KR100696080B1 - 함질소인계 난연제 및 이를 포함하는 난연성 열가소성수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 함질소인계 난연제 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지조성물에 관한 것으로서, 멜라민과 3-(하이드록시페닐포스피닐)프로파노익 에시드를 반응시켜서 제조되는 난연제와 폴리아미드 또는 폴리에스테르와 같은 열가소성 수지를 포함하는 난연성 열가소성 수지조성물로서, 이와같은 난연성 열가소성 수지는 분산성 및 기계적 물성이 우수하여 난연제를 소량으로 첨가하여도 우수한 난연성을 가지며, 사출성형시 금형 내부에서 난연제가 석출되지도 않기 때문에 최종 성형품의 표면상태가 매우 양호하게 되는 효과를 얻을 수 있다.

난연제*멜라민*3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드

Description

함질소인계 난연제 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지조성물{Flame retardant agent and Non-combustible thermoplastic resin composition containing it}

본 발명은 함질소인계 난연제 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 멜라민과 3-(하이드록시페닐포스피닐)프로파노익 에시드를 반응시켜서 제조되는 난연제 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.

열가소성 수지에 난연성을 부여하는 방법들은 종래부터 여러 가지 방법들이 소개되어 있다. 그중에서도 특히, 기존의 수지에 난연제를 첨가하는 방법이 주로 사용되고 있는데, 이때 첨가되는 난연제로는 할로겐 함유 화합물과 금속산화물, 질소계 화합물 또는 인계 화합물들이 사용되었다.

그러나, 열가소성 수지에 난연성을 부여해주는 난연제로서 할로겐 함유 화합물과 금속 산화물을 사용할 경우는 UL Subject 94의 V0 수준의 난연성을 주기 위해서는 이들 난연제를 적어도 25% 이상으로 과량 첨가하여야 한다. 이러한 경우에 열 가소성 수지는 그 기계적 물성이 상당히 저하될 뿐만 아니라 가공성도 극히 불량하게 되고, 유독가스도 심하게 발생하는 등 많은 문제점이 있었다.

이에 반하여, 난연제로서 질소계 화합물을 사용할 경우에는 15% 미만으로 비교적 소량 첨가하여도 UL Subject 94의 V0 수준에 도달할 수 있는 장점이 있다. 이와같은 방법에 의한 종래의 기술로서는 미국특허 제3,660,344호에 멜라민을 난연제로서 사용하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이와같이 멜라민을 난연제로서 사용할 경우에는 수지의 난연성은 우수하게 되지만 사용된 멜라민 수지와의 상용성 및 친화성 면에서 불량하기 때문에 분산과정이 어렵게 될 뿐만 아니라 사출 성형시 금형 내부에서 불필요하게 난연제가 석출되고, 또한 최종 성형품의 표면상태가 극히 불량하게 됨은 물론 멜라민의 승화성 때문에 블루밍(blooming) 현상까지도 발생하게 되는 등의 단점이 있었다.

그리고, 미국특허 제3,980,616호에는 시아눌산을 난연제로 사용하는 방법이 기술되어 있는 바, 이와같이 시아눌산을 난연제로서 사용할 경우에는 멜라민을 난연제로서 사용할 때보다 난연성이나 블루밍 현상이 크게 개선되기는 하지만, 시아눌산 자체가 열에 약하고 불안정하기 때문에 성형품의 표면에 발포현상이 발생하는 등의 단점이 있었다.

또한, 일본특허공고 소56-106955호에서는 시아눌산 멜라민을 난연제로서 사용하는 기술이 개시되어 있으나, 이와같은 시아눌산 멜라민을 난연제로 사용할 경우에는 상술한 바와 같은 문제점들을 일부 개선시킬 수는 있지만, 근본적으로 난연제로 사용된 시아눌산이 열에 대하여 안정성이 부족하기 때문에 가공온도가 상승함 에 따라 성형시 사출품의 표면에 발포현상이 발생되고, 멜라민은 수지와의 친화성이 불량함으로 인하여 제조되는 폴리아미드 수지조성물의 기계적 물성이 저하되는 단점이 있었다.

따라서, 최근에는 상기와 같은 문제점을 보완하기 위하여 적린을 난연제로 사용하는 경향이 있는데, 이 경우에는 제조된 칩의 색깔이 짙은 적갈색을 나타내게 되고 가공시에 종래와 다름없이 유독가스가 발생할 뿐만 아니라 화재의 위험성도 동반하고 있는 것이 문제점으로 지적되고 잇다.

그러나, 이러한 문제에도 불구하고 적린은 폴리아미드 수지에 10% 미만으로 소량 첨가하여도 충분히 우수한 난연성을 나타내며 수지의 기계적 물성이 크게 저하되지 않으므로 현재 부분적으로 적린을 난연제로서 사용하는 경우가 많다.

이에, 본 발명은 상기와 같은 종래의 난연성 열가소성 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 가공 중에도 난연제가 분해되거나 승화되지 않고 유독가스가 발생하지도 않으며 고온 다습한 조건하에서도 장시간 동안 충분히 사용할 수 있고, 성형품의 표면에서는 블루밍 현상이 발생하지 않을 뿐 아니라 우수한 난연성과 기계적 물성을 나타내는 새로운 난연제를 개발하기 위해 노력하던 중, 멜라민과 3-(하이드록시페닐포스피닐)프로파노익 에시드를 반응시켜 얻어진 함질소인계 난연제가 상기와 같은 조건을 충족시킴을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 각종 열가소성 수지에 첨가시 우수한 분산성과 기계적 물 성을 나타내면서도 난연성이 대폭 증진된 난연제를 제공하는 데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 난연제를 열가소성 수지조성물에 혼합시켜서 얻어진 난연성 열가소성 수지를 제공하는데도 그 특징이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 난연제는 멜라민과 3-(하이드록시페닐포스피닐)프로파노익 에시드를 반응시켜서 생성된 염인 것임을 그 특징으로 한다.

그리고, 난연성 열가소성 수지조성물은 열가소성 수지 80∼95중량%, 상기 난연제 5∼20중량%를 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 난연제는 멜라민과 3-(하이드록시페닐포스피닐)프로파노익 에시드를 반응시켜서 얻어진 염화합물이다.

멜라민과 3-(하이드록시페닐포스피닐)프로파노익 에시드를 반응시킬 때 그 반응몰비는 1:1∼1:6이며, 얻어진 염화합물은 인 함량이 9∼14중량% 정도이다.

구체적인 제조방법은 다음과 같다.

즉, 멜라민을 물, 아세톤 또는 알코올 등의 유기용매(약 300%)에 잘 분산시킨 다음에 3-(하이드록시페닐포스피닐)프로파노익 에시드를 가하여 50∼200℃로 가열하면서 0.5∼2시간 동안 반응시킨 후, 냉각시키게 되면 흰색 침전의 염 화합물이 생성된다. 여기서, 멜라민과 3-(하이드록시페닐포스파닐)프로파노익 에시드는 1:1 ∼1:6의 몰비율로 혼합 사용하는 것이 바람직하며, 그에 따라 생성되는 화합물의 입자는 본래의 멜라민 입자크기인 50㎛보다 상당히 미세한 10∼20㎛의 입자크기를 갖게 되므로 본 발명의 목적인 수지의 분산성 및 기계적 물성의 향상을 기대할 수 있다.

한편, 얻어진 염 화합물에서의 인 함량은 9∼14중량%이다.

이와같이 얻어진 함질소인계 난연제를 사용할 수 있는 열가소성 수지로는 폴리아미드와; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 등과 같은 폴리에스테르를 들 수 있다.

열가소성 수지의 난연성을 UL Subject 94의 V0 기준에 맞추기 위해서는 조성물 중 상기 함질소인계 난연제의 함량은 5∼20중량%인 것이 바람직한 바, 만일 그 첨가량이 5중량% 미만이면 열가소성 수지의 난연성이 저하되고, 20중량%를 초과하여 첨가할 경우에는 수지의 착색력(Tinting strength)이 높아져서 착색(coloring)이 어렵게 될 뿐만 아니라 용융흐름성이 저하되어 가공성도 불량해진다.

그러나, 상기와 같은 함량을 기준으로 하여 난연제를 구성하는 각각의 화합물 즉, 멜라민과 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드를 각각 난연제로 첨가하여 사용하더라도 이들을 미리 반응시키지 않고 각각 첨가하게 되면 중합시에나 가공시에 염을 형성시키기 어렵기 때문에 본 발명에서 목적하는 난연성 및 기계적 물성이 우수한 수지조성물을 제조할 수 없게 된다.

그밖에 본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물에는 안료 및 염료, 강 화제, 충진제, 내열제, 가소제, 이형제 등 통상적으로 수지 조성물에 사용되는 첨가제들을 사용할 수 있음은 물론이다.

한편, 본 발명에 있어서 예컨데 멜라민과 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드의 염화합물을 열가소성 수지에 첨가하는 방법으로서는 특수한 방법을 사용하지 않고, 분말 상태로 용융된 열가소성 수지에 염화합물을 첨가 분산시키는 방법을 사용하는 바, 특히 열가소성 수지 칩과 염 화합물을 혼합하여 직접 사출하는 방법과, 상기 혼합물을 용융혼련 압출기를 통하여 다시 성형용 칩을 만든 다음에 사출 성형하는 방법 등을 사용할 수 있다. 특히 우수한 난연성을 얻기 위해서는 후자의 방법이 훨씬 유리한 것으로 나타났다.

이와같이 제조된 본 발명의 열가소성 수지조성물은 우수한 난연성과 성형가공성 및 기계적 물성이 요구되는 전기 전자제품, 자동차 부품 등의 용도에 적합하게 사용될 수 있다.

상기와 같은 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 평가방법은 다음과 같은 방법에 따라 시행되었다. 그러나 본 발명의 기술적 범위 및 적용범위는 다음의 실시예에만 국한되는 것은 아니다.

1)난연성 평가방법

UL Subject 94 Standard에 규정된 연소시험법에 의하여 두께가 3.18mm, 1.59mm인 시편으로 실시하였다.

2)몰드에서의 난연제 석출여부의 판정방법

사출성형시 금형의 내부를 관찰하여 난연제의 석출여부를 판정하였다.

3)블루밍 발생 여부의 판정방법

두께가 3.18mm이고 직경이 100mm인 원형시편을 제조하여 150℃의 열풍건조기 하에서 100시간 동안 처리한 후, 시편의 표면상태를 관찰하고, 또 다시 95℃의 온도와 90%의 상대습도 하에서 200시간 동안 처리한 다음에 시편의 표면상태를 관찰하여 판정하였다.

4)기계적 성질의 평가방법

사출 성형한 시편을 사용하여 인장강도는 ASTM D-638, 충격강도는 ASTM D-256의 규격에 의거 실시하였다.

제조예: 멜라민과 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드 염의 제조

멜라민 25g을 물 300㎖에 잘 분산시킨 다음 100℃로 가열한 후, 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드 64g을 물 200㎖에 녹인 용액을 30분간 적가하였다. 반응용액을 10시간 가열 환류시킨 후 냉각시켜 생성된 흰색 침전을 여과한 후 메탄올로 세정하고 건조하였다.

얻어진 염을 편의상 MHPA라 한다.

실시예 1∼3 및 비교예 1∼4

다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조성비로 열가소성 수지로 일반성형용의 증점도 나일론-6 칩과 난연제 및 기타 첨가제를 230∼250℃의 실린더 온도로 유지되는 용융혼련용 압출기 내에서 혼련압출하여 성형용 칩을 제조한 다음, 이 성형용 칩을 건조시키고 235∼250℃의 실린더 온도를 유지하고 있는 사출성형기를 사용하여 기계적 물성시험용 및 연소시험용의 시편을 제조하였다.

	조 성 물(중량%)		난연성 (UL 94)	몰드에서의 석출	블루밍 현상	인장강도 (kg/㎠)	충격강도 (kg·cm/cm)
	나일론 6	난연제, 기타 첨가제
실시예 1	94	MHPA(5), 기타첨가제(1)	V0(3.18mm) V2(1.59mm)	없음	없음	860	6.1
실시예 2	89	MHPA(10) 기타첨가제(1)	V0(3.18mm) V2(1.59mm)	없음	없음	790	5.8
실시예 3	84	MHPA(15) 기타첨가제(1)	V0(3.18mm) V2(1.59mm)	없음	없음	760	5.6
비교예 1	99	기타첨가제(1)	HB	없음	없음	850	3.0
비교예 2	89	멜라민(10) 기타첨가제(1)	V0(3.18mm) V2(1.59mm)	있음	있음	890	2.5
비교예 3	89	멜라민시아누레이트(10) 기타첨가제(1)	V0(3.18mm) V2(1.59mm)	없음	없음	800	4.5
비교예 4	89	멜라민(5) HPA(5) 기타첨가제(1)	V0(3.18mm) V2(1.59mm)	있음	있음	710	2.5
(주) MHPA:제조예에서 얻어진 멜라민과 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드의 염 HPA: 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드 기타 첨가제: 내열제(페놀계), 이형제(스테아린산 칼슘염)

상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 난연제를 포함하는 난연성 열가소성 수지조성물은 종래의 난연제를 첨가한 경우나, 난연제를 첨가하지 않은 경우, 및 멜라민과 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드를 각기 첨가하 여 제조된 난연성 열가소성 수지조성물과는 달리 분산성 및 기계적 물성이 우수하여 난연제를 소량으로 첨가하여도 우수한 난연성을 가지며, 사출성형시 금형 내부에서 난연제가 석출되지 않기 때문에 최종 성형품의 표면상태가 매우 양호하게 되는 등의 효과가 있음을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 멜라민과 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드를 반응시켜 얻어진 염을 난연제로서 열가소성 수지조성물에 첨가할 경우 통상의 난연제를 사용한 난연성 열가소성 수지조성물과는 달리 분산성 및 기계적 물성이 우수하여 소량의 난연제 첨가로도 우수한 난연성을 가지며 사출성형시 금형 내부에서 난연제가 석출되지도 않기 때문에 최종 성형품의 표면상태가 매우 양호한 효과를 얻을 수 있다.

Claims (5)

1. 멜라민과 3-(하이드록시페닐포스피닐)프로파노익 에시드를 반응시켜 얻어진 함질소인계 난연제.
2. 제 1 항에 있어서, 멜라민과 3-(하이드록시페닐포스피닐)프로파노익 에시드를 1:1∼1:6 몰비로 반응시켜서 얻어진 염인 것임을 특징으로 하는 함질소인계 난연제.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 난연제는 인 함량이 9∼14중량%인 것임을 특징으로 하는 함질소인계 난연제.
4. 열가소성 수지 80∼95중량% 및 제 1 항의 난연제 5∼20중량%를 포함하는 난연성 열가소성 수지조성물.
5. 제 4 항에 있어서, 열가소성 수지는 열가소성 폴리에스테르 또는 폴리아미드 인 것임을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.