JPH02274768A - 難燃性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性ポリマー組成物、より特定的には一酸化
炭素と少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物とのコ
ポリマーをベースとするこのような難燃性組成物に係る
。

一酸化炭素と１種以上のエチレン性不飽和化合物との一
般的な種類のポリマーは数年来知られている。米国特許
第２４９５２８６号によると、一酸化炭素含有量が比較
的低いこのようなポリマーはベンゾイルペルオキシドの
ようなフリーラジカル触媒の存在下で製造される。英国
特許第１０８１３０４号は、触媒としてパラジウノ＼の
アルＡ−ルポスフインタｊ１塩の存在下で製造される、
一酸化炭素含有量がより高いこのようなポリマーを開示
している。

より最近では、一部には製造方法を改良できるという理
由から、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との線
状交互ポリマーの種類（現在ポリケトンとして知られる
）に関心が高まっている。

このような方法は例えばヨーロッパ特許出願第１８１０
１４号及び１２１９６５号により示されている。これら
の文献に開示されている方法は特に、パラジウムのよう
な■族金属と、２未満のｐＫａを有する非ハロゲン化水
素酸のアニオンと、リンの二部配位子との化合物を使用
している。ｔ」られるポリマーは一般に、飲食品用容器
及び自動車産業用部品又は建築産業用構造部材のような
物品の製造に有用な高分子量熱可塑性ポリマーである。

公共用として使用されるプラスチック材料に関しては、
材料の着火及び燃焼が重視されなけれはならない。ポリ
マーの種類によっては１．１に燃焼し易いものがあるこ
とは知られている。例えはポリ塩化ヒニルのようなポリ
マーは、燃焼すると、難燃効果を有するカス状化合物を
発生ずる。燃焼してもこのような難燃性ガス状１ヒ合物
を生成しないポリマーの場合は、結合剤の発火及び／又
は火炎の広かりを遅らぜることがてきる化合物を該ポリ
マーに混合するのか通例である。このような化合物を一
般に難燃性化合物と呼称する。このような化合物の難燃
効果は一般に高温における該ｆヒ金物の化学反応、例え
は分解に起因するものであり、その結果、難燃性化り物
を発生ずる。

他の多くのポリマーと異なり、一酸化炭素と少なくとも
１種のエチレン性不飽和化き物との上記線状交互コポリ
マーは、一般に非常に高い融点を有することを特徴とし
、該融点の実際の値は少なくとも１種の該不飽和化合物
の性質に密接に関係する。しかしなから、該ポリマーを
ベースとする難燃性組成物を製造するには、一般に融点
」；りも著しく高い処理温度が必要とされるので、この
ように高い融点は該組成物の製造に問題となり得る。

本願出願人名義の英国特許出願第８９１００１１．０号
明細書にも言及しているように、このような高い処理温
度は難燃性化合物の早期の分解をもたらすことがあり、
及び／′又はこのような難燃性化合物の性質によっては
、必ずしも５′Ｆ容できない程度の変色を示すポリマー
組成物をもならず。米国特許第４７６１４４９号明細書
によると、炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属（
重）炭酸塩を該コポリマーに配合することが提案された
。これらの組成物は改良された難燃性を示すか、まだ改
良の余地がある。特に、炭酸カルシウム含有量か２５重
量％まての組成物は極限酸素指数（ＬＯＩ）が２７〜２
７５にととまる。多くの商業用途には３０慶上のＬＯＩ
か好適である。更に、ポリケ１〜ンボリマーの機械的特
性は可能な限り維持されるべきであり、従って商業用組
成物を得るために必要な難燃剤の星は可能な限り少なく
する。従って、」二重一酸化炭素コポリマーをベースと
する難燃性組成物の性能を更に改良する必要があると考
えられる。

本発明が解決しようとする問題は、許容できない変色又
は許容できない機械的強度の損失を示す組成物をもたら
すことなく高温で加工処理することが可能な、該−酸１
ヒ炭素コポリマーをベースとする難燃性組成物を開発す
ることである。

研究と実験を更に続りた結果、驚くべきことに、該一酸
化炭素コポリマーと、選択された有機ハ；コゲン化合物
と、及び／又はこのような有機ハロゲン化合物の分解の
ための相乗剤（ｙｙｎｃｒｇｉｓＬｓ）として頻用され
る化＝ｔｂとをベースとし、且つ変色を示すことがない
ような、難燃性組成物を配合することが可能であること
が知見された。

有機ハロゲン化合物は１１Ｃ１及びＨＢｒのような酸性
の反応性化合物を発生ずることが可能であることが知ら
れており、該酸性化合物は米国特許第３９７９３７３号
明細書の開示内容から判断すると、高温処理条件下てポ
リマー中で反応を誘導することが予想され、従って、該
処理中に深刻な問題となることが予想されるので、上記
事実は実際に驚くべき結果であると見なされた。

従って、本発明は一酸化炭素と少なくとも１種のエチレ
ン性不飽和化音物との線状交互コポリマーとポリハロゲ
ン置換された１個以上の環を含み且つ少なくとも５０％
１ｎのハロゲン含有景を有する少なくとも難燃性■の有
機ハロゲン化合物と、及び／又は三酸化アンチモン、金
属ホウ酸塩及びその混合物から構成される群から選択さ
れる化合物とを含有する難燃性ポリマー組成物を提供す
るものである。

本明細書の記載において「％ＩｎＪなる用語は特に指定
しない限り質量百分率を怠味する。

本発明の組成物の製造に用いるポリマーは、酸化炭素と
少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物との線状交互
ポリマーである。適当なエチレン性不飽和化合物は２０
個以下、好ましくは１０個以下の炭素原子を有しており
、エチレン及び他のαオレフィン（プロピレン、ブテン
−１、オクテン−１及びドデセン−１を含む）のような
完全な脂肪族炭化水素、アリール脂肪族以外の脂肪族分
子」二にアリール置換基、特にエチレン性不飽和の炭素
原子」二にアリール置換基を含むアリール脂肪族１ヒ合
物（例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、１ｏ−メチ
ルスチレン及び蔦）−エチルスチレン）、並ひに０、Ｎ
、Ｐ及びハロゲンのようなヘデロ原子が結合した不飽和
化合物（例えばメチルアクリレ−１〜、メチルメタクリ
レ−１・、ビニルアセテート、ランチセン酸、Ｇ−クロ
ロヘキセン、Ｎ−ヒニルピロリドン及びビニルポスポン
酸のジエヂルエステルのような化合物）を含む。好適ポ
リマーは一酸化炭素とエチレンとのコポリマー、又は一
酸化炭素とエチレンと炭素原子数が３以」二の脂肪族α
−オレフィン（特にプロピレン）とのターポリマーであ
る。

ポリマーの物理的性質は一部には、分子量と、ポリマー
がコポリマーであるがターポリマーであるかとにより決
定される。典型的な融点は１７５°Ｃ〜３００℃、より
典型的には約２１０℃〜２８０℃である。

本発明の難燃性組成物中の好適ターポリマーは、ポリマ
ー中のエチレン・プロピトンのモル比が少なくとも３：
１であるような一酸化炭素とエチレンとプロピレンとの
ターポリマーである。

上記のような一酸ｆヒ炭素コポリマーと、上記のような
有機ハロゲン化な↑勿とをベースとする難燃性組成物を
配合した際に、該組成物の難燃性は塩基性の反応性難燃
性化音物を含有する対応する組放物の難燃性に少なくと
乙等しく、しかも変色の兆候が全く認められないという
別の利点も有するということが意外にも確証された。該
有機ハロゲン化合物を上記のような相乗剤と１■み合わ
せた場合にも、最終組成物は変色の兆候を示さなかった
。

これは、特に塩素化パラフィンのような環置換ハロゲン
基を含まない有機ハロゲン化合物を使用する同様の実験
として予想外の結果てあり、相乗剤の不在下では激しく
変色したほぼ黒色の組成物か生した。

更に、有機ハロゲン化合物から難燃性化合物を生成する
ために相乗剤として一般に使用される化合物である三酸
化アンチモン及び金属ホウ酸塩もそれ自体、上記一酸化
炭素コポリマーをベースとする難燃性ポリマー組成物に
対して多少なりとも活性な￥１を燃性化合物であること
が確証された。

上記のような有機ハロゲン化合物は塩素及び／又は臭素
基を含有する化合物が適当てあり、ポリハロゲン化脂環
式化合物（例えはベルクロロジシクロペンタジェン、ヒ
ス（ベキザクロロー２−ノルホルネノ）［ａ、ｅ］シク
ロオクタン、ペンタブロモクｔコロシクロヘキザン及び
ヘキザフロモシクロデカン）、ポリハロゲン化芳否族化
合物（例えば２，３，４５６−ベンタフロモエヂルベン
ゼン、１，２−ビス（２，４゜６−１−リフ゛ロモフェ
ノキシ）エタン、デカフロモジフェニルオキジ１へ、テ
トラブロモビスフェノールへ、テトラフ゛ロモビスフェ
ノールへカーボネー１〜オリゴマー又はテ１〜ラフ′ロ
モビスフェノールへのエーテル誘導体）を含む。

本発明の難燃性組成物中に使用される金属ホウ酸塩はポ
ウ酸亜鉛か適当てあり、好ましくはＺｎ［［１３０３（
ＯＨ）３］＋１２０、ＺｎＯ’Ｂ２Ｏ３−２Ｈ２０，３
Ｚｎ０４１１２０．、−５　Ｉｆ　、０．２Ｚｎ０・３
１）２０．・３．５１１，０及びその混合物のようなホ
ウ酸亜釦水和物が使用され、２Ｚｎ０３１１，０３・３
．５１１□０が好適なホウ酸亜夕（）水和物である。好
ましくは、コスト上の理由と機械的特性のために、ポウ
酸塩の一部をアルカリ土類金属炭酸塩に置き換えてもよ
い。

適当な難燃性組成物は」１記化合物の組み斤わぜを使用
することにより製造され１１）、例えは（１）酸化アン
チモンとデカフロモジフェニルオキシド、又は（２）酸
化アンチモンと、ベルクロロペンタシクロデカン（−ベ
ルクロロジシクロペンタジェン、ベルクロロ−５６−ブ
ロペノー２−ノルボルネノとしても知られる）、１．５
−シクロオクタジエンのディールス・アルダ−ｆ」加物
、ヘキザクロロシクロペンタジエン（ヒス（１，２，３
，４，７，７−ベキザクロロー２−ノルボルネノ＞［ａ
、ｅ］シクロオクタンとしても知られる）２分子、及び
その混合物から選択される温累化合物と、場合によって
第３の成分としてボウ酸亜ｉ１）とを使用することかて
きる。

本発明の実施にあたって有用なアンチモン化音物の具体
例は三酸化アンチモン（Ｓｂ２０３）、四酸化アンチモ
ン（Ｓ１〕、シ）、７ｉ酸化アンチモン（Ｓ１１２０５
）等であり、三酸化アンチモンか特に好適である。

本発明の実施にあたって有用なフロモ化合物の具体例は
、下式： により表されるテ１〜ラブロモビスフエノールへ、下記
構造式： （式中、ｎは１・〜１ｏである）により表されるテｌ〜
ラフロモビスフエノ−ル八カーボネートオリゴマー下式 （式中、Ｒ及びＲ′は独立して１個以」二のハロゲン原
子、アリル基又は２−ヒドロキシエチル基により置換さ
れ得るＣｌ−１３アルキル基を表す）により表されるテ
１〜ラブロモビスフェノールへのエーテル誘導イ本、デ
カフロモジフェニルオキシド、ヘキ゛リーフロモベンセ
ン、ＩＪ、２．２−テ１−ラブロモエタン、１，２゜５
．６，９．１０−ヘキザフロモシクロトデカン、１〜リ
ス（２，３−ジフロモプロビル〉ホスフェ−１〜等であ
る。

これらの化合物を併用してもよい。上記臭素化難燃剤の
うちては、テ１ヘラブロモビスフェノールへ、デトラフ
゛ロモビスフエノールへカーボネー１へオリコマ−及び
テＩ・ラフ゛ロモビスフエノールへのエーテル誘導体が
好適である。デトラブロモビスフェノールへが特に好適
である。

本発明の組成物中で使用可能な難燃性化合物は一般に微
粉形態て入手可能てあり、平均粒径は０．０５ｐｍ〜１
００μｍｎの範囲てあり得るが、それ以下又はそれ以」
二の粒径てもよい。

本発明の関連てゼ難燃性量＜ｆ　ｌａｍｅ−ｒｅｔａｒ
ｄａｎｔｑｕａｎｔｉｔｙ）Ｊなる用語は、ある程度の
難燃効果を発揮するに十分な量の該ガス状化合物を発生
ずることが可能な」１記化合物の量を意味する。化合物
の性質によっては該カス状化合物を特に発生し易いもの
もあるので、該難燃性量は化合物の性質に従って非常に
大きく変化し得る。該化合物の性質に関係なく、本発明
ての使用量は一般に最終組成物の副次的部分を椙成する
。

難燃性化合物は好ましくは組成物全体の２〜４０％１ｎ
、より好ましくは５〜２５％Ｉｆｌである。

難燃性組成物は難燃性化合物をポリケトンポリマー全体
に混合することにより製造され得る。ポリケトンポリマ
ーの少なくとも外側層全体にわたって該難燃性化合物の
均質混合物か得られるのであれば、組成物の形成方法は
限定されない。有用な形態の組成物の製造においては、
組成物の最上部のみにこのような難燃性化合物を（ｉｆ
ｉｉえればよい。

しかしなから、はとんとの適用例ては難燃性組成物を製
造し、その後、更に加工処理するので、このような適用
例ではポリケトンポリマーと難燃性化合物との実質的に
均質な混合物を製造すると好適である。１実施態様によ
ると、組成物は粒状成分をトライブレンドし、その後、
熱及び圧力を加えて実質的に均質な組成物に変換するこ
とにより製造される。あるいは、組成物はポリケトンポ
リマーを溶融するまて加熱し、高剪断混合機又は押出機
を使用して難燃性化合物をポリマー全体に混合すること
により製造される。

ポリマー組成物はポリマー及び難燃性化合物以外に、組
成物の難燃性を損なわない他の損用添加剤を含有し得る
。このような添加剤の例は可塑剤、離型剤及び酸化防止
剤てあり、ブレンド又は他の慣用方法により難燃性化合
物と一緒に又は別々に添加される。

難燃性組成物を射出成形、圧力成形又は他の慣用方法に
より加工処理してもよい。該組成物は難燃性に加えて可
撓性及び機械的強度を有することを特徴とし、種々の用
途、特に高温に晒される傾向のある用途に有用である。

以下、実施例により本発明を更に説明する。

全実施例において難燃効果はＡＳＴＭ　Ｄ２８６３−７
７に従って極限酸素指数（Ｌ、０．１．）を測定するこ
とにより決定した。この試験は、発炎し、試験ストリッ
プ上に１８０秒間火炎を持続するために必要な酸素窒素
雰囲気中の最小酸素濃度を測定するもグ）である。

夫１昼引上ころ［ 粉末：ｌＩ　ホＩＪ　？　−（１，９０ＪＩ！／ｇ〕Ｌ
Ｖｌ　２１９℃の融点とを有するＣＯ−エテンープ１７
ベンターボリマー）と下記に示すタイプ及び割合の１種
以上の難燃性化合物をトライブレンドすることにより難
燃性組成物を調製し、次いて２５０　’Ｃで３分間圧縮
成形し、厚さ３　ｍ　ｍのシートを得、このシートから
難燃性試験用サンプルを裁断した。純ポリマー（盲＋ｅ
ａＬ　ｐｏｌｙｍｅｒ）をベースとするサンプルの難燃
性データと共に、サンプルの組成及びり、Ｏ，１，デー
タを第１表に示す。

第１表は難燃剤として塩素化パラフィンを含有する難燃
性組成物も対照として示す。該サンプルでは非常に顕著
な変色が生じたため、Ｌ　、　Ｏ、Ｉデータは測定しな
かった。

難燃剤の種類は次の通りである。

１−ヒス（１，２，３，４，７，７−ベキザクロロー２
−ノルボルネノ）［ａ、ｅ］シクロオクタン、 ２−デカフロモジフェニルオキシ１〜 ３＝Ｓｂ２０．。

４−ホウ酸亜鉛水和’ＩＪＩＪ２ＺｎＯ・３Ｂ２０３・
３．５１１２０５−塩素化パラフィン ＊純ポリマー 第１表 ＊＊少なくとも１．５分間の→ノ゛ンプルのくずふり。

第２表 夾差１１℃ 酢酸パラジウノ＼、トリフルオロ酢酸のアニオン及び１
．３−ビス（シフェニルボスフィノ）プロパンから形成
される触媒組成物の存在下で一酸化炭素、エテノ及びプ
ロペンの線状交互ターポリマーを調製した。生成物は２
１８℃の融点と１　、１４ＮｈｔのＬＶＮとを有してい
た。４種の充填剤（タルク、雲母、表面処理した雲母及
び炭酸カルシウム）及びホウ酸亜鉛を１５１ｎ二軸押出
機で最終ブレンＩ・の２０及び４０重量％の量でターポ
リマーとドライフレンドした。

押出機が蒸気を液化できないために多少の発泡が生じた
。次に押出物をベレット化し、５０℃て１６時間乾煤し
、圧縮成形し、１２．５Ｘ　１．２５Ｘ　０．３２ｃ、
＋ｏの試験板を得な。極限酸素指数値を測定し、結果を
第２表に示す。

ホウ酸亜鉛を含有する実＠９〜１０の組成物のみが本発
明の組成物であり、第２表に示すようにこれらの組成物
は最良の結果を生じた。

及１健Ｌ 一酸化炭素、エテノ及び７％田プロペンから成る２種の
線状交互ターポリマー（一方が２２０”Ｃの融点と１．
．７９Ｊ１／ｇのＬＶＮを有しており、配合量が３３重
主星であり、他方が２２３°ｃの融点ト１　、６２．Ｉ
ｎ７ｇ（７１）　ＬＶＮ　トを有しており、配合量が６
７重１％である）のペレットをトライブレンドすること
により、これら２種のブレンドを形成した。

ブレンドした混合物を次に、選択した難燃剤の添加時に
温度の上昇とそれに伴う発泡を避りるように、シングル
フィー１〜Ｍ侵混合スクリューを使用して更に混和した
。こうして第３表に示すような割合でターポリマーブレ
ンド（ポリケトン）、ホウ酸亜鉛及び炭酸カルシウムを
含有する組成物を調製した。ブレンドをペレット化し、
７１℃で１６時間乾無し、射出成形して試験片を得た。

室温ノッヂ付きアシッド、曲げ弾性率及びＬＯＩ試験を
実施した。全試験結果を第３表に示す。

策芝尺 実験２〜５の組成物のみが本発明の組成物である。

表から、ホウ酸亜鉛と炭酸カルシウムを組み合わぜると
中程度の剛性上昇と良好な難燃性が得られると結論する
ことがてきる。

丸１健ｍ １．７４Ｊ１／ｇｃｌ）　ＬＶＮ及び２１９℃の融点を
有しており、２種の市販の酸化防止剤の混合物１％拍を
含有する、一酸化炭素、エテノ及び７％Ｉｎプロペンの
線状交互ターポリマーを第１表の化合物の組み合わせ物
とトライブレンドした。一方の系は２０％ｍの（２）と
１０％ｍの（３）を使用した。他方の系は５％「０の（
３）と、５％ｍの（４）と、２０％ｍの（１）を使用し
た。２つの系のＩ、ＯＩ値を決定した処、純コポリマー
のＬＯＩ値が１７．５であるのに対して夫々５２５及び
４２．５であることが判明した。これらの値は選択した
難燃剤を１種しか含有しない組成物の値よりも著しく高
い。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素と少なくとも１種のエチレン性不飽和
   化合物との線状交互コポリマーと、ポリハロゲン置換さ
   れた１個以上の環を含み且つ少なくとも５０質量％のハ
   ロゲン含有量を有する少なくとも難燃性量の有機ハロゲ
   ン化合物と、及び／又は三酸化アンチモン、金属ホウ酸
   塩及びその混合物から構成される群から選択される化合
   物とを含有する難燃性ポリマー組成物。
2. （２）有機ハロゲン化合物が塩素及び／又は臭素を含有
   する有機ハロゲン化合物であることを特徴とする請求項
   １に記載の組成物。
3. （３）有機ハロゲン化合物がポリハロゲン化脂環式化合
   物又はポリハロゲン化芳香族化合物であることを特徴と
   する請求項１又は２に記載の組成物。
4. （４）脂環式化合物がペルクロロシンクロペンタジエン
   、ビス（ヘキサクロロ−２−ノルボルネノ）［ａ，ｅ］
   −シクロオクタン、ペンタブロモクロロシクロヘキサン
   又はヘキサブロモシクロデカンであることを特徴とする
   請求項３に記載の組成物。
5. （５）芳香族化合物が２，３，４，５，６−ペンタブロ
   モエチルベンゼン、１，２−ビス（２，４，６−トリブ
   ロモフェノキシ）エタン、デカブロモジフェニルオキシ
   ド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビス
   フェノールＡカーボネートオリゴマー、又はテトラブロ
   モビスフェノールＡのエーテル誘導体であることを特徴
   とする請求項３に記載の組成物。
6. （６）有機ハロゲン化合物がビス（ヘキサクロロ−２−
   ノルボルネノ）［ａ，ｅ］シクロオクタン又はデカブロ
   モジフェニルオキシドであることを特徴とする請求項３
   に記載の組成物。
7. （７）難燃性化合物が組成物全体の２〜４０質量％を構
   成することを特徴とする請求項１から６のいずれか一項
   に記載の組成物。
8. （８）難燃性化合物が組成物全体の５〜２５質量％を構
   成することを特徴とする請求項７に記載の組成物。
9. （９）交互コポリマーが一酸化炭素／エチレンコポリマ
   ー又は一酸化炭素／エチレン／プロピレンターポリマー
   であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項
   に記載の組成物。
10. （１０）ターポリマー中のエチレン・プロピレンのモル
    比が少なくとも３：１であることを特徴とする請求項９
    に記載の組成物。