JPS5915939B2 - 難燃性合成樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性合成樹脂組成物に関するものである。

合成樹脂は、その優れた物肚および加工成型の容易さと
いう点を利用して、数多くの用途に用いられているが、
惜しいことに易燃性であるという大きな欠点を有してい
る。

この欠点を解消するため、種々の難燃化剤が開発され、
有機・・ロゲン化・ 合物、含わん化合物、チオ尿素あ
るいは尿素誘導体などの含窒素化合物あるいは無機金属
化合物を配合する方法が知られている。なかでも、・・
ロゲンを含有する特定化合物、およびこれとアンチモン
などの重金属化合物を併用したものは、適用さ０ れる
合成樹脂に制限がなく、しかも難燃化効果が著しく高い
ので、最も一般的に使用されている。しかし、これら周
知の難燃化剤の何れを使用しても、成型品に十分な難燃
性をもたせるためには、成型品中に多量の、例えば合成
樹脂に対して２０１５〜４０重量％もの難燃化剤の配合
が必要とされている。このため、合成樹脂本来の好まし
い性質が失われ好ましくない。本発明者等は、上記のよ
うな欠点のない、優れた難燃性合成樹脂組成物を得るこ
とを目的に鋭意ク０ 研究した結果、特定化合物を合成
樹脂に配合した場合、少量でも充分合成樹脂成型品に難
燃性を付与することができることを見出し、本発明に到
達した。

すなわち本発明の要旨は、 ２５合成樹脂と、少量の一般式 、Ｈ（Ｉ）９■±。

（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の、３０脂
肪族、脂環族もしくは芳香族のカルボン酸残基から選ば
れたｑ価の残基をしめす。

ｐは１または２の整数、ｑは１〜４の正の整数をしめす
。ただしＲが水素原子のときはｎは１とする。またｎ■
１でかつｑ＝２のときはＲはなくてもよい。）３５で示
されるヒドラジン誘導体とからなることを特徴とする難
燃性合成樹脂組成物に存する。以下に本発明を詳細に説
明する。

本発明組成物中で難燃化剤としての働きを示すのは、前
記一般式で示したヒドラジン誘導体である。

Ｒ＋役一大−δＨ）。

で示される置換ヒドラジンのＮ′−ホルミル化合物ま
たは Ｒ＋δ一肖一得一δＨ）。

もしくは＋ さ一古一古−（！！．Ｈ）２ で示さ
れるカルボン酸ヒドラジドのＮしホルミル化合物で示さ
れるヒドラジンＮ−ホルミル化合物である。

これらのヒドラジン誘導体は周知の方法により合成する
ことが可能である。例えば置換ヒドラジンまたはカルボ
ン酸ヒドラジドをＮ′−アシル化することによ虱置換ヒ
ドラジンまたはカルボン酸ヒドラジドのＮ′−アシル化
合物は合成できる（例えば、Ａｎｎ．５ｌ２ｐ２６４〜
２７５（１９３４）参照）。これらの際に用いられるカ
ルボン酸ヒドラジドニは、カルボン酸のカルボキシル基
とヒドラジンとの脱水縮合生成物に相当する化合物で、
通常はカルボン酸のエステルあるいはカルボン酸ハライ
ドとヒドラジンとの反応により得ることができる。

Ｒの部分に相当するカルボン酸の具体例として２は、例
えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草
酸、イソ吉草酸、カプロン酸、力フリル酸、グリオキシ
ル酸、安息香酸、フエニル酢酸、Ｐ−メチル安息香酸、
シクロヘキサンカルボン酸、ニコチン酸、ピコリン酸、
２−フランカル３ホン酸、チオフエンカルボン酸などの
モノカルボン酸、しゆう酸、マロン酸、サクシン酸、グ
ルタン酸、アジピン酸，ピメリン酸、スベリン酸、セバ
シン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｍ−キシリレン
ジカルボン酸、１．３−シクロヘキサン３，ジカルボン
酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、２．５−ジ
クロロテレフタル酸、２．５ジブロモテレフタル酸、２
．３．５．６−テトラクロロテレフタル酸、２．３．５
．６−テトラブロモテレフタル酸、２．５−フランジカ
ルボン酸、４（２．５−チオフエンジカルボン酸、ピリ
ジンカルボン酸などのジカルボン酸、トリメジン酸、ト
リメツト酸、ビフエニル一３．３′．５．５′−テトラ
カルボン酸などのポリカルボン酸を挙げることがに置換
したものを何れも同様に用いることができる。もちろん
、これらのヒドラジン誘導体は２種以上併用してもよい
。更に、ヒドラジン誘導体が固体である場合には、これ
を微細に、例えば平均粒径２００μ以下とくに１００μ
以下に粉砕しておくことが望ましい。

粒径が大きすぎればヒドラジン誘導体が合成樹脂中に溶
解しきれず、成型品の外観を低下させるきらいがある。
本発明組成物の一力の成分である合成樹脂としては、熱
硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の何れも用いることができる
。

熱硬化性樹脂としては周知のものを何れも用いることが
出来、例えば、フエノール樹脂、フラン樹脂、キシレン
−ホルムアルデヒド樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂
、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、
エポキシ樹脂などを挙げることができる。

熱可塑性樹脂としては周知のものを何れも用いることが
出来、例えば、ポリブタジエン等のジエン系をはじめと
するゴム伏弾性体、ポリエステル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフイン樹脂、ビニ
ル系樹脂、ポリアミド樹脂などを挙げることができる。

これらの合成樹脂は単独で用いてもよいし、混合物とし
て使用してもよい。

もちろん、共重合体であつてもよい。本発明は、前述の
合成樹脂の中でも熱可塑性樹脂に適用した場合、良好な
難燃性を与えるが、とくにポリアミド樹脂を使用する場
合に顕著な効果を示す。

ポリアミド樹脂としては、例えば３員環以上のラクタム
、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミンの塩な
どの縮合重合によつて得られるポリアミドを用いること
ができる。

具体的には、ε力プロラクタム、アミノカプロン酸、工
ナットラクタム、７ーアミノヘプタン酸、１１−アミノ
ウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、
α−ピペリドン等の重合物；ヘキサメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等のジ
アミンと、テレフタール酸、イソフタール酸、アジピン
酸、セバチン酸、ドデカンニ塩基酸、グルタール酸等の
ジカルボン酸を重縮合せしめて得られる重合体又はこれ
らの共重合体例えば、ナイロン６、ナイロン７、ナイロ
ン６．６、ナイロン１２、ナイロン６．１０、ナイロン
６．１１、ナイロン６．１２、ナイロン１１、ナイロン
１２、ナイロン６Ｔ；あるいはこれらの重合体もしくは
共重合体の混合物等すべてのポリアミド類が挙げられる
。本発明組成物の成分として使用する合成樹脂は、成形
可能な温度が低いことが望ましい。

熱硬化性樹脂を用いる場合は成形温度、熱可塑性樹脂を
用いる場合は軟化点が通常２７『Ｃ以下、好ましくは２
５０℃以下とくには２４０℃以下のものが好ましい。上
記温度より高温で加熱成型を行うと、ヒドラジン誘導体
が分解し、合成樹脂本来の好ましい性質とくに衝撃強度
が低下することもあるので、上記温度より低い温度で成
形できる合成樹脂が望ましい。本発明組成物は、ヒドラ
ジン誘導体を合成樹脂の重合前、重合中あるいは重合後
に添加混合することによジ製造できる。

通常、重合中あるいは重合後の合成樹脂にヒドラジン誘
導体を添加混合する。その具体的方法としては周知の方
法が何れも採用出来る。次にその二、三の例を挙げる。

（１）熔融状態の合成樹脂にヒドラジン誘導体を添加し
、パウダー、チツプまたはペレツトを製造する力法。

（２）合成樹脂のパウダー、チツプまたはペレツト等の
細粒体とヒドラジン誘導体とをタンブラ一等によシ機械
的に混合する方法。

（３）合成樹脂のパウダー、チツプまたはペレツト等の
細粒体にヒドラジン誘導体を添加した後、熔融しストラ
ンド伏乃至シート伏に押出し、これをカツタ一またはダ
イサ一等によジ切断し、チツブ乃至ペレツトを製造する
方法。

（４）前記（３）のチツプまたはペレツトの製造に際し
、必要量以上のヒドラジン誘導体を添加し、得られるヒ
ドラジン誘導体を多く含有するペレツト、いわゆるマス
ターペレツトをヒドラジン誘導体を含まない合成樹脂で
希釈する方法。

（５）合成樹脂の中間重縮合物のパウダー、チツプまた
はペレツト等の細粒体とヒドラジン誘導体とをタンブラ
一等により機械的に混合後、加熱重縮合させ、最終成型
品とする方法。

熱可塑性樹脂の場合には、重合後の合成樹脂を用いるの
が操炸も簡便で好ましく、前記（３）および（４）の方
法が最も一般的に採用される。

熱硬化注樹脂の場合には、前記（５）の方法が最も一般
的に採用される。

本発明組成物に卦いて、ヒドラジン誘導体は合成樹脂に
対し、通常０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重
量％、最適には２〜１０重量？用いる。

上記範囲よジヒドラジン誘導体が少なければ難燃化効果
が達成されないし、上記範囲よシもヒドラジン誘導体を
多くしても、よジ以上難燃化効果が向上しないので好ま
しくない。勿論、本発明組成物は、合成樹脂の重合前か
ら最終製品の成型までの任意の段階で、難燃化剤、耐候
性向上剤、銅塩、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸
、芳香族ジオールなどの安定剤、発泡剤、離型剤、耐熱
剤、帯電防止剤、染料、顔料のような着色剤、可塑剤、
補強剤、充填剤、核剤あるいは架橋剤等の添加剤と併用
してもよい。

本発明組成物を用いて最終製品を加熱成型する方法とし
ては押出成型、射出成型、圧縮成型、吹き込み成型、発
泡成型等のいづれもが採用でき、プロツク、フイルム、
シート、フイラメントその他各種の成型品に成型される
。本発明組成物の成形の代表的な態様においては、合成
樹脂にヒドラジン誘導体を添加した後はヒドラジン誘導
体の分解を防ぐため、通常２７『Ｃ以下、好ましくは２
５０℃以下の温度で加熱成型を行う。

とくに、安全性卦よび操業性を考慮すれば、２４０℃以
下の温度において行うことが好ましい。加熱温度は、成
型可能な限ジ低い方が好ましいことは言うまでもない。
最終製品の加工原料となるヒドラジン誘導体を添加した
パウダー、チツプまたはペレツトを製造する段階では、
敢えて上記温度範囲を採用する必要はないが、そのとき
は、予め分解するとヒドラジン誘導体に相当する量を予
想してヒドラジン誘導体を余分に加えるか、あるいは最
終製品に加熱成型する前に再添加せねばならず、経済的
に不利であるばかジか、操作も複雑になるので、この段
階も上記温度範囲で行うことが好ましい。前述の温度を
越えて最終製品の加熱成型を行えば、ヒドラジン誘導体
の分解が多くなジ、難燃化効果を減少させるだけでなく
、成型品中に分解により発生したガスが気泡として混入
し、成型品の物性とくに耐衝撃強度を著しく低下せしめ
、商品価値を失わしめる。

難燃化効果については、ヒドラジン誘導体を多量に添加
することにより解決可能であるが、物性低下を解決出来
ない。勿論、上記温度範囲内であつても加熱時間、例え
ば射出成型、押出成型する場合についていえば、シリン
ダー内の滞留時間が永くなると分解が生じ易くなるので
、加熱時間は多くても１０分、好ましくは５分をこえな
いことが望ましく、出来る限シ短い方が好ましい。

本発明組成物の用途により、物性低下が許されるならば
、上記泥度を越えて加熱成型を行うことも可能である。

以上本発明について詳述したが、本発明組成物により得
られる成型品は従来に比べ、難燃化剤含量が少ない場合
であつても顕著な難燃性を示す。

そして成型品中の難燃化剤含量を少なくすることが可能
なことによジ、次のような利点が得られる。まず第１に
、合成樹脂本来の物性を備えた難燃性成型品を得ること
ができる。第２に、本発明において難燃化剤として使用
される化合物は、公害問題を惹起するようなものではな
い。また、難燃化剤が有毒でないから、本発明組成物の
製造、使用時に人体に悪影響を与えない。第３に、本発
明組成物は使用中に難燃化剤が表面に浸み出すことはな
い。第４に、難燃化剤の価格が安く、製品コストが安い
。第５に、従来周知の・・ロゲン含有難燃化剤や重金属
化合物と併用した場合でも、有毒な難燃化剤の量を少な
くできるため、以上に述べた利点が発揮できる。第６に
、ガス炎等で本発明組成物を強制的に燃焼させても、燃
焼適下物により周囲のものに着火することが少なくなる
。以下に、本発明の詳細を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限ｂ、実施例に
よシ何等の限定を受けるものではない実施例中でηＲｅ
ｌ（相対粘度）は、ＪＩＳＫ６８ｌＯに準拠し、９８％
硫酸中で測定した。

また、Ｏビフエノール／テトラクロルエタン＝１／１（
重量比）の混合溶媒に合成樹脂を１９／ｄ１の濃度にな
る様溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて、相対粘度η
Ｒｅｌを測定し下式よジ求めた。酸素指数（４）Ｘｙｇ
ｅｎＩｎｄｅｘ）は、ＡＳＴＭＤ２８６３−７０に準拠
して測定した。ただし、ＡＳＴＭＤ−２８６３−７０で
は、酸素指数の判定規準として、燃焼時間３分以上ある
いは燃焼長さ５０ｍ１Ｌ以上燃え続けるのに必要な最低
の酸素濃度を酸素指数としているが、この規準ではポリ
マーの燃焼時の溶融の影響が大きいので、着火後１０〜
２０秒で燃焼しなくなる最低の酸素濃度（モル％）を酸
素指数とした。また、難燃性については、アメリカ国ア
ンダーライターズ・ラボラトリーズにより定められたＵ
Ｌ規格中のＵＬ−９４に記載されている自己消火性試験
に準拠し、３ｍ１Ｌ厚き×１２．７ｍｍ巾×１６５ｍｍ
長さの試験片を、クランプで垂直に保持し、下端に炎長
２ＣＴｆＬのガス炎を１０秒間接炎した後の燃焼時間と
、燃焼滴下物によジ試験片から３０ＣＴｎ下に置いた脱
脂綿に着火するかどうかを観察した。な訃、ガス炎の接
炎は、試験片本体が消炎後、さらにもう１回行ない、前
記事項を観察した。難燃性の試験は、１０個の試験片に
ついて行つた。難燃性試験の結果の表は、次の基準で示
した。（１）各欄の上段に１回目の燃線試験結果を、下
段に２回目の燃焼試１験結果を示した。

（２）各段の左側には、ガス炎を除去した後の試験片の
燃焼時間（秒）を示した。

ガス炎を接炎しても試験片に着火しないか、または着火
してもガス炎を除去とほぼ同時に消炎した場合は、記号
〔×〕で示した。数字が記号〔○〕で囲まれている場合
は、ガス炎を接炎中に、燃焼滴下物によつて脱脂綿が着
火したことを意味し、その時の数字は接炎開始から脱脂
綿着火までの時間（秒）を示す。（３）各段の右側は、
燃焼滴下物の有無訃よび脱脂綿への着火の有無を記して
ある。

各記号は次の意味である。４：燃焼滴下物が全くない場
合 ：ガス炎接炎中於よび／またはそれ以後燃焼滴下物はあ
るが、それによつて脱脂綿には着火しなかつた場合 ▼：ガス炎接炎中および／またはそれ以後燃焼滴下物が
あジ、それによつて脱脂綿に着火した場合 （４）最後の欄には、燃焼滴下物によつて脱脂綿に着火
しなかつた試験片の本数を、４１回目の接炎の場合、２
２回目の接炎の場合および３１回目、２回目を通して着
火しなかつた場合に分けて示してある。

実施例 １ ηＲｅｌ２．５のナイロン６チツプに対し、５重量？の
Ｎ．Ｎしジホルミルヒドラジンを添加混合し、２３０〜
２４０℃の成形温度で射出成形することによジ、厚さ３
ｍ７！ｔのシートを作成した。

このシートから厚さ３ｍｍ１幅６．５ｍｍの試験片を切
）出し、酸素指数を測定した。結果は表１に示した。さ
らに、同じシートから試験片を切り出し、自己消火性試
験を行つた。

結果は同じく表１に示した。実施例 ２〜６ 実施例１に卦いて、Ｎ，Ｎ′−ジホルミルヒドラジンを
表１に示したヒドラジン誘導体に代えたほかは実施例１
と全く同様に試験片の製造および試験を行つた。

結果は表１に示した。比較例 １ 実施例１に卦いて、Ｎ．Ｎ２−ジホルミルヒドラジンを
添加しなかつたほかは実施例１と全く同様に試験片の製
造卦よび試験を行つた。

結果は表１に示した。この結果から、ヒドラジン誘導体
を添加したナイロン６は、ナイロン６そのままと比べて
燃焼しにくく、また燃焼滴下物によつて脱脂綿に着火す
る回数が極めて少なくなることがわかる。

実施例 ７ 実施例１に｝いて、ナイロン６を用いる代りに〔η〕−
１．１のポリブチレンテレフタレートを用いたほかは実
施例１と全く同様に試験片の製造｝よび試験を行つた。

結果は表２に示した。比較例 ２ 実施例５に訃いて、Ｎ．Ｎ′−ジホルミルヒドラジンを
添加しなかつたほかは実施例５と全く同様に試験片の製
造卦よび試験を行つた。

結果は表２に示した。この結果から、ヒドラジン誘導体
を添加しないポリブチレンテレフタレートがＵＬ規格の
ＨＢに相当するのに対して、ヒドラジン誘導体を添加し
たポリブチレンテレフタレートは、ＵＬ規格のＶ２に相
当し、難燃化効果があつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 合成樹脂と、少量の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の、脂肪族
   、脂環族もしくは芳香族のカルボン酸残基から選ばれた
   ｑ価の残基をしめす。 ｎは０または１をしめす。ｐは１または２の整数、ｑは
   １〜４の正の整数をしめす。ただしＲが水素原子のとき
   はｎは１とする。またｎ＝１でかつｑ＝２のときはＲは
   なくてもよい。）で示されるヒドラジン誘導体とからな
   ることを特徴とする難燃性合成樹脂組成物。