JPS6147870B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れた耐熱性と機械的性質を有し、
かつ成形加工性の優れた難燃性ポリアミド組成物
に関するものである。 ポリアミドは優れたエンジニアリング樹脂とし
電気部品や機械部品等に広く使用されているが、
最近UL規格の改正により電気部品分野では、よ
り高度な難燃性が要求されてきている。 このような事情に対し、従来のハロゲン系難燃
剤配合ポリアミドには、成形の分解ガスが機器を
腐蝕する問題や、製品の焼却時の分解ガスによる
公害の問題がある。これらの問題を解消したもの
として、窒素系難燃剤が開発され、その中で特に
メラミン（特公昭47−1714号）およびシアヌル酸
（特開昭51−39750号）が、高度の難燃性を有する
ことがわかつた。 しかしながら、メラミンはポリアミドと配合し
たものを成形する際、白色粉末となつて金型面に
付着し、いわゆるモールドデポジツトとなつて成
形品の形状を損ね、また成形品を高温多湿にさら
すと、成形品表面にメラミンが浮き出て成形品の
外観を著しく損ねる、いわゆるブリードアウト等
の問題を有している。一方、シアヌル酸は高温下
でポリアミドを劣化させるため、溶融混練時、成
形時に発泡する等の問題がある。 その後、これらの欠点を解消した難燃性組成物
として、ポリアミドとメラミンシアヌレートより
なる組成物が開発された。該組成物は難燃性組成
物につきものの問題点が解消されており、大いに
賞用されているが、高度の難燃性が要求される分
野には対応できなかつた。 本発明者らは、これらの事情を考慮し鋭意検討
した結果、ポリアミドとメラミンシアヌレートと
少量の芳香族カルボン酸とからなる組成物が、よ
り優れた難燃性を有することを見い出し本発明に
到達した。 すなわち、本発明は、ポリアミド70〜98重量部
とメラミンシアヌレート２〜30重量部、および該
２成分の合計100重量部に対し芳香族カルボン酸
0.1〜５重量部から成る難燃性ポリアミド組成物
である。 本発明におけるポリアミドとしては、周知の
種々のものを用いることができる。具体的にはラ
クタムを重合することにより、アミノカルボン酸
またはジアミンとジカルボン酸とよりなる塩を重
縮合することにより、またはこれら相互の間で共
重合することにより得られるポリアミド等、重合
体連鎖中に反復的にカルボンアミド結合を有する
ポリアミドである。たとえば、ナレロン６、ナイ
ロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン
610、ナイロン612、ナイロン66／６共重合体等が
挙げられる。 特にナイロン66を主成分とするポリアミド共重
合体であつて、その融点が260℃未満のものが好
ましい。またナイロン66／６共重合体で、ナイロ
ン66に相当する結合単位97〜65重量％、好ましく
は95〜85重量％と、ナイロン６に相当する結合単
位３〜35重量％、好ましくは５〜15重量％とから
なるものがさらに好ましい。この場合、該共重合
体のナイロン６に相当する結合単位成分が３％未
満では、組成物の成形時に気泡が入り易くなり、
成形品外観を損ない機械的性質の低下を来たすの
で、成形条件の管理がむずかしくなる。また該共
重合体のナイロン６に相当する結合単位成分が35
％を越えると、メラミンシアヌレートと芳香族カ
ルボン酸による難燃効果が不充分となり好ましく
ない。 本発明におけるメラミンシアヌレートとは、メ
ラミン〔構造式（）参照〕とシアヌル酸との反
応生成物である。なお、シアヌル酸は構造式
（）で表わされるように２つの互変異性体が考
えられ、化学的には通常エノール型をシアヌル
酸、ケト型をイソシアヌル酸と呼ぶが、本発明で
用いるシアヌル酸という名称はエノール型だけを
意味するのではなく、エノール型およびケト型の
両方を含む。 メラミンシアヌレートは反応式

【表】 ン 酸 レート
で表わされるように、塩基であるメラミンと酸で
あるシアヌル酸とが中和反応し、生成した有機化
合物の付加塩とも考えられる。すなわち、メラミ
ン水溶液とシアヌル酸水溶液を混合すると、直ち
に白色の沈澱が生じ、その沈澱物を洗浄後、乾燥
することにより白色微粉末のメラミンシアヌレー
トが得られる。しかし、本発明のメラミンシアヌ
レートは、その製造方法について特に限定される
ものではない。 本発明の目的のために用いられるメラミンシア
ヌレートは、必ずしも完全に純粋な物である必要
はなく、極めて少量の未反応物や不純物等を含有
していても使用可能である。またメラミンシアヌ
レートの形状は、平均粒径200μ以下の微粉末が
好ましい。平均粒径が200μを超えると、ポリア
ミドへの均一分散が困難になり、該ポリアミド樹
脂の機械的性質の低下が著しい。 本発明の芳香族カルボン酸とは、融点あるいは
分解温度が200℃以上である芳香族カルボン酸で
あり、たとえば、イソフタル酸、テレフタル酸ト
リメリツト酸、ピロメリツト酸などが挙げられ
る。もちろん１種類の芳香族カルボン酸を用いて
も、あるいは２種類以上の芳香族カルボン酸の混
合物を用いてもさしつかえない。また本発明の芳
香族カルボン酸の形状は、平均粒径200μ以下の
微粉末が好ましい。平均粒径が200μを超える
と、ポリアミドへの均一分散が困難になり、該ポ
リアミド樹脂の機械的性質の低下が著しい。 本発明におけるポリアミドとメラミンシアヌレ
ートと芳香族カルボン酸の組成は、ポリアミド70
〜98重量部、好ましくは80〜95重量部、メラミン
シアヌレート２〜30重量部、好ましくは５〜20重
量部であり、芳香族カルボン酸はポリアミドとメ
ラミンシアヌレートの和100重量部に対し0.1〜５
重量部、好ましくは0.3〜２重量部である。メラ
ミンシアヌレートが２重量部未満では、難燃性が
不充分であり、30重量部を超えると、成形流動性
が悪くなり、機械的性質も低下するので実用性が
無い。芳香族カルボン酸が0.1重量部未満では、
難燃性への効果が不充分であり、５重量部を超え
ると、ポリアミドが劣化し機械的性質が低下する
ので好ましくない。 本発明において、メラミンシアヌレートと芳香
族カルボン酸をポリアミドに混合する方法につい
ては特に制限はなく、通常、ポリマーに粉末状添
加物を混合する際用いられる方法が適用可能であ
る。しかし、メラミンシアヌレートと芳香族カル
ボン酸の分散を良くし、均一な組成物を得るため
には、押出機等によりメラミンシアヌレートと芳
香族カルボン酸をポリアミドに練り込むのが一般
的に好ましい。 また本発明における難燃性ポリアミド組成物
は、本発明の効果を損わない限り、染顔料、潤滑
剤、可塑剤、熱安定剤、帯電防止剤、その他慣用
の添加剤を含むことができる。 本発明によつて得られる難燃性ポリアミド組成
物は、従来の難燃性ポリアミド組成物に比して、
(1)成形時のモールドデポジツトがなく、成形品の
ブリードアウトがない、(2)成形品の耐熱性や機械
的性質が優れており、ポリアミドが本来有する特
長を損わない、(3)難燃性が優れており、毒性の問
題も心配ない等の特長を有している。 以下、実施例により本発明の効果をさらに具体
的に説明する。各実施例における評価項目の測
定、評価は次のようにして行なつた。 (1) 燃焼性：UL―94の垂直燃焼試験を厚さ1/32
インチの成形試験片について行なつた。 (2) 成形加工性：モールドデポツトについては、
５オンス射出成形機で燃焼試験用成形試験片を
射出する際、成形中の金型を観察してモールド
デポジツトの有無を判断した。 (3) ブリードアウトについては６インチ×1/2イ
ンチ×1/8インチの矩形成形品を用い、150℃熱
風オーブンおよび60℃×95％相対湿度雰囲気に
10日間放置して、成形品表面の観察を行なつ
た。 (4) 機械的性質：引張強伸度についてはASTM
―Ｄ―638、アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）
についてはASTM―Ｄ―256にしたがつて測定
した。 (5) 耐熱性：ASTM―Ｄ―648にしたがつて熱変
形温度を測定した。 実施例 １ ナイロン６成分が10重量％であるナイロン66/6
共重合体（以下Ny66/6＝90/10のように略記す
る）ペレツト9.20Kgと、メラミンシアヌレート粉
末0.80Kgおよびイソフタル酸粉末100gをタンブラ
ーで混合した後、40mmφ押出機を用いて、260℃
で混練押出し造粒することにより、３mmφ×３mm
の組成物ペレツトを得た。この組成物ペレツトを
用いて５オンス射出成形機で成形を行ない、燃焼
性、成形加工性、機械的性質、耐熱性の測定およ
び評価を行なつた。結果を表１に示すが、優れた
難燃性、成形加工性、機械的性質および耐燃性を
有していることがわかる。 比較例 １ 実施例１で用いたナイロン66/6共重合体（Ny6
６／６＝90/10）9.20Kgとメラミンシアヌレート0.80
Kgとを、実施例１と同様にして混合し、混練押出
して造粒しペレツトを得た。この組成物ペレツト
について、実施例１と同様の評価を行なつた。結
果を表１に示すが、難燃性が低いことがわかる。

【表】 実施例２〜４、比較例２〜３ 比較例１で得たペレツトに対し、表２に示すよ
うな種々の芳香族カルボン酸を配合し、５オンス
射出機で溶融混合し成形試験片を得た。そして、
実施例１と同様な評価を行なつた。結果を表２に
示す。

【表】 実施例５〜８ 比較例４〜６ 表３に示すようなポリアミドと難燃剤および芳
香族カルボン酸の組成で、実施例１と同様の操作
を行ない、各組成ペレツトを得て実施例１と同様
の評価を行なつた。結果を表３に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアミド70〜98重量部とメラミンシアヌレ
   ート２〜30重量部、および該２成分の合計100重
   量部に対し芳香族カルボン酸0.1〜５重量部から
   成る難燃性ポリアミド組成物。 ２ ポリアミドがポリマー成分としてナイロン66
   に相当する結合単位97〜65重量％、ナイロン６に
   相当する結合単位３〜35重量％を含むナイロン
   66／６共重合体である特許請求の範囲第１項記載
   の難燃性ポリアミド組成物。 ３ 芳香族カルボン酸がイソフタル酸、テレフタ
   ル酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸の群から
   選ばれた少なくとも一つの芳香族カルボン酸であ
   る特許請求の範囲第１項記載の難燃性ポリアミド
   組成物。