熔融时，优选使用经充分干燥的聚酰胺树脂组合物颗粒。如果含有的水分量多，则有时树脂在注塑成型机的料筒内发泡，难以得到最佳的成型体。在注塑成型中使用的聚酰胺树脂组合物颗粒的水分率相对于聚酰胺树脂组合物100质量份，优选小于0.3质量份，更优选小于0.1质量份。
本发明的聚酰胺树脂组合物的阻燃性优异，而且能够抑制金属腐蚀性而成型，能够作为汽车部件、电气电子部件、杂货、土木建筑用品等广泛用途的成型体使用。
作为汽车部件，例如可举出节温器盖、变频器的IGBT模块构件、绝缘体部件、排气修整器、功率元件壳体、ECU壳体、ECU连接器、电机、线圈的绝缘材料、电缆的被覆材料。作为电气电子部件，例如可举出连接器、LED反射器、开关、传感器、插座、电容器、插孔、保险丝座、继电器、绕线管、断路器、电磁开闭器、保持座、插头、便携式个人计算机、文字处理器等电气设备的壳体部件、电阻器、IC、LED的壳体。其中，本发明的聚酰胺树脂组合物由于阻燃性特别优异，因此，能够适用于电气电子部件。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。
1.测定方法
聚酰胺和聚酰胺树脂组合物的物性测定通过以下方法实施。应予说明，在含有2种聚酰胺(A-1)和(A-5)的实施例30的树脂组合物的测定中，作为熔点，应用熔点高的聚酰胺(A-1)的熔点。
(1)熔点
使用差示扫描量热计DSC-7型(Perkinelmer公司制)，以升温速度20℃/分钟升温至350℃后，以350℃保持5分钟，以降温速度20℃/分钟降温至25℃，进一步以25℃保持5分钟后，再次以升温速度20℃/分钟升温并测定，将此时的吸热峰的顶点作为熔点(Tm)。
(2)熔体流动速率(MFR)
依照JIS K7210，以(熔点+15℃)、1.2kgf的负载进行测定。
MFR可以作为成型流动性的指标，MFR的值越高，表示流动性越高。
(3)机械特性
使用注塑成型机S2000i-100B型(FANUC公司制)将聚酰胺树脂组合物在料筒温度(熔点+15℃)、模具温度(熔点-185℃)的条件下进行注塑成型，制作试验片(哑铃片)。
使用得到的试验片，依据ISO178测定弯曲强度或、弯曲弹性模量。
弯曲强度、弯曲弹性模量的数值越大，表示机械特性越优异。
(4)阻燃性
使用注塑成型机CND15(NIIGATA MACHINE TECHNO公司制)将聚酰胺树脂组合物在料筒温度(熔点+15℃)、模具温度(熔点-185℃)的条件下进行注塑成型，制作5英寸(127mm)×1/2英寸(12.7mm)×1/32英寸(0.79mm)的试验片。
使用得到的试验片，依照表1中示出的UL94(美国Under Writers LaboratoriesInc中规定的标准)的基准来评价阻燃性。任一基准均不满足的情况设为“not V-2”。
总残焰时间短表示阻燃性优异。
[表1]
评价 V-0 V-1 V-2
1次的残焰时间 10秒以下 30秒以下 30秒以下
5个试验片·全部10次的合计残焰时间 50秒以下 250秒以下 250秒以下
有无因滴液所致的棉着火 无 无 有
试样的烧着 无 无 无
(5)模具污染
使用注塑成型机α-100iA(FANUC公司制)，在料筒温度(熔点+25℃)、模具温度(熔点-185℃)的条件下，以1次循环25秒将浅杯形状(壁厚1.5mm，外径40mm，深度30mm)的成型体连续成型500次。成型结束后，通过目视来观察深度4μm、宽度1mm的排气口，通过以下基准评价模具污染。将◎和○设为合格。
◎：完全看不到堵塞
○：看到一部分堵塞
×：完全堵塞
(6)脱模性
目视观察上述(5)中连续成型时的第401～500次的成型体有无顶销的痕迹，对没有销的痕迹的成型体的个数进行计数，评价脱模性。
没有销的痕迹的成型体的个数优选为90个以上，更优选为95个以上。
(7)金属腐蚀性
如图1所示，在双轴混炼挤出机(EX)(池贝公司制PCM30)上安装模头(D)，将通常用作挤出机的钢材的金属板(MP)(材质SUS630，20×10mm，厚度5mm，质量7.8g)安装于熔融树脂的流路(R)的上下，设置1mm的间隙，使熔融树脂遍及宽度10mm、长度20mm地相接。在挤出机料筒设定温度(熔点+15℃)、排出7kg/h的条件下，在其间隙挤出合计25kg的聚酰胺树脂组合物。挤出后，取下金属板(MP)，在500℃的炉中放置10小时，除去附着的树脂后测定质量，根据挤出前后的质量变化来测定金属腐蚀性。质量变化越小，表示金属腐蚀性越小。
2.原料
以下示出在实施例和比较例中使用的原料。
(1)聚酰胺(A)
·聚酰胺(A-1)
将作为二羧酸成分的粉末状的对苯二甲酸(TPA)4.70kg、作为单羧酸成分的硬脂酸(STA)0.32kg和作为聚合催化剂的次磷酸钠一水合物9.3g放入螺带混合机式的反应装置中，在氮密闭下，一边以转速30rpm进行搅拌一边加热到170℃。然后，在将温度保持于170℃且将转速保持为30rpm的状态下，使用注液装置，将作为二胺成分的加热到100℃的1,10-癸二胺(DDA)4.98kg用2.5小时连续地(连续注液方式)添加而得到反应物。应予说明，原料单体的摩尔比为TPA：DDA：STA＝48.5：49.6：1.9(原料单体的官能团的当量比率为TPA：DDA：STA＝49.0：50.0：1.0)。
接着，将得到的反应产物用相同的反应装置，在氮气流下，以250℃、转速30rpm加热8小时进行聚合，制作聚酰胺的粉末。
然后，将得到的聚酰胺的粉末使用双轴混炼机形成线束状，将线束通入水槽进行冷却固化，将其用造粒机进行切割而得到聚酰胺(A-1)颗粒。
·聚酰胺(A-2)～(A-4)
如表2所示地变更树脂组成，除此以外，与聚酰胺(A-1)同样地得到聚酰胺(A-2)～(A-4)。
·聚酰胺(A-5)：聚酰胺66(UNITIKA公司制A125J)
·聚酰胺(A-6)：聚酰胺46(DSM公司制TW300)
将上述聚酰胺(A-1)～(A-6)的树脂组成和特性值示于表2。
[表2]
Figure BDA0001656511030000171
(2)次膦酸金属盐(B)
·B-1：二乙基次膦酸铝(CLARIANT公司制Exolit OP1230)
(3)具有受阻酚结构的肼系化合物(C)
·C-1：N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼(ADEKA公司制CDA-10)
(4)强化材料
·D-1：玻璃纤维(Asahi Fiber-Glass公司制03JAFT692)，平均纤维直径10μm，平均纤维长度3mm
·D-2：滑石(NIPPON TALC公司制MICRO ACE K-1)，平均粒径8μm
(5)金属化合物
·E-1：氧化钙(关东化学公司制鹿一级)
·E-2：水滑石(协和化学工业公司制DHT-4A-2)
·E-3：锡酸锌(日本轻金属公司制Flamtard S)
·E-4：碳酸钙(白石工业公司制WHITON P-30)
·E-5：硬脂酸钡(日东化成工业公司制Ba-St P)
(6)磷系抗氧化剂
·F-1：四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-亚联苯基二亚磷酸酯(CLARIANT公司制HOSTANOX P-EPQ)
(7)三唑系化合物
·G-1：2-羟基-N-1H-1,2,4-三唑-3-基-苯甲酰胺(ADEKA公司制CDA-1)
实施例1
将聚酰胺(A-1)75质量份、次膦酸金属盐(B-1)25质量份、具有受阻酚结构的肼系化合物(C-1)1质量份、金属化合物(E-1)1质量份、磷系抗氧化剂(F-1)0.3质量份进行干混，使用减重式连续定量供给装置CE-W-1型(KUBOTA公司制)进行计量，供给到螺杆直径26mm、L/D50的同向双轴挤出机TEM26SS型(东芝机械公司制)的主供给口，进行熔融混炼。在中途，利用侧面进料器供给强化材料(D-1)45质量份，进一步进行混炼。从模头呈线束状牵引出后，通入水槽进行冷却固化，将其用造粒机进行切割而得到聚酰胺树脂组合物颗粒。挤出机的料筒温度设为(熔点－5～+15℃)，螺杆转速为250rpm，排出量为25kg/h。
实施例2～32、比较例
如表3～4所示变更聚酰胺树脂组合物的组成，除此以外，进行与实施例1同样的操作而得到聚酰胺树脂组合物颗粒。应予说明，由比较例1C等比较例nC表示的树脂组合物颗粒不含有具有受阻酚结构的肼系化合物(C)，除此以外，是与实施例n的树脂组合物的颗粒相同的组成。
使用得到的聚酰胺树脂组合物颗粒进行各种评价试验。将其结果示于表3～4。
[表3]
Figure BDA0001656511030000201
[表4]
Figure BDA0001656511030000211
实施例的树脂组合物由于满足本发明的要件且含有具有受阻酚结构的肼系化合物(C)，所以与不含有具有受阻酚结构的肼系化合物(C)的比较例的树脂组合物相比，阻燃性提高，而且高温下的金属腐蚀性得到抑制。
在实施例1、12～15中，树脂组合物通过增加具有受阻酚结构的肼系化合物的含量，发现了阻燃性的提高。如后所述，比较例3的树脂组合物通过含有45质量份的次膦酸金属盐，阻燃性优异，但金属腐蚀性显著高。与比较例3中得到的阻燃性相同程度的阻燃性即使使次膦酸金属盐的含量减少到25～40质量份，也可通过含有具有受阻酚结构的肼系化合物而得到(实施例11、15)，在含有具有受阻酚结构的肼系化合物的实施例中，能够减少次膦酸金属盐的含量，能够抑制金属腐蚀性。
根据实施例1～6的对比，含有分子量为140以上的单羧酸作为使用的聚酰胺的单羧酸成分的实施例1、2、4的树脂组合物的模具污染少，脱模性优异。根据实施例1与实施例3的对比，使用脂肪族单羧酸作为单羧酸成分的实施例1的树脂组合物与使用芳香族单羧酸作为单羧酸成分的实施例3相比，脱模性优异。根据实施例1与实施例2的对比，与使用1,9-壬二胺作为脂肪族二胺成分的实施例2的树脂组合物相比，使用1,10-癸二胺作为脂肪族二胺成分的实施例1的树脂组合物的机械特性优异。
含有熔点为285℃但吸水率高的脂肪族聚酰胺(A-6)的实施例6的树脂组合物在耐回流焊性试验中发现试验片产生1～2个气泡(水泡)。但是，含有对苯二甲酸成分并含有吸水率低的半芳香族聚酰胺的其它所有实施例的树脂组合物的耐回流焊性优异，试验片的外观未发现变化。应予说明，耐回流焊性试验如下进行：将阻燃性评价用的试验片以85℃×85％RH进行168小时吸湿处理后，在红外线加热式的回流焊炉中，以150℃加热1分钟，以100℃/分钟的速度升温至265℃，保持10秒。
根据实施例1与21的对比，使用玻璃纤维作为强化材料的实施例1的树脂组合物与使用板状的滑石作为强化材料的实施例21的树脂组合物相比，机械特性优异。
在实施例1、22～30的对比中，树脂组合物通过含有金属化合物，发现了金属腐蚀性的抑制。金属化合物含有碳酸金属盐和脂肪酸金属盐的实施例29、30的树脂组合物与含有1种金属化合物的实施例1、27、28的树脂组合物相比，能够抑制阻燃性降低。
实施例30的树脂组合物由于聚酰胺含有半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺，因此，与聚酰胺仅为半芳香族聚酰胺的实施例29的树脂组合物相比，流动性提高，树脂的剪切发热得到抑制，能够进一步抑制金属腐蚀性，另外，尽管含有脂肪族聚酰胺，还具有耐回流焊性。
在实施例1与31的对比中，树脂组合物通过含有磷系抗氧化剂，发现了机械特性、脱模性的提高。
实施例7、26的树脂组合物的阻燃性为V-2，实施例8的树脂组合物的阻燃性为V-1，虽然与其它实施例的树脂组合物相比阻燃性差，但大大抑制了金属腐蚀性。
比较例1、2的树脂组合物由于不含次膦酸金属盐或其含量少，因此，阻燃性差。
比较例3的树脂组合物由于次膦酸金属盐的含量多，因此，阻燃性优异，但金属腐蚀性显著变高。在比较例4～6中，树脂组合物含有具有受阻酚结构的肼系化合物时，阻燃性进一步提高，但金属腐蚀性未得到抑制。在比较例7中，树脂组合物进一步增加次膦酸金属盐的含量时，无法进行熔融混炼时线束的牵引，无法采取树脂组合物颗粒。
比较例8的树脂组合物由于具有受阻酚结构的肼化合物的含量多，因此，与实施例1、12～15相比，机械特性低，而且阻燃性的提高效果也饱和。
比较例9的树脂组合物由于使用环内具有肼结构但不具有受阻酚结构的三唑系化合物代替具有受阻酚结构的肼系化合物，因此，与实施例1的树脂组合物相比，未发现阻燃性的提高效果。
符号说明
EX：双轴混炼挤出机
D：模头
MP：金属板
R：熔融树脂的流路

Claims (13)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，是含有聚酰胺A、次膦酸金属盐B和具有受阻酚结构的肼系化合物C的聚酰胺树脂组合物，
聚酰胺A与次膦酸金属盐B的质量比即A/B为60/40～95/5，
具有受阻酚结构的肼系化合物C的含量相对于聚酰胺A和次膦酸金属盐B的合计100质量份为0.01～5质量份，
具有受阻酚结构的肼系化合物C为下述式(III)表示的化合物，
Figure FDA0002601017050000011
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，聚酰胺A的熔点为270～350℃。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，聚酰胺A含有半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺，质量比即半芳香族聚酰胺/脂肪族聚酰胺为70/30～40/60。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，次膦酸金属盐B为下述通式(I)或(II)表示的化合物，
Figure FDA0002601017050000012
式中，R1、R2、R4和R5各自独立地表示直链或支链的碳原子数1～16的烷基或苯基，R3表示直链或支链的碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基，M表示钙离子、铝离子、镁离子或锌离子，m为2或3，n、a、b是满足2×b＝n×a的关系式的整数。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，进一步含有强化材料D，其含量相对于聚酰胺A和次膦酸金属盐B的合计100质量份为5～200质量份。
6.根据权利要求4所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，进一步含有强化材料D，其含量相对于聚酰胺A和次膦酸金属盐B的合计100质量份为5～200质量份。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，进一步含有选自金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸金属盐、硼酸金属盐、锡酸金属盐、脂肪酸金属盐、水滑石和其衍生物中的至少1种金属化合物E，其含量相对于聚酰胺A和次膦酸金属盐B的合计100质量份为0.01～8质量份。
8.根据权利要求4所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，进一步含有选自金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸金属盐、硼酸金属盐、锡酸金属盐、脂肪酸金属盐、水滑石和其衍生物中的至少1种金属化合物E，其含量相对于聚酰胺A和次膦酸金属盐B的合计100质量份为0.01～8质量份。
9.根据权利要求5所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，进一步含有选自金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸金属盐、硼酸金属盐、锡酸金属盐、脂肪酸金属盐、水滑石和其衍生物中的至少1种金属化合物E，其含量相对于聚酰胺A和次膦酸金属盐B的合计100质量份为0.01～8质量份。
10.根据权利要求6所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，进一步含有选自金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸金属盐、硼酸金属盐、锡酸金属盐、脂肪酸金属盐、水滑石和其衍生物中的至少1种金属化合物E，其含量相对于聚酰胺A和次膦酸金属盐B的合计100质量份为0.01～8质量份。
11.根据权利要求7所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，金属化合物E含有碳酸金属盐和脂肪酸金属盐，质量比即碳酸金属盐/脂肪酸金属盐为90/10～30/70。
12.根据权利要求8～10中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，金属化合物E含有碳酸金属盐和脂肪酸金属盐，质量比即碳酸金属盐/脂肪酸金属盐为90/10～30/70。
13.一种成型体，其特征在于，是将权利要求1～12中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而成的。
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